專利名稱：水分管理片、氣體擴散片、膜電極組件及固體高分子燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水分管理片(moisture control sheet)、氣體擴散片、膜電極組件和固體高分子燃料電池，尤其涉及可單獨使用的、具有形態(tài)保持性的獨立的水分管理片、使用該水分管理片的氣體擴散片、膜電極組件和固體高分子燃料電池 。
背景技術(shù)：
對于以各種方式使用著的能源，出于對石油資源枯竭的擔憂，尋找替代燃料和節(jié)省資源正成為重要的課題。其中，對將各種燃料變換為化學能量、將其作為電力取出的燃料電池的開發(fā)一直在活躍地持續(xù)進行中。燃料電池如例如“關(guān)于燃料電池的技術(shù)動向調(diào)查”(日本特許廳技術(shù)調(diào)查課編，2001 年 5 月 31 日，<URL>http: //www. jpo. go. jp/shiryou/index, htm)(非專利文獻 I)第5頁所示，根據(jù)使用的電解質(zhì)的種類，可分為磷酸燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、固體氧化物燃料電池(SOFC)、固體高分子燃料電池(PEFC)這4類。這些不同的燃料電池根據(jù)其電解質(zhì)而在工作溫度范圍上有限制，已知PEFC在100°C以下的低溫區(qū)域，PAFC在180-210°C的中溫區(qū)域，MCFC在600°C以上，SOFC在1000°C附近的高溫區(qū)域工作。其中，可在低溫區(qū)域輸出的普通PEFC輸出由作為燃料的氫氣與含氧氣體(例如空氣)的化合反應(yīng)而產(chǎn)生的電力，由于其可以較小型的裝置構(gòu)成高效率地輸出電力，因此，其實用化正在急速進行中。圖11是用于示出目前已知的PEFC基本構(gòu)成的燃料電池重要部分截面的示意圖。圖中，對于具有材質(zhì)基本上相同的構(gòu)成或功能的構(gòu)成成分，用同一剖面線示出。PEFC具有圖11所示的將多個電池單元層疊的結(jié)構(gòu)，所述電池單元由一對雙極板lla、llc夾著由燃料極17a、固體高分子膜19和空氣極17c組成的膜電極組件(MEA)而成。所述燃料極17a由分解成質(zhì)子和電子的催化劑層15a及向催化劑層15a供給燃料氣體的氣體擴散層13a構(gòu)成，所述催化劑層15a與氣體擴散層13a之間形成有水分管理層14a，另一方面，空氣極17c由使質(zhì)子、電子和含氧氣體反應(yīng)的催化劑層15c及向催化劑層15c供給含氧氣體的氣體擴散層13c構(gòu)成，所述催化劑層15c與氣體擴散層13c之間形成有水分管理層14c。由于所述雙極板Ila具有可供給燃料氣體的溝槽，因此，若通過該雙極板Ila的溝槽供給燃料氣體，則燃料氣體在氣體擴散層13a中擴散，透過水分管理層14a，供給到催化劑層15a。供給的燃料氣體分解成質(zhì)子和電子，質(zhì)子在固體高分子膜19中移動，到達催化劑層15c。另一方面，電子通過圖中未不出的外部通路，向空氣極17c移動。而由于雙極板Ilc具有可供給含氧氣體的溝槽，因此，若通過該雙極板Ilc的溝槽供給含氧氣體，則含氧氣體在氣體擴散層13c中擴散，透過水分管理層14c供給到催化劑層15c。供給的含氧氣體與在固體高分子膜19中移動的質(zhì)子和通過外部通路移動的電子反應(yīng)，生成水。該生成的水通過水分管理層14c，被排到燃料電池之外。此外，在燃料極中，從空氣極逆擴散而來的水通過水分管理層14a，被排到燃料電池之外。
作為這樣的氣體擴散層13a、13c和水分管理層14a、14c所必需的功能，有用于在低加濕條件下使固體高分子膜19保持濕潤的保濕性、用于防止高加濕條件下燃料電池內(nèi)水滯留、出現(xiàn)淹沒(flooding)的排水性等。這樣的氣體擴散層13a、13c和水分管理層14a、14c以往是用以下方法形成的用聚四氟乙烯等含氟樹脂浸潤碳紙等導(dǎo)電性多孔基材，或在碳紙等導(dǎo)電性多孔基材上涂布碳粉和含氟樹脂混合而成的糊劑，形成存在含氟樹脂或碳粉和含氟樹脂的水分管理層14a、14c，并將不存在含氟樹脂或碳粉和含氟樹脂的區(qū)域作為氣體擴散層13a、13c。但是，這樣形成的水分管理層14a、14c會有含氟樹脂或碳粉和含氟樹脂超過需要程度地滲入導(dǎo)電性多孔基材中，排水性和氣體擴散性容易低下。此外，用該方法形成的水分管理層14a、14c，由于向面方向(與厚度正交的方向)移動的水和氣體的透過性低，在有大量水生成的狀況下，排水性和氣體擴散性差，因此，成為燃料電池性能低下的重要原因。作為另一種形成水分管理層的方法，有發(fā)明者提出了一種通過在基材上涂布含氟樹脂和碳的分散液、形成涂膜后，在導(dǎo)電性多孔基材上加壓貼附涂膜(水分管理層)來防止水分管理層被滲入的方法(特開2006-318790號公報(專利文獻I))。但是，該水分管理層由于有涂布形成的致密層，因此，排水性和氣體擴散層不充分。作為還有一種形成水分管理層的方法，已知一種在導(dǎo)電性基材上形成或?qū)盈B用電紡法制成的納米纖維后進行燒成，在基材上形成碳化納米纖維層的方法(特開2007-273190號公報(專利文獻2)、特開2008-201106號公報(專利文獻3))。但是，所形成的碳化納米纖維硬和脆，不易使用。此外，形成納米纖維后，再燒成的效率差且成本高，缺乏現(xiàn)實性。此外，作為改善燒成效率的方法，有發(fā)明者提出了一種用電紡法將含分散有碳黑的高分子材料的溶液紡絲、形成堆積層后，照射微波、形成碳纖維的技術(shù)(國際申請第2006/054636號公報(專利文獻4)。但是，即使是該方法，除了有與專利文獻2、3同樣的問題之外，由于不含疏水性樹脂，因此，不能得到充分的排水性，容易產(chǎn)生淹沒。本申請人提出了一種在形成多孔基材片后不進行碳化處理的非碳化處理多孔基材片上充填含氟樹脂和/或?qū)щ妱┑乃止芾砥?特開2010-192361號公報(專利文獻5))。該水分管理片可單獨使用，操作性優(yōu)異，但由于充填了含氟樹脂和/或?qū)щ妱?，因此，往往排水性和氣體擴散性不充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為解決上述問題而完成的，其目的在于提供一種排水性和氣體擴散性及操作性優(yōu)異的水分管理片、使用該水分管理片的氣體擴散片、膜電極組件和固體高分子燃料電池。本發(fā)明的第一方面是一種水分管理片，其是一種與固體高分子燃料電池的催化劑層鄰接配置而使用的獨立的水分管理片，所述水分管理片由含導(dǎo)電性纖維的無紡布構(gòu)成，所述導(dǎo)電性纖維中的疏水性有機樹脂的至少內(nèi)部含有導(dǎo)電性粒子。本發(fā)明的第二方面是一種氣體擴散片，其具有本發(fā)明的上述水分管理片。本發(fā)明的第三方面是一種膜電極組件，其具有本發(fā)明的上述水分管理片。本發(fā)明的第四方面是一種固體高分子燃料電池，其具有本發(fā)明的上述水分管理片。本發(fā)明的第一方面是一種由含導(dǎo)電性纖維的無紡布構(gòu)成的水分管理片，由于其與以往的充填了含氟樹脂和碳的狀態(tài)不同，無紡布處于其本來具有的多孔性狀態(tài)，因此，即使在面方向上也具有優(yōu)異的排水性和氣體擴散性。由此可以制作即使在高加濕條件下發(fā)電性能仍然高的燃料電池。此外，只要將該水分管理片層疊在導(dǎo)電性多孔片上，就能形成水分管理層，無需涂布或浸潤含氟樹脂和碳，含氟樹脂和碳不會滲入導(dǎo)電性多孔片中，因此，可發(fā)揮導(dǎo)電性多孔片本來具有的排水性和氣體擴散性。
還有，由于導(dǎo)電性纖維由疏水性有機樹脂構(gòu)成，因此，沒有將纖維碳化時的脆性，不僅操作性優(yōu)異，而且，具有緩沖性，即使發(fā)電時固體高分子膜出現(xiàn)溶脹或收縮，也不會損傷，而且，排水性也優(yōu)異。另外，由于無需進行碳化等處理，因此，生產(chǎn)效率優(yōu)異，且成本低廉。由于導(dǎo)電性纖維自身的至少內(nèi)部含有導(dǎo)電性粒子，因此，導(dǎo)電性優(yōu)異。還有，由于可制成薄膜，這樣，可降低燃料電池電阻，還可減小燃料電池體積。本發(fā)明的第二和第三方面是由于具有本發(fā)明的上述水分管理片而排水性和氣體擴散性優(yōu)異，從而可制作發(fā)電性能優(yōu)異的燃料電池的氣體擴散片或膜電極組件。本發(fā)明的第四方面是一種由于具有本發(fā)明的上述水分管理片而排水性和氣體擴散性優(yōu)異，從而發(fā)電性能優(yōu)異的燃料電池。


圖I是實施例I的氣體擴散片的電子顯微鏡照片。圖2是實施例2的氣體擴散片的電子顯微鏡照片。圖3是實施例3的水分管理片的電子顯微鏡照片。圖4是實施例4的水分管理片的電子顯微鏡照片。圖5是實施例5的水分管理片的電子顯微鏡照片。圖6是比較例I的氣體擴散片的電子顯微鏡照片。圖7是比較例2的氣體擴散片的電子顯微鏡照片。圖8是比較例3的水分管理片的電子顯微鏡照片。圖9是比較例4的水分管理片的電子顯微鏡照片。圖10是比較例5的水分管理片的電子顯微鏡照片。圖11是示出固體高分子燃料電池大致構(gòu)成的截面示意圖。圖12是實施例6的水分管理片的電子顯微鏡照片。
具體實施例方式本發(fā)明的水分管理片由含導(dǎo)電性纖維的無紡布構(gòu)成，所述導(dǎo)電性纖維中的疏水性有機樹脂的至少內(nèi)部含有導(dǎo)電性粒子。本發(fā)明的水分管理片由于由疏水性有機樹脂構(gòu)成，因此，即使不浸潤含氟樹脂等疏水性樹脂，仍能顯示優(yōu)異的水透過性，具有優(yōu)異的排水性。該“疏水性有機樹脂”是指與水的接觸角在90°以上的有機樹脂，所述有機樹脂不包括金剛石、石墨、無定形碳。這樣的疏水性有機樹脂的例子有聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基氟樹脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及構(gòu)成前述樹脂的各種單體的共聚物等含氟樹脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴類樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯類樹脂等。這些樹脂可單獨使用，也可二種以上混合使用。在這些樹脂中，含氟樹脂因耐熱性、耐化學性和疏水性強而可良好地使用。本發(fā)明的導(dǎo)電性纖維中，為在燃料極或空氣極中具有優(yōu)異的電子移動性，疏水性有機樹脂的至少內(nèi)部含有導(dǎo)電性粒子。即，若為僅在疏水性有機樹脂外側(cè)表面存在導(dǎo)電性粒子的狀態(tài)，則疏水性有機樹脂成分會成為電阻成分，使導(dǎo)電性差，但在本發(fā)明中，由于疏水性有機樹脂內(nèi)部含有導(dǎo)電性粒子，因此，導(dǎo)電性優(yōu)異。從導(dǎo)電性的角度看，導(dǎo)電性粒子優(yōu)選從疏水性有機樹脂露出。這里，“內(nèi)部含有導(dǎo)電性粒子”并非僅指導(dǎo)電性粒子完全埋沒在疏水性有機樹脂內(nèi)的狀態(tài)，還包括導(dǎo)電性粒子的一部分從疏水性有機樹脂露出的狀態(tài)。這樣的疏水性有機樹脂的至少內(nèi)部含有導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電性纖維例如可通過將含疏水性有機樹脂和導(dǎo)電性粒子的紡絲液紡絲而制造。對該導(dǎo)電性粒子無特別限定，其例子有碳黑、碳納米管、碳納米纖維、金屬粒子、金屬氧化物粒子等。其中，從耐化學性、導(dǎo)電性和分散性的角度看，碳黑可良好地使用。對該 可良好使用的碳黑的粒徑無特別限定，可使用平均一次粒徑為5nm 200nm，更優(yōu)選IOnm IOOnm的碳黑。導(dǎo)電性粒子的平均一次粒徑優(yōu)選比后述的導(dǎo)電性纖維的纖維直徑小，以使其不易脫落和容易形成纖維狀態(tài)。本發(fā)明中的“導(dǎo)電性”是指電阻率在IO7 Ω · cm以下，優(yōu)選在IO5 Ω · cm以下。對這樣的導(dǎo)電性粒子與疏水性有機樹脂之質(zhì)量比無特別限定，但優(yōu)選10 90 90 10，更優(yōu)選20 80 80 20，尤其優(yōu)選30 70 70 30。這是因為若導(dǎo)電性粒子低于10質(zhì)量％，導(dǎo)電性容易不足，而若導(dǎo)電性粒子高于90質(zhì)量％，則纖維形成性容易低下。為使水分管理片的導(dǎo)電性優(yōu)異且水透過性和排水性也優(yōu)異，導(dǎo)電性粒子優(yōu)選占水分管理片的10 90質(zhì)量％，更優(yōu)選占20 80質(zhì)量％。對本發(fā)明的導(dǎo)電性纖維的平均纖維直徑無特別限定，但優(yōu)選為IOnm 10 μ m。這是因為若平均纖維直徑大于10 μ m，有水分管理片中纖維之間的接觸點少、導(dǎo)電性容易不足的傾向，而若小于10nm，則有纖維內(nèi)部不易含導(dǎo)電性粒子的傾向。為使導(dǎo)電性粒子不易脫落，導(dǎo)電性纖維的平均纖維直徑優(yōu)選在導(dǎo)電性粒子的一次粒徑的5倍以上。本發(fā)明中，“平均纖維直徑”是指在40個點的纖維直徑的算術(shù)平均值，此外，“纖維直徑”是根據(jù)顯微鏡照片計量測算出來的數(shù)值，在僅由有導(dǎo)電性粒子露出的導(dǎo)電性纖維構(gòu)成的情況下，是指包含露出的導(dǎo)電性粒子的橫截面的直徑，在不含有有導(dǎo)電性粒子露出的導(dǎo)電性纖維，或雖然含有有導(dǎo)電性粒子露出的導(dǎo)電性纖維，但也含有導(dǎo)電性粒子未露出的部分的導(dǎo)電性纖維的情況下，是指導(dǎo)電性粒子未露出部分的橫截面的直徑。本發(fā)明的導(dǎo)電性纖維優(yōu)選為連續(xù)纖維，以具有優(yōu)異的電子移動性。這樣的導(dǎo)電性連續(xù)纖維例如可通過靜電紡絲法、紡粘法、熔噴法，或通過特開2009-287138號公報中公開的對由液體噴出部噴出的紡絲液平行地噴吐氣體，在紡絲液上以I根直線狀的方式施加剪切力，使其纖維化的方法進行制造。作為本發(fā)明水分管理片的無紡布雖然如上所述，含導(dǎo)電性纖維，但與以往的充填了含氟樹脂和碳的狀態(tài)不同，由于具有無紡布本來具有的多孔性，因此，即使在面方向上，其排水性和氣體擴散性也優(yōu)異，能夠制造即使在高加濕條件下發(fā)電性能仍然高的燃料電池。此外，由于只要將該水分管理片層疊在導(dǎo)電性多孔片上就能形成水分管理層及不會出現(xiàn)含氟樹脂和碳滲入導(dǎo)電性多孔片中的情況，因此，導(dǎo)電性多孔片可發(fā)揮其本來具有的排水性和氣體擴散性。此外，由于導(dǎo)電性纖維由疏水性有機樹脂構(gòu)成，沒有使纖維碳化時的脆性，因此，不僅操作性優(yōu)異，而且，還具有緩沖性，發(fā)電時固體高分子膜不會因溶脹或收縮而損壞。還有，由于無需進行碳化等處理，因此，生產(chǎn)效率優(yōu)異，且成本低廉。為使電子移動性優(yōu)異，作為本發(fā)明水分管理片的無紡布中的導(dǎo)電性纖維的質(zhì)量含有比例優(yōu)選在10%以上，更優(yōu)選在50%以上，優(yōu)選僅由導(dǎo)電性纖維構(gòu)成。作為導(dǎo)電性纖維以外的纖維，可含有含氟纖維、聚烯烴纖維等疏水性有機樹脂纖維。 本發(fā)明的水分管理片中，可這樣地含有導(dǎo)電性纖維以外的纖維，但為了使電阻率優(yōu)異，本發(fā)明的水分管理片的電阻率優(yōu)選在107ω ·_以下，更優(yōu)選在IO5ω ·_以下。該“電阻率”是指將邊長6cm的方形水分管理片用電阻率測試儀(三菱化學公司產(chǎn)品；L0RESTA)通過四探針法測得的值。作為本發(fā)明水分管理片的無紡布可用粘合劑結(jié)合，維持形態(tài)，但為了使導(dǎo)電性優(yōu)異，優(yōu)選通過構(gòu)成導(dǎo)電性纖維的疏水性有機樹脂的結(jié)合來維持形態(tài)。作為該良好的疏水性有機樹脂結(jié)合，例如可以是纖維之間的交絡(luò)，通過用溶劑塑化而產(chǎn)生的結(jié)合，或通過熱熔粘而產(chǎn)生的結(jié)合。對作為本發(fā)明水分管理片的無紡布的單位面積重量無特別限定，但從操作性、生產(chǎn)效率的角度考慮，優(yōu)選為O. 5 100g/m2，更優(yōu)選為O. 5 50g/m2。此外，對厚度也無特別限定，但優(yōu)選為I 200 μ m,更優(yōu)選為I 100 μ m,尤其優(yōu)選為3 100 μ m。由于本發(fā)明的水分管理片可制成這樣地薄，因此，可降低燃料電池電阻，還可減小燃料電池體積。該“單位面積重量”是指將水分管理片切成邊長IOcm的方形，測定該試樣的質(zhì)量，換算成Im2大小的質(zhì)量后的值，“厚度”是指用測厚儀(MITSUT0Y0公司產(chǎn)品；型號547-321 ;測定力I. 5N以下)測得的值。作為本發(fā)明水分管理片的無紡布如前所述，是多孔性的，因此，即使在面方向上，其排水性和氣體擴散性也優(yōu)異，可制作即使在高加濕條件下發(fā)電性能仍然高的燃料電池，但該多孔性為孔隙率在60%以上的多孔性。優(yōu)選具有孔隙率在70%以上的多孔性?？紫堵蔖 (單位％)是指用下式得到的值。P= 100- (Frl+Fr2+··· +Fr η)這里，F(xiàn)r η為構(gòu)成水分管理片(無紡布)的成分η的充填率(單位％ )，是指用下式得到的值。Fr n = (MXPr n/TXSGn) XlOO這里，M為水分管理片(無紡布)的單位面積重量(單位g/m2)，T為水分管理片(無紡布)的厚度(cm)，Pr η為水分管理片(無紡布)中的成分η(例如，疏水性有機樹脂、導(dǎo)電性粒子)的存在質(zhì)量比率，SGn為成分η的比重(單位g/cm3)。本發(fā)明的水分管理片(無紡布)是可與固體高分子膜燃料電池的催化劑層連接配置而使用的獨立的水分管理片。例如，既可配置在催化劑層與雙極板之間使用，也可配置在催化劑層與氣體擴散層之間使用。
將本發(fā)明的水分管理片層疊在導(dǎo)電性多孔片上，不會出現(xiàn)水分管理層構(gòu)成材料滲入構(gòu)成氣體擴散層的導(dǎo)電性多孔片中，妨礙排水性和氣體擴散性的情況，因此，可制造排水性和氣體擴散性優(yōu)異的氣體擴散片。即，如將含有含氟樹脂和導(dǎo)電性粒子的糊劑涂布在導(dǎo)電性多孔片上的情況那樣，不會出現(xiàn)糊劑超過必要程度地滲入導(dǎo)電性多孔片中，堵塞導(dǎo)電性多孔片細孔的情況，因此，可發(fā)揮導(dǎo)電性多孔片本來具有的排水性和氣體擴散性。此外，由于只要將水分管理片層疊在導(dǎo)電性多孔片上就可形成氣體擴散片，從而可省略以往的在導(dǎo)電性多孔片上涂布糊劑的工序，因此，還具有操作性優(yōu)異的效果。
這樣，“獨立的”是指水分管理片可單個使用，具有可繞成卷狀進行流通的形態(tài)保持性。但是，水分管理片并非一定要單個使用，也可以水分管理片層疊在導(dǎo)電性多孔片上的氣體擴散片的狀態(tài)、包含水分管理片的膜電極組件的狀態(tài)流通。構(gòu)成作為本發(fā)明水分管理片的無紡布的導(dǎo)電性纖維，例如可通過用混合疏水性有機樹脂和導(dǎo)電性粒子而成的紡絲液進行紡絲而得到。將該導(dǎo)電性纖維直接捕集、集結(jié)，可形成纖維網(wǎng)。通過該纖維網(wǎng)自身適度交絡(luò)，如有可操作程度的強度，就可作為水分管理片使用，為賦予或提高其強度，也可用溶劑塑化，用熱熔粘，用粘合劑粘合等方法進行結(jié)合，制成水分管理片。其中，構(gòu)成將導(dǎo)電性纖維直接捕集、集結(jié)而形成的纖維網(wǎng)的纖維優(yōu)選為連續(xù)的長纖維。這是因為連續(xù)的長纖維能夠賦予水分管理片以優(yōu)異的導(dǎo)電性和強度。形成纖維網(wǎng)的方法例如有靜電紡絲法、紡粘法、熔噴法，或通過特開2009-287138號公報中公開的對由液體噴出部噴出的紡絲液平行地噴吐氣體，在紡絲液上以I根直線狀的方式施加剪切力，使其纖維化的方法。其中，用靜電紡絲法或特開2009-287138號公報中公開的方法能夠紡絲出纖維直徑小的纖維，因此，能夠制造薄的水分管理片(無紡布)，從而能夠降低燃料電池電阻，減小燃料電池體積，因而是良好的制作方法。如靜電紡絲法或特開2009-287138號公報中公開的方法那樣，在將疏水性有機樹脂溶解在溶劑中而成的溶液中混合導(dǎo)電性粒子時，作為溶劑，使用紡絲時不易揮散的那些，形成纖維網(wǎng)或無紡布后，通過溶劑置換除去紡絲溶劑，則容易成導(dǎo)電性纖維之間塑化結(jié)合的狀態(tài)，從而可制造導(dǎo)電性高的水分管理片(無紡布)，且水分管理片變得致密，容易降低燃料電池內(nèi)的接觸電阻，因而是良好的制作方法。此外，也可將導(dǎo)電性纖維以連續(xù)纖維的形式卷繞取得，然后將導(dǎo)電性纖維切成所希望的纖維長度，變成短纖維，再用公知的干式法或濕式法形成纖維網(wǎng)，通過用溶劑塑化、加熱熔粘、用粘合劑粘附等進行結(jié)合，制成水分管理片。本發(fā)明的氣體擴散片由于具有前述水分管理片，因此，排水性和氣體擴散性優(yōu)異，可制作發(fā)電性能優(yōu)異的燃料電池。本發(fā)明的氣體擴散片除具有前述水分管理片之外，還具有與以往的氣體擴散層同樣的在導(dǎo)電性多孔片上層疊水分管理片的結(jié)構(gòu)。作為該導(dǎo)電性多孔片，例如有碳紙、碳無紡布，在玻璃纖維無紡布中充填了導(dǎo)電劑和含氟樹脂的產(chǎn)品，由具有耐酸性的有機纖維(例如，聚四氟乙烯纖維、聚偏二氟乙烯纖維、聚對苯二甲酰對苯二胺纖維、聚烯烴纖維、聚苯硫醚纖維和以聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維、聚對苯二甲酸丙二酯纖維為代表的聚酯類纖維中的一種或二種以上)構(gòu)成的有機纖維無紡布中充填了導(dǎo)電劑和含氟樹脂的產(chǎn)品，具有耐酸性的金屬多孔片(由不銹鋼、鈦等金屬構(gòu)成的多孔片)等。導(dǎo)電性多孔片和水分管理片可形成一體，也可不形成一體。形成一體時，例如可用熱壓機制成。本發(fā)明的膜電極組件由于具有前述水分管理片，因此，排水性和氣體擴散性優(yōu)異，可制作發(fā)電性能優(yōu)異的燃料電池。本發(fā)明的膜電極組件除具有前述的水分管理片之外，可以與以往的膜電極組件完全相同。這樣的膜電極組件例如可通過在一對氣體擴散電極的各自催化劑層之間夾入固體高分子膜、用熱壓法接合而制造。作為該氣體擴散電極，例如可用以下方法制造在由乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇二甲基醚等構(gòu)成的單一或混合溶劑中加入催化劑(例如，披載了鉬等催化劑的碳粉)，混合，再加入電解質(zhì)樹脂溶液，通過超聲波分散等進行均勻混合后，配制分散有催化劑的懸浮液，將該分散有催化劑的懸浮液涂布或散布在前述氣體擴散片的水分管理片表面上，干燥，形成催化劑層?；蛘?，可通過將上述分散有催化劑的懸浮液涂布或分散在水分管理片上，干燥，形成催化劑層后，層疊在導(dǎo)電性多孔片上而制造。作為形成催化劑層的其他方法，例如有將前述分散有催化劑的懸浮液直接涂布或散布在固體高分子膜上的方法，將前述分散有催化劑的懸浮液涂布或散布在聚四氟乙烯基材等轉(zhuǎn)印基材上、形成催化劑層后，通過熱壓僅將催化劑層轉(zhuǎn)印到固體高分子膜上的方法
坐寸ο在本發(fā)明的水分管理片上涂布或散布上述分散有催化劑的懸浮液時，催化劑加載在導(dǎo)電性纖維表面，與涂布碳粉和含氟樹脂而形成的以往的水分管理層和直接涂布或散布在固體高分子膜上的催化劑層或用轉(zhuǎn)印法形成的催化劑層相比，不僅有通過催化劑載體之間的接觸而產(chǎn)生的電子傳導(dǎo)，而且形成有由導(dǎo)電性纖維產(chǎn)生的電子傳導(dǎo)通道，因此，與電子傳導(dǎo)通道隔離的催化劑少。此外，由于水分管理片由包含疏水性有機樹脂的至少內(nèi)部有導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電性纖維的無紡布構(gòu)成，為多孔性，因此，在該水分管理片上加載催化劑而形成的催化劑層的排水性和氣體擴散性優(yōu)異，可非常穩(wěn)定地向三相界面(氣體、催化劑、電解質(zhì)樹脂會合的反應(yīng)場所)供給氣體。由于這些原因，可高效率地利用催化劑，從而具有可減少催化劑用量的效果。此外，作為固體高分子膜，可使用例如全氟碳磺酸類樹脂膜、磺化芳香族烴類樹脂膜、烷基磺化芳香族烴類樹脂膜等。本發(fā)明的膜電極組件除以往的形態(tài)之外，還可以是不含上述由導(dǎo)電性多孔片構(gòu)成的氣體擴散層的、由固體高分子膜、催化劑層和水分管理層(水分管理片)組成的膜電極組件。這樣的膜電極組件例如可通過在一對水分管理層的各自催化劑層之間夾入固體高分子膜、通過熱壓法接合而制造。這種情況下的催化劑層的形成方法和可使用的固體高分子膜可以與含上述由導(dǎo)電性多孔片構(gòu)成的氣體擴散層的情況相同。本發(fā)明的固體高分子燃料電池由于具有上述水分管理片，因此，排水性和氣體擴散性優(yōu)異，是一種發(fā)電性能優(yōu)異的燃料電池。本發(fā)明的燃料電池除具有上述水分管理片之夕卜，可以與以往的燃料電池完全相同。例如，可具有將多個電池單元層疊的結(jié)構(gòu)，所述電池單元通過將含或不含上述由導(dǎo)電性多孔片構(gòu)成的氣體擴散層的膜電極組件夾在一對對極板之間而得到，例如，可通過將多個電池單元層疊、固定而制造。這里，對極板只要導(dǎo)電性高，不使氣體透過，具有可向氣體擴散層和/或水分管理層供給氣體的流路，就無特別限定，例如，可使用碳成形材料、碳樹脂復(fù)合材料、金屬材料等。(實施例) 下面描述本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明不受以下實施例的限定。<紡絲溶液的配制>
(I)第I紡絲溶液將聚偏二氟乙烯(注冊商標S0LEF 6020/1001 ；S0LVAYS0LEXIS公司產(chǎn)品)加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用搖擺式粉碎機使其溶解，得到濃度10質(zhì)量％的溶液。然后，作為導(dǎo)電性粒子，將碳黑(DENKA BLACK粒狀產(chǎn)品，電氣化學工業(yè)株式會社生產(chǎn)；平均一次粒徑35nm)混合到上述溶液中，攪拌后加入DMF，稀釋，使碳黑分散，配制碳黑與聚偏二氟乙烯的固體質(zhì)量比為40 60、固體成分濃度為12質(zhì)量％的第I紡絲溶液。(2)第2紡絲溶液除使用聚偏二氟乙烯(注冊商標KYNAR HSV900 ；ARKEMA公司產(chǎn)品)外，與第I紡絲溶液同樣，配制碳黑與聚偏二氟乙烯的固體質(zhì)量比為40 60、固體成分濃度為12質(zhì)量％的紡絲溶液。(3)第3紡絲溶液 除將溶劑改為N-甲基吡咯烷酮之外，與第2紡絲溶液同樣，配制碳黑與聚偏二氟乙烯的固體質(zhì)量比為40 60、固體成分濃度為12質(zhì)量％的第3紡絲溶液。(4)第4紡絲溶液除使用偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(注冊商標Neo-flon VT-470 ；大金工業(yè)株式會社產(chǎn)品)之外，與第I紡絲溶液同樣，配制碳黑與偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的固體質(zhì)量比為40 60、固體成分濃度為12質(zhì)量％的第4紡絲溶液。<涂布用糊劑的配制>(a)第I涂布用糊劑作為導(dǎo)電性粒子，將碳黑(DENKA BLACK粒狀產(chǎn)品，電氣化學工業(yè)株式會社產(chǎn)品；平均一次粒徑35nm)、聚四氟乙烯(PTFE)分散液(大金工業(yè)株式會社產(chǎn)品)和非離子型表面活性劑分散到水中，再加入作為增粘劑的2%羥乙基纖維素(HEC)水溶液，配制碳黑與PTFE的固體質(zhì)量比為60 40、固體成分濃度為20質(zhì)量％的第I涂布用糊劑。(b)第2涂布用糊劑將聚偏二氟乙烯(注冊商標S0LEF 6020/1001 ；S0LVAYS0LEXIS公司產(chǎn)品)加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用搖擺式粉碎機使其溶解，得到濃度10質(zhì)量％的溶液。然后，作為導(dǎo)電性粒子，將碳黑(DENKA BLACK粒狀產(chǎn)品，電氣化學工業(yè)株式會社生產(chǎn)；平均一次粒徑35nm)混合到上述溶液中，攪拌后加入DMF，稀釋，使碳黑分散，配制碳黑與聚偏二氟乙烯的固體質(zhì)量比為40 60、固體成分濃度為15質(zhì)量％的第2涂布用糊劑。<水分管理片的制作>(實施例I)將用靜電紡絲法將第I紡絲溶液紡絲而成的導(dǎo)電性纖維堆積在放置在對電極上的碳紙(導(dǎo)電性多孔片，東麗公司產(chǎn)品；單位面積重量84g/m2，厚度190μπι)上，制成由碳紙-水分管理片(平均纖維直徑380nm，單位面積重量6g/m2，厚度25 μ m,孔隙率87% )構(gòu)成的氣體擴散片。該氣體擴散片的電子顯微鏡照片示于圖I。圖I顯示，導(dǎo)電性纖維中，聚偏二氟乙烯樹脂內(nèi)部具有碳黑，碳黑的一部分呈露出狀態(tài)。此外，導(dǎo)電性纖維為連續(xù)的長纖維，紡絲時長纖維之間呈交絡(luò)狀態(tài)。此外，即使將水分管理片從氣體擴散片中剝離，水分管理片仍為獨立狀態(tài)，具有可單個使用的形態(tài)穩(wěn)定性。此外，靜電紡絲條件如下所示。噴嘴內(nèi)徑O. 4mm的不銹鋼注射針
對電極不銹鋼鼓(drum)吐出量Ig/小時噴嘴尖端與碳紙的距離10cm施加電壓15.5kV溫度/ 濕度25°C /50% RH(實施例2)除水分管理片的單位面積重量為15g/m2之外，按與 實施例I相同的方法制作了由碳紙-水分管理片(平均纖維直徑480nm，單位面積重量15g/m2，厚度60 μ m,孔隙率86%)構(gòu)成的氣體擴散片。該氣體擴散片的電子顯微鏡照片示于圖2。圖2顯示，導(dǎo)電性纖維中，聚偏二氟乙烯樹脂內(nèi)部具有碳黑，碳黑的一部分呈露出狀態(tài)。此外，導(dǎo)電性纖維為連續(xù)的長纖維，紡絲時長纖維之間呈交絡(luò)狀態(tài)。此外，即使將水分管理片從氣體擴散片中剝離，水分管理片仍為獨立狀態(tài)，具有可單個使用的形態(tài)穩(wěn)定性。(實施例3)除不使用碳紙，在作為對電極的不銹鋼鼓上堆積導(dǎo)電性纖維之外，按與實施例2相同的方法制作了水分管理片(平均纖維直徑420nm，單位面積重量15g/m2，厚度60 μ m，孔隙率86%)。該水分管理片的電子顯微鏡照片示于圖3。圖3顯示，導(dǎo)電性纖維中，聚偏二氟乙烯樹脂內(nèi)部具有碳黑，碳黑的一部分呈露出狀態(tài)。此外，導(dǎo)電性纖維為連續(xù)的長纖維，紡絲時長纖維之間呈交絡(luò)狀態(tài)。此外，即使將水分管理片從不銹鋼鼓上剝離，水分管理片仍為獨立狀態(tài)，具有可單個使用的形態(tài)穩(wěn)定性。(實施例4)除使用第2紡絲溶液，施加電壓為18kV和單位面積重量為8g/m2之外，按與實施例3相同的方法制作了水分管理片(平均纖維直徑1. 5 μ m，單位面積重量8g/m2，厚度55 μ m，孔隙率92%)。該水分管理片的電子顯微鏡照片示于圖4。圖4顯示，導(dǎo)電性纖維中，聚偏二氟乙烯樹脂內(nèi)部具有碳黑，碳黑的一部分呈露出狀態(tài)。此外，導(dǎo)電性纖維為連續(xù)的長纖維，紡絲時長纖維之間呈交絡(luò)狀態(tài)。此外，即使將水分管理片從不銹鋼鼓上剝離，水分管理片仍為獨立狀態(tài)，具有可單個使用的形態(tài)穩(wěn)定性。(實施例5)除使用第3紡絲溶液之外，按與實施例4相同的方法紡絲出導(dǎo)電性纖維，堆積，形成纖維網(wǎng)后，浸潰在水浴中，進行溶劑置換，接著，用溫度設(shè)定在60°C的熱風干燥機干燥，制作了水分管理片(平均纖維直徑960nm，單位面積重量27g/m2，厚度50μπι，孔隙率70%)。該水分管理片的電子顯微鏡照片示于圖5。圖5顯示，導(dǎo)電性纖維中，聚偏二氟乙烯樹脂內(nèi)部具有碳黑，碳黑的一部分呈露出狀態(tài)。此外，導(dǎo)電性纖維之間在溶劑置換時通過紡絲溶液的溶劑而呈偏二氟乙烯塑化結(jié)合的狀態(tài)。此外，即使將水分管理片從不銹鋼鼓上剝離，水分管理片仍為獨立狀態(tài)，具有可單個使用的形態(tài)穩(wěn)定性。(實施例6)除使用第4紡絲溶液，施加電壓為12kV和濕度為40%之外，按與實施例3相同的方法制作了水分管理片(平均纖維直徑500nm，單位面積重量4g/m2，厚度20μπι，孔隙率89%)。該水分管理片的電子顯微鏡照片示于圖12。圖12顯示，導(dǎo)電性纖維中，偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物樹脂內(nèi)部具有碳黑，碳黑的一部分呈露出狀態(tài)。此外，導(dǎo)電性纖維為連續(xù)的長纖維，紡絲時，長纖維之間呈交絡(luò)狀態(tài)。此外，即使將水分管理片從不銹鋼鼓上剝離，水分管理片仍為獨立狀態(tài)，具有可單個使用的形態(tài)穩(wěn)定性。(比較例I)在碳紙(東麗株式會社產(chǎn)品，單位面積重量84g/m2，厚度190 μ m)的單面上涂布第I涂布用糊劑，用溫度設(shè)定在60°C的熱風干燥機干燥后，用加熱爐在空氣環(huán)境氛圍中于350°C的溫度燒結(jié)I小時，制作了單位面積重量110g/m2、厚度220μπι的氣體擴散片。該水分管理片的電子顯微鏡照片示于圖6。圖6顯示，該氣體擴散片中，碳紙表面和碳紙內(nèi)部的一部分形成有微孔層(水分管理層)。 (比較例2)在碳紙(東麗株式會社產(chǎn)品，單位面積重量84g/m2，厚度190 μ m)的單面上涂布第2涂布用糊劑，用溫度設(shè)定在100°C的熱風干燥機干燥，制作了單位面積重量94g/m2、厚度220μπι的氣體擴散片。該水分管理片的電子顯微鏡照片示于圖7。圖7顯示，該氣體擴散片中，碳紙表面和碳紙內(nèi)部的一部分形成有微孔層(水分管理層)。(比較例3)在玻璃無紡布(單位面積重量llg/m2，厚度110μπι)上涂布第I涂布用糊劑，用溫度設(shè)定在60°C的熱風干燥機干燥后，用加熱爐在空氣環(huán)境氛圍中于350°C燒結(jié)I小時后，在溫度170°C、8MPa的壓力下熱壓30秒鐘，制作了單位面積重量83g/m2、厚度130 μ m的氣體擴散片。該水分管理片的電子顯微鏡照片示于圖8。圖8顯示，為玻璃纖維的空隙中致密地充填有碳黑和聚四氟乙烯的狀態(tài)。(比較例4)除將熱壓壓力改為13MPa之外，按與比較例3相同的方法制作了單位面積重量83g/m2、厚度ΙΙΟμπι的水分管理片。該水分管理片的電子顯微鏡照片示于圖9。圖9顯示，為玻璃纖維的空隙中致密地充填有碳黑和聚四氟乙烯的狀態(tài)。(比較例5)除作為玻璃無紡布，使用了單位面積重量為6g/m2、厚度為60 μ m的試樣之外，按與比較例3相同的方法制作了單位面積重量28g/m2、厚度70 μ m的水分管理片。該水分管理片的電子顯微鏡照片示于圖10。圖10顯示，為玻璃纖維的空隙中致密地充填有碳黑和聚四氟乙烯的狀態(tài)。歸納上述水分管理片或水分管理層的物性，如表I所示。表中，比較例I和2的表觀密度為從在碳紙上涂布前后的質(zhì)量差和厚度差算出的值。表I
權(quán)利要求
1.水分管理片，是與固體高分子燃料電池的催化劑層鄰接配置而使用的獨立的水分管理片，由含導(dǎo)電性纖維的無紡布構(gòu)成，所述導(dǎo)電性纖維的疏水性有機樹脂的至少內(nèi)部有導(dǎo)電性粒子。
2.氣體擴散片，其具有權(quán)利要求I所述的水分管理片。
3.膜電極組件，其具有權(quán)利要求I所述的水分管理片。
4.固體高分子燃料電池，其具有權(quán)利要求I所述的水分管理片。
全文摘要
本發(fā)明提供一種排水性、氣體擴散性和操作性優(yōu)異的水分管理片、使用該水分管理片的氣體擴散片、膜電極組件和固體高分子燃料電池。所述水分管理片是與固體高分子燃料電池的催化劑層鄰接配置而使用的獨立的水分管理片，由含導(dǎo)電性纖維的無紡布構(gòu)成，所述導(dǎo)電性纖維的疏水性有機樹脂的至少內(nèi)部有導(dǎo)電性粒子。本發(fā)明的氣體擴散片、膜電極組件和固體高分子燃料電池具有上述水分管理片。
文檔編號H01M8/02GK102629694SQ201210034119
公開日2012年8月8日 申請日期2012年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月7日
發(fā)明者中村達郎, 伊藤達規(guī), 鈴木真奈美 申請人:日本寶翎株式會社