專利名稱：氣體擴(kuò)散電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備在權(quán)利要求1中所說明的種類的多孔氣體擴(kuò)散電極的方法。這樣的氣體擴(kuò)散電極可以例如基于用于電化學(xué)電解池，特別是氯堿電解，或堿性燃料電池中的催化活性的銀或銀合金。
在電化學(xué)電解池中，氧在鉑、銀或還是碳上發(fā)生還原。鉑既可以用在酸性環(huán)境中，也可以用在堿性環(huán)境中，而銀和碳只在堿性的電解液中對腐蝕穩(wěn)定。但是，在銀催化劑的情況下，在堿性的介質(zhì)中還出現(xiàn)快速失活，這解釋為銀的氧化表面的包圍。(Texas Instruments，US 35 05120)。已經(jīng)多次研究通過合適的合金組分來避免銀的腐蝕性侵蝕。這里已知的，既有與貴重材料鉑、鈀、金和汞(DE 20 21 009)的合金，還有與非貴重材料如鎳(DE 15 46 728)、銅等的合金。還已經(jīng)研究，既通過提純又通過陽極防腐蝕(局部電池)來實現(xiàn)銀的穩(wěn)定化。在腐蝕過程中首先形成氧化銀表面。因為氧化銀可相對好地溶解在堿液中，所以可以由此進(jìn)行銀晶體的重新配置。附圖2和3中描述的是操作前和操作后銀電極的REM照片?？梢院苊黠@地看到內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的減少。催化活性降低。
除了穩(wěn)定化以外，活性銀催化劑的制備方法還必須保證銀的活性表面足夠大，即銀的粒度盡可能小。例如由文獻(xiàn)(US 3 668 101)已知，在粒徑為5-10μm的數(shù)值下實現(xiàn)了很高活性的銀催化劑。
此外，還已知一些方法，其中嘗試制備最小粒子的穩(wěn)定的銀合金。足夠小的銀粒子是在沉淀步驟中產(chǎn)生。除了控制pH值、溫度和過飽和以外，起特別重要的作用的還有所謂的晶核，以制備最小的銀粒子。已知有一種方法(EP 0 115 845)，其中硝酸銀與硝酸汞的混合物通過加入苛性鉀溶液而沉淀到PTFE分散體上。由此制備了具有最小粒徑的銀汞齊。
為了由這些催化劑制備所謂的氣體擴(kuò)散電極，如其在燃料電池或在氯堿電解中所需要的，必須將粉末加工成均勻的平面電極。這種電極必須導(dǎo)電并且既可以讓電解液進(jìn)入，又可以讓氣體進(jìn)入。電極區(qū)域還必須可以被潤濕，而其它區(qū)域必須防止?jié)櫇?。這個問題的一個解決方案是用一種雙孔型多孔結(jié)構(gòu)。首先電解液既可以容易地侵入小孔，又可以侵入大孔。通過氣體的超壓或重力，電解液再次從較大的孔中除去。這種雙孔型結(jié)構(gòu)只有當(dāng)氣體空間和電解液空間之間可能存在壓力差時才發(fā)揮令人滿意的作用。當(dāng)電解液中有一個薄膜將陽極與陰極彼此分開時，這樣的壓力差是否能夠形成是成問題的。由此，這種電極不可以應(yīng)用于在氯堿電解中或在帶有堿性薄膜的燃料電池中。
因此，嘗試通過材料性能形成雙孔孔系。即，需要親水性和疏水性的材料。合適的疏水性材料是一些熱塑性塑料—例如聚四氟乙烯。上述催化劑和正好還有銀總是親水性的。如果將銀與PTFE混合在一起并由此形成平面的電極，則其具有了具有親水性能和疏水性能的不同區(qū)域。通常整合入另外的金屬放電材料，以實現(xiàn)更好的電性能。
已知有一些由PTFE(聚四氟乙烯)和催化劑的混合物制備所謂的氣體擴(kuò)散電極的方法。例如在文獻(xiàn)(EP 0 115 845)中建議，按下面的方式搗制材料，以致于得到可以在模具中澆鑄、壓制和干燥的糊。這樣的“糊化”電極的缺點(diǎn)是，材料的不均勻分布—可能容易產(chǎn)生小的孔洞，然后氣體或電解液可能通過其而透過。為阻止這一點(diǎn)，將電極制備為至少0.8mm厚。由此，在電極中存在有很高量的銀(約2kg/m2)，以致于銀的價格優(yōu)勢再次喪失。因為已知有商業(yè)上的含有約4-40g/m2鉑/碳的氧電極。
已知有兩種方法，其中由這些疏水性/親水性的材料輥壓制備一種薄的均勻的氣體擴(kuò)散電極。按此方法(EP 0 144 002，US 4 696 872)，在專門的混合器中，將催化劑粒子和PTFE彼此混合，以致于精煉的疏水性網(wǎng)絡(luò)體系沉淀在催化劑上。在粉末軋輥機(jī)中，將散裝的物料一起輥壓成約0.2mm厚的箔。已經(jīng)證明這種方法對由PTFE和碳組成的混合物，或PTFE和Raney(拉尼)鎳組成的混合物特別有效。同樣可能的是，由此將含有80％鋁的Raney銀合金軋制成多孔的箔。這種砑光機(jī)軋機(jī)在附

圖1中加以描述。但是，不可能加工可延性的銀。在必需的擠壓力下—約0.01-0.6t/cm2-在這樣的粉末軋輥機(jī)中，PTFE和銀被壓制成致密的不透氣體和電解液的箔。這種電極的電流-電壓特性曲線見附圖5。
但是，為了可以制備銀電極，首先在粉末軋輥機(jī)中加工氧化銀/PTFE混合物，然后將其電化學(xué)還原(DE 37 10 168)。氧化銀足夠穩(wěn)定，以抵抗輥的擠壓力。此外，在氧化銀轉(zhuǎn)化為銀的過程中體積減小，以致于在氣體擴(kuò)散電極中形成額外的孔。通過在還原過程中的這個參數(shù)，可以相當(dāng)好地調(diào)節(jié)粒子的粒度。在此方法中的缺點(diǎn)是，目前為止還不知道具有催化性能的銀合金如何可以通過電化學(xué)方法還原。由此，還不可以經(jīng)過電化學(xué)還原制備長時間穩(wěn)定的銀電極。
本發(fā)明的目的是，提供一種用于制備氣體擴(kuò)散電極的方法，用其不僅可以避免現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，而且在工藝產(chǎn)品方面出現(xiàn)了特別的可重復(fù)的結(jié)果。
用開頭描述的類型的方法，按本發(fā)明的目的通過下面所述加以解決—用潤濕液體裝滿銀催化劑的多孔體系，—在銀催化劑存在下混合粒度大于銀催化劑的尺寸穩(wěn)定的固體，—將由此而壓縮穩(wěn)定的物料在砑光機(jī)中成型為均勻的催化劑帶，并—在第二個砑光機(jī)步驟中將一個導(dǎo)電的放電材料壓入催化劑帶中。
按本發(fā)明的方法的特色就在于，可延性材料的內(nèi)多孔體系裝滿有液體。因為這種液體不能壓縮并另外通過毛細(xì)力牢固地結(jié)合在多孔體系中，所以甚至在存在有最大為600kg/cm2的壓力下也不會將此液體從微孔中去除。此外，另外添加一定的碳粉或揮發(fā)性的碳酸銨可以抵擋粉末輥的機(jī)械壓力。通過加入粒徑通常為10-100μm的粗粒子，防止具有較大孔徑的多孔體系受到壓縮。通過隨后的回火步驟，可以將液體和固體碳酸銨都從電極中驅(qū)除。按此方式可以在氣體擴(kuò)散電極中得到用于氣體快速傳輸?shù)拇罂缀驮诖呋瘎┲械脑试S催化劑的均勻利用的小孔。
本方法優(yōu)選的實施方案描述如下首先通過沉淀工藝制備銀或銀合金。其中有利的是，在PTFE分散體上實施沉淀。最好的經(jīng)驗是用15％聚四氟乙烯和85％銀的混合物來進(jìn)行。通過在沉淀過程中加入甲醛，氫氧化銀在堿性環(huán)境中立刻轉(zhuǎn)變?yōu)殂y晶體。洗滌并干燥沉淀物料。隨后在200℃下的回火改善了銀粒子之間的電接觸并驅(qū)除殘余的液體。
向此粉末中加入約5％-40％，但是優(yōu)選8％的可以浸入PTFE的多孔體系和銀的多孔體系中的液體。由于PTFE的疏水性的特征，對此只考慮使用異丙醇、乙醇和甲醇。如果該粉末用這些溶劑潤濕并裝滿，則隨后可以進(jìn)行液體的交換。如果例如將浸濕在異丙醇中的粉末放入水浴中或甘油中，則液體在數(shù)小時內(nèi)通過擴(kuò)散而交換。按此方式使得通常排斥PTFE的液體到達(dá)PTFE的多孔體系中。這樣潤濕的材料只表現(xiàn)為表觀效果，如粉末，因為液體只存在于內(nèi)多孔體系中。
另一類潤濕劑是所謂的表面活性劑。這種潤濕劑既浸入多孔體系中，又覆蓋催化劑的表面，這樣降低了其表面粗糙度。這種較低的表面粗糙度在軋制工藝中就導(dǎo)致可以使銀催化劑避開壓縮區(qū)域，而未經(jīng)處理的其它粉末組分保留在壓縮區(qū)域中，并由此制備嵌入有銀催化劑的電極結(jié)構(gòu)(附圖4)。作為這種粉末提供的是碳酸銨或活性炭，其在如EP 0 144 002中所述的研磨機(jī)中與銀催化劑混合成均勻的物料。然后，將散裝的物料借助粉末軋輥機(jī)軋制成約0.2mm厚的箔。
在第二對輥中可以將金屬支承骨架壓制成編織的網(wǎng)或金屬板網(wǎng)的形式，并由此改善機(jī)械穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。在此過程后，將氣體擴(kuò)散電極干燥。然后，電極具有0.2kg/m2-1.5kg/m2的銀沉積層。通常力求達(dá)到約0.5kg/m2的重量。由此可以節(jié)省目前為止所需的銀重量的最高至75％。盡管降低了銀重量，但是用這種電極得到了如參見附圖6的電流-電壓特性曲線。
這種方法當(dāng)然還可以與其它方法組合。例如還可以在沉淀過程中不添加對環(huán)境有害的甲醛，并為此在GDE制備后通過電化學(xué)途徑實施還原反應(yīng)。同樣可以通過下面的方法制備合金實施銀和汞、鈦、鎳、銅、鈷或鉍的共沉淀。
特別對于氯堿電解而言，可以改變最終的氣體擴(kuò)散電極，使得可以將形成的苛性鈉溶液更好的運(yùn)出。對此，例如建議壓入粗的放電體系。當(dāng)在最終的電極上壓制一個網(wǎng)并隨后再次取下時，這種情況是有可能的。網(wǎng)的負(fù)向印痕形成槽，在其中電解液可以后來平行于電極表面而流動。
本發(fā)明的進(jìn)一步的特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)基于下面的附圖給出。這些在下列附圖中說明圖1按本發(fā)明的裝置的功能流程圖，圖2使用前銀電極的顯微鏡照片，圖3使用后銀電極以相同描述方式描述，圖4在銀催化劑中嵌入的PTFE骨架，圖5氯堿電解的電流/電壓曲線圖以及在圖6中按本發(fā)明的相同的曲線。
權(quán)利要求
1.用于由在PTFE底材上的銀催化劑制備氣體擴(kuò)散電極的方法，其特征為，—用潤濕液體裝滿銀催化劑的多孔體系，—在銀催化劑存在下混合粒度大于銀催化劑的尺寸穩(wěn)定的固體，—將由此而壓縮穩(wěn)定的物料在砑光機(jī)中成型為均勻的催化劑帶，并—在第二個砑光機(jī)步驟中將一個導(dǎo)電的放電材料壓入催化劑帶中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征為，作為潤濕液體使用5％異丙醇，作為固體使用30％碳酸銨或碳酸氫銨，并且這兩種填料在電極制備后通過優(yōu)選在110℃下的回火步驟而驅(qū)除。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征為，作為潤濕液體使用表面活性劑-優(yōu)選5％Triton X 100，其既浸入催化劑的多孔體系，又降低表面摩擦，以使得銀催化劑可以滑脫壓縮區(qū)域，并且尺寸穩(wěn)定的碳酸銨和PTFE粘合劑抵抗輥壓。
4.特別根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征為，在第一個砑光機(jī)步驟中，制備厚度為0.2-0.5mm的均勻催化劑帶。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，調(diào)節(jié)輥距為350μm，輥每分鐘送料約2米。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，作為放電材料使用絲的粗細(xì)為0.15mm且網(wǎng)眼寬為0.45mm的鍍有約10μm厚的銀沉積層的鍍銀的鎳絲織物。
全文摘要
用一種用于由在PTFE底材上的銀催化劑制備氣體擴(kuò)散電極的方法，可以在避免現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)的情況下達(dá)到可重復(fù)的結(jié)果，其中這通過下面所述而實現(xiàn)—用潤濕液體裝滿銀催化劑的多孔體系，—在銀催化劑存在下混合粒度大于銀催化劑的尺寸穩(wěn)定的固體，—將由此而壓縮穩(wěn)定的物料在砑光機(jī)中成型為均勻的催化劑帶，并—在第二個砑光機(jī)步驟中將一個導(dǎo)電的放電材料壓入催化劑帶中。
文檔編號H01M4/88GK1526179SQ02812343
公開日2004年9月1日 申請日期2002年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月23日
發(fā)明者K·亞諾維茲, T·德雷瑟爾, P·沃特靈, R·貝克曼, T·斯特因梅茲, R·克菲爾, K-H·杜勒, F·樊克, H-J·科恩克, K 亞諾維茲, 亓, 匾蠣紛, 咨 , 寺, 爬, 貧 , 貧骺 申請人:猶德有限公司, 加斯卡特有限公司