專利名稱：鈦氧化物結(jié)構(gòu)體和多孔鈦氧化物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于光電轉(zhuǎn)換元件如染料敏化太陽能電池中的鈦氧化物復(fù)合材料及 所述鈦氧化物復(fù)合材料的制造方法；多孔鈦氧化物組合物及所述多孔鈦氧化物組合物的制 造方法；以及包含所述鈦氧化物復(fù)合材料或多孔鈦氧化物組合物的光電轉(zhuǎn)換元件。
背景技術(shù)：
太陽能電池作為環(huán)境友好的發(fā)電裝置已經(jīng)引起了注意。作為這種太陽能電池，利 用p-n結(jié)的硅基半導(dǎo)體是廣泛熟知的。然而，硅基太陽能電池的制造需要高真空和高溫，使 得難以降低成本，從而阻止了硅基太陽能電池的實際使用。期待著更低成本的太陽能電池的開發(fā)，Graetzel等人報道了其中將經(jīng)染料改性的 二氧化鈦等用作活性電極的染料敏化太陽能電池(參見專利文獻(xiàn)1)。染料敏化太陽能電池 作為能夠容易地以低成本制造的太陽能電池已經(jīng)引起了注意。然而，目前需要進(jìn)一步改進(jìn)染料敏化太陽能電池的性能，例如，在用作活性電極的 鈦氧化物的電子傳導(dǎo)方面。通常已知鈦氧化物納米粒子作為活性電極顯示出高性能。納米粒子的使用旨在為 吸附在鈦氧化物上的染料提供大面積，從而高效地吸收入射光。然而，球狀納米粒子膜的形 成涉及下列權(quán)衡粒子間界面的存在妨礙電荷分離的電子的高效遷移；且鄰近粒子間的窄 間隙使得在納米粒子附近的電解液中的離子遷移困難，從而妨礙伴隨的電子遷移。因而，需要能夠高效遷移電子和離子兩者的鈦氧化物來用作染料敏化太陽能電池 用的活性電極。鑒于該問題，報道了將納米線形狀的鈦氧化物用作活性電極的情況(參見非專利 文獻(xiàn)1和2)。然而，因為這些納米線僅由具有平整表面的鈦氧化物構(gòu)成，所以不能以足以吸 收入射光的量將染料沉積在其上；因而，需要增加的電流密度。專利文獻(xiàn)2研究了如下活性電極，在所述活性電極中，在其縱向基本上垂直于基 底的成膜表面排列的碳管上形成了鈦氧化物涂層。這樣做是為了改進(jìn)在膜的層壓方向中流 動的電流的傳導(dǎo)率，從而提供在鈦氧化物中增加的電子傳導(dǎo)率和從鈦氧化物至電極的高效 電子遷移。然而，專利文獻(xiàn)2的活性電極的問題是增加的泄漏電流，這可能是由于難以形成 均勻的鈦氧化物涂層。專利文獻(xiàn)3教導(dǎo)了將活性材料，即氧化物粒子與碳納米管混合。然而，如果碳納米 管未充分涂有活性材料氧化物，那么泄漏電流會增加，從而導(dǎo)致發(fā)電效率降低的問題。[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)1]日本特公平8-15097號公報[專利文獻(xiàn)2]日本特開2004-319661號公報[專利文獻(xiàn)3]日本特開2003-123860號公報[非專利文獻(xiàn)]
[非專利文獻(xiàn)1]日本電氣化學(xué)協(xié)會會議摘要，2001年，第68次，112頁[非專利文獻(xiàn)2]日本電氣化學(xué)協(xié)會秋季會議摘要，2002年，138頁

發(fā)明內(nèi)容
[技術(shù)問題]為了實現(xiàn)具有大表面積且能夠高效遷移離子和電子的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體，本發(fā)明的 目的在于開發(fā)可用作染料敏化太陽能電池用活性材料的材料及所述材料的制造方法；多孔 鈦氧化物組合物及所述組合物的制造方法；以及包含所述鈦氧化物結(jié)構(gòu)體或多孔鈦氧化物 組合物的光電轉(zhuǎn)換元件。[解決問題的手段]鑒于上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了大量研究。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)借助于彼此相連的 鈦氧化物粒子，能夠提供具有大表面積且能夠高效遷移離子和電子的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體。本 發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)所述鈦氧化物結(jié)構(gòu)體和鈦氧化物粒子的混合物優(yōu)選作為染料敏化太陽能電 池用活性材料，因為所述混合物提高了光電轉(zhuǎn)換效率。基于這些發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。本發(fā) 明的特征總結(jié)如下。項1. 一種棒狀、管狀或纖維狀鈦氧化物結(jié)構(gòu)體，其包含彼此相連的鈦氧化物粒子 (Ia)。項2.根據(jù)項1的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體，其中所述鈦氧化物粒子(Ia)的平均粒度為1 200nm。項3.根據(jù)項1或2的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體，其中所述鈦氧化物結(jié)構(gòu)體垂直于長軸的平 均直徑為5 500nm，平均長軸長度為0. 1 1，000 μ m，且平均縱橫比為3 200,000。項4.根據(jù)項1 3中任一項的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體，其中所述鈦氧化物結(jié)構(gòu)體在 IOMPa壓力下的粉末電阻為3X IO6 Ω · m以下。項5.根據(jù)項1 4中任一項的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體，其中所述鈦氧化物結(jié)構(gòu)體為管 狀。項6.根據(jù)項5的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體，其中所述鈦氧化物結(jié)構(gòu)體的厚度為2 500nm。項7.根據(jù)項1 6中任一項的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體，其中所述鈦氧化物粒子(Ia)包 含選自銳鈦礦型鈦氧化物、金紅石型鈦氧化物和板鈦礦型鈦氧化物中的至少一種。項8.根據(jù)項7的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體，其中所述鈦氧化物粒子(Ia)除了包含所述選 自銳鈦礦型鈦氧化物、金紅石型鈦氧化物和板鈦礦型鈦氧化物中的至少一種之外，還包含 選自鈦(II)氧化物和鈦(III)氧化物中的至少一種。項9.根據(jù)項1 8中任一項的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體，其中所述鈦氧化物粒子(Ia)包 含具有馬格涅利(Magneli)相結(jié)構(gòu)的晶形的鈦氧化物。項10.根據(jù)項1 9中任一項的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體，其中所述鈦氧化物結(jié)構(gòu)體的比 表面積為20m2/g以上。項11.項1 10中任一項的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體的制造方法，其包括如下步驟(A)通過進(jìn)行從氟鈦酸鹽絡(luò)合物中的析出反應(yīng)，在棒狀或纖維狀納米級碳的表面 上形成包含彼此相連的鈦氧化物粒子(Ia)的包覆層，從而制備包覆有鈦氧化物的納米級 碳；及
(B)除去所述包覆有鈦氧化物的納米級碳中存在的納米級碳。項12.根據(jù)項11的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中按照電子顯微鏡觀察測定， 所述納米級碳表面的70 100%包覆有鈦氧化物。項13.根據(jù)項11或12的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中按照X射線光電子能 譜分析測定，所述包覆有鈦氧化物的納米級碳表面上的碳和鈦的元素比(C/Ti)為0/100 70/30(原子比)。項14.根據(jù)項11 13中任一項的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中所述棒狀或 纖維狀納米級碳垂直于長軸的平均直徑為1 lOOnm，平均長軸長度為0. 1 1，000 μ m，且 平均縱橫比為5 1，000, 000。項15.根據(jù)項11 14中任一項的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中所述棒狀或 纖維狀納米級碳為納米級碳管。項16. —種多孔鈦氧化物組合物，其包含如下成分的混合物(1)項1 10中任一項的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體；及(2)鈦氧化物粒子。項17.根據(jù)項16的多孔鈦氧化物組合物，其包含0. 1 90wt %鈦氧化物結(jié)構(gòu)體 ⑴和10 99. 9wt%鈦氧化物粒子⑵的混合物。項18.根據(jù)項16或17的多孔鈦氧化物組合物，其中所述鈦氧化物粒子O)的平 均粒度為1 500nm。項19.根據(jù)項16 18中任一項的多孔鈦氧化物組合物，其中所述鈦氧化物粒子 (2)包含選自銳鈦礦型鈦氧化物、金紅石型鈦氧化物和板鈦礦型鈦氧化物中的至少一種。項20.根據(jù)項16 19中任一項的多孔鈦氧化物組合物，其中所述鈦氧化物組合 物的比表面積為30m2/g以上。項21.根據(jù)項16 20中任一項的多孔鈦氧化物組合物，其包含占全部孔體積的 40 100%的、孔徑為5 50nm的孔。項22.項16 21中任一項的多孔鈦氧化物組合物的制造方法，其包括如下步驟(Al)通過進(jìn)行從氟鈦酸鹽絡(luò)合物中的析出反應(yīng)，在棒狀或纖維狀納米級碳的表面 上形成包含彼此相連的鈦氧化物粒子(Ia)的包覆層，從而制備包覆有鈦氧化物的納米級 碳；(Bi)除去在步驟(Al)中獲得的所述包覆有鈦氧化物的納米級碳中存在的納米級 碳，從而制備鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(1)；及(Cl)將在步驟(Bi)中獲得的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(1)與鈦氧化物粒子O)混合。項23.項16 21中任一項的多孔鈦氧化物組合物的制造方法，其包括如下步驟(A2)通過進(jìn)行從氟鈦酸鹽絡(luò)合物中的析出反應(yīng)，在棒狀或纖維狀納米級碳的表面 上形成包含彼此相連的鈦氧化物粒子(Ia)的包覆層，從而制備包覆有鈦氧化物的納米級 碳；(B2)將在步驟m中獲得的所述包覆有鈦氧化物的納米級碳與鈦氧化物粒子 ⑵混合；及(C2)除去在步驟(B》中獲得的混合物中所述包覆有鈦氧化物的納米級碳中存在 的納米級碳。
項24. —種光電轉(zhuǎn)換元件，其包含沉積在活性材料表面上的染料，所述活性材料 包含項1 10中任一項的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體，或項16 21中任一項的多孔鈦氧化物組合物。發(fā)明效果本發(fā)明提供了具有大表面積且能夠高效遷移離子和電子的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體及所 述鈦氧化物結(jié)構(gòu)體的制造方法；多孔鈦氧化物組合物及所述組合物的制造方法；以及包含 所述鈦氧化物結(jié)構(gòu)體或多孔鈦氧化物組合物的光電轉(zhuǎn)換元件。


圖1是顯示本發(fā)明鈦氧化物結(jié)構(gòu)體的表面形態(tài)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，其 中鈦氧化物粒子(Ia)彼此相連。圖2是說明本發(fā)明鈦氧化物結(jié)構(gòu)體的電子遷移的示意圖，其中鈦氧化物粒子(Ia) 彼此相連。圖3是說明當(dāng)將其中鈦氧化物粒子(Ia)未形成為棒狀、管狀或纖維狀的鈦氧化物 糊料涂布至基底時發(fā)生的電子遷移的示意圖。圖4是在日本特開2002-338220號公報的實施例1中獲得的形成碳質(zhì)材料的 鐵-碳復(fù)合物的單纖維的透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖5是顯示在日本特開2002-338220號公報的實施例1中獲得的碳質(zhì)材料中 鐵-碳復(fù)合物存在狀態(tài)的透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖6是在日本特開2002-338220號公報的實施例1中獲得的鐵_碳復(fù)合物單纖維 橫截面的透射電子顯微鏡(TEM)照片。示于圖6的照片中的黑三角(▲)表示用于組成分析的EDX測定點。圖7顯示了碳管的TEM圖像的示意圖；圖7(a_l)是圓柱狀納米片碳管的TEM圖像 的示意圖，且圖7(a-2)是巢狀多壁碳納米管的TEM圖像的示意圖。圖8是顯示本發(fā)明鈦氧化物組合物的表面形態(tài)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖9是實施例1的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體的端部的透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖10是實施例1的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體的中央部的透射電子顯微鏡(TEM)照片。[附圖標(biāo)記列表]100 納米片碳管縱向的TEM圖像110 基本上線性的石墨烯片圖像200 納米片碳管基本上垂直于縱向的橫截面的TEM圖像210 弧狀的石墨烯片圖像300 巢狀多壁碳納米管在縱向全長內(nèi)連續(xù)的線性石墨烯片圖像400 巢狀多壁碳納米管垂直于縱向的橫截面的TEM圖像
具體實施例方式1.鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(1)本發(fā)明鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(1)包含彼此相連的鈦氧化物粒子(la)。所述鈦氧化物 結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)為棒狀、管狀或纖維狀。在本發(fā)明的棒狀、管狀和纖維狀鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(1) 中，管狀鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(1)是優(yōu)選的，因為其表面積大。在本文中所使用的措辭“彼此相連的”是指鄰近的鈦氧化物粒子(Ia)彼此緊密接觸；僅通過混合未獲得這種狀態(tài)。在本發(fā)明中，連接鈦氧化物粒子(Ia)以便形成棒狀、管狀或纖維狀，從而形成鈦 氧化物結(jié)構(gòu)體(1)。因而，如圖1中所示，在本發(fā)明的棒狀、管狀或纖維狀鈦氧化物結(jié)構(gòu)體 (1)的表面上存在微細(xì)凹凸。將在表面上具有微細(xì)凹凸的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(1)用于染料敏 化太陽能電池使得大量染料沉積在表面上，從而能夠高效地吸收入射光。這導(dǎo)致電子的高 效產(chǎn)生，并且如圖2中所示，因為鄰近的鈦氧化物粒子(Ia)彼此緊密接觸，所以能夠通過鄰 近的鈦氧化物粒子(Ia)而將電子高效地遷移至透明電極。應(yīng)注意，如圖3中所示，如果將其中鈦氧化物粒子(Ia)未形成為棒狀、管狀或纖維 狀的鈦氧化物糊料涂布至基底，那么粒界電阻會增加，從而使得電子流動差，且電解液在介 孔結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散也會劣化。1-1.鈦氧化物粒子(Ia)對鈦氧化物粒子(Ia)的晶體結(jié)構(gòu)沒有限制。所述鈦氧化物粒子(Ia)優(yōu)選包含選 自銳鈦礦型鈦氧化物、金紅石型鈦氧化物和板鈦礦型鈦氧化物中的至少一種。包含銳鈦礦 型鈦氧化物的鈦氧化物粒子(Ia)是優(yōu)選的，因為它們的光活性高。所述鈦氧化物粒子(Ia) 的晶體結(jié)構(gòu)能夠通過例如X射線衍射法或拉曼分光分析測定。所述鈦氧化物粒子(Ia)除了 包含選自銳鈦礦型鈦氧化物、金紅石型鈦氧化物和板鈦礦型鈦氧化物中的至少一種之外， 優(yōu)選還包含選自鈦(II)氧化物和鈦(III)氧化物中的至少一種鈦氧化物。鈦氧化物粒子(Ia)優(yōu)選另外包含具有馬格涅利相結(jié)構(gòu)晶形的鈦氧化物。盡管具 體結(jié)構(gòu)不清楚，但是具有馬格涅利相結(jié)構(gòu)晶形的鈦氧化物由式TinO2lri (η是4 10)表示， 且具有基本上等于金屬的電導(dǎo)率。通過將具有馬格涅利相結(jié)構(gòu)晶形的鈦氧化物引入到鈦氧 化物粒子(Ia)中，能夠改進(jìn)鈦氧化物結(jié)構(gòu)體的電導(dǎo)率。為了吸附更大量的染料和吸收更大量的光，鈦氧化物粒子(Ia)的平均粒度優(yōu)選 為1 200nm，更優(yōu)選為1 50nm。然而，為了在電池內(nèi)部實現(xiàn)光限制效應(yīng)，所述鈦氧化物 粒子(Ia)還可以引入具有更大粒度因而具有更大光散射的鈦氧化物粒子。平均粒度能夠 通過例如電子顯微鏡(SEM或TEM)觀察測定。1-2.鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(1)為了使得更大量的染料沉積在其上以及高效地吸收入射光，本發(fā)明鈦氧化物結(jié)構(gòu) 體(1)的比表面積優(yōu)選為20m2/g以上，更優(yōu)選為70m2/g以上，還更優(yōu)選為80m2/g以上。優(yōu) 選的是，比表面積較大；盡管其上限沒有限制，但是其為約3，OOOmVg0比表面積能夠通過例 如BET法測定。為了提供具有足夠表面積和高效電子遷移的本發(fā)明的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(1)，所述 鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(1)優(yōu)選垂直于長軸的平均直徑為5 500nm，平均長軸長度為0. 1 1，000 μ m,且平均縱橫比(平均長軸長度/垂直于長軸的平均直徑)為3 200，000 ；更優(yōu) 選垂直于長軸的平均直徑為5 500nm，平均長軸長度為0. 1 1，000 μ m,且平均縱橫比 (平均長軸長度/垂直于長軸的平均直徑)為3 5000 ；還更優(yōu)選垂直于長軸的平均直徑 為7 300nm，平均長軸長度為1 50 μ m，且平均縱橫比為10 3，000。在本發(fā)明中，當(dāng)將 管狀鈦氧化物結(jié)構(gòu)體用作鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(1)時，其直徑是指外徑。所述鈦氧化物結(jié)構(gòu)體 (1)的平均直徑、平均長度和平均縱橫比能夠通過例如電子顯微鏡(SEM)觀察測定。為了產(chǎn)生更大量的電流，本發(fā)明的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(1)在IOMPa下的粉末電阻優(yōu)選為3Χ106Ω ·πι以下，更優(yōu)選為IX IO5Ω ·πι以下。優(yōu)選粉末電阻較低；盡管其下限沒有 限制，但是其為約0. 1 Ω ·πι。所述鈦氧化物結(jié)構(gòu)體的粉末電阻能夠通過例如如下操作測定 在IOMPa的壓力下將所述鈦氧化物結(jié)構(gòu)體加工成0. 3mm厚的平板狀，在壓片(pellets)之 間施加IV電壓，并測定電流值。當(dāng)本發(fā)明鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(1)是管狀時，為了防止泄漏電流的發(fā)生，其厚度優(yōu)選 為約2 500nm，更優(yōu)選為約5 200nm。術(shù)語“厚度”表示管狀鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(1)的外徑 和內(nèi)徑之差。本發(fā)明的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(1)的厚度能夠通過例如電子顯微鏡(SEM或TEM) 觀察測定。2.鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(1)的制造方法本發(fā)明的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(1)根據(jù)下列步驟獲得(A)通過進(jìn)行從氟鈦酸鹽絡(luò)合物中的析出反應(yīng)，在棒狀或纖維狀納米級碳的表面 上形成包含彼此相連的鈦氧化物粒子(Ia)的包覆層，從而制備包覆有鈦氧化物的納米級 碳；及(B)除去所述包覆有鈦氧化物的納米級碳中存在的納米級碳。2-1.步驟(A)在步驟(A)中，通過從氟鈦酸鹽絡(luò)合物中的析出反應(yīng)，在棒狀或纖維狀納米級碳 的表面上形成了包含彼此相連的鈦氧化物粒子(Ia)的包覆層，從而制備包覆有鈦氧化物 的納米級碳。根據(jù)利用烷氧基鈦作為原料的溶膠-凝膠法，或利用四氯化鈦作為原料的濕法， 能夠在納米級碳的表面上形成包含彼此相連的鈦氧化物粒子(Ia)的包覆層。然而，優(yōu)選采 用其中通過析出反應(yīng)從氟鈦酸鹽絡(luò)合物中析出鈦氧化物的方法。所述方法具體包括，例如，用酸如硝酸、硫酸或鹽酸處理棒狀或纖維狀納米級碳； 將處理過的納米級碳分散在含有分散劑的溶劑中；以及向其中添加氟鈦酸鹽絡(luò)合物和氟化 物離子清除劑如硼酸或氯化鋁，從而析出鈦氧化物(Ia)。氟鈦酸鹽絡(luò)合物的實例包括但不限于六氟鈦酸銨、六氟鈦酸和六氟鈦酸鉀。溶劑的實例包括但不限于溶解氟鈦酸鹽絡(luò)合物的溶劑如水，以及水和醇的溶劑混 合物。分散劑的實例包括陰離子分散劑如萘磺酸鈉甲醛縮合物類分散劑、多羧酸鹽類分 散劑、馬來酸-α -烯烴共聚物鹽類分散劑和陰離子表面活性劑；陽離子分散劑如季銨鹽類 分散劑和烷基胺鹽；非離子分散劑如纖維素類分散劑、聚乙烯醇類分散劑和聚醚類分散劑； 以及其它分散劑如兩性表面活性劑。在上述分散劑之中，優(yōu)選非離子分散劑，且更優(yōu)選聚醚 類分散劑。下面詳細(xì)描述可用于步驟(A)中的納米級碳。納米級碳對用于本發(fā)明的棒狀或纖維狀納米級碳沒有限制；然而，優(yōu)選使用納米級碳管。所 述納米級碳管優(yōu)選由導(dǎo)電材料形成。為了隨后能夠產(chǎn)生盡可能微細(xì)的、具有大表面積且其中鈦氧化物(Ia)在長的長 度內(nèi)連接的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體，棒狀或纖維狀納米級碳優(yōu)選垂直于長軸的平均直徑為約1 lOOnm，平均長軸長度為約0. 1 1，000 μ m，且平均縱橫比為約5 1,000,000 ；更優(yōu)選垂直于長軸的平均直徑為約1 lOOnm，平均長軸長度為約0. 1 1，000 μ m,且平均縱橫比為 約5 10，000 ；還更優(yōu)選地垂直于長軸的平均直徑為約1 50nm，平均長軸長度為約1 50 μ m,且平均縱橫比為約10 10，000。垂直于長軸的平均直徑、平均長軸長度和平均縱橫 比能夠通過電子顯微鏡(SEM或TEM)觀察測定。[納米級碳管]用于本發(fā)明的納米級碳管指的是具有納米級直徑的碳管，其可以在內(nèi)部封入鐵等。這種納米級碳管的實例包括(I)單壁碳納米管或多壁碳納米管；(II)本申請人開發(fā)的無定形納米級碳管；(III)納米片碳管；(IV)各自由(a)選自納米片碳管和巢狀多壁碳納米管中的碳管，及(b)碳化鐵或 鐵構(gòu)成的鐵-碳復(fù)合物，其中所述碳化鐵或鐵(b)填充碳管(a)內(nèi)部空間的10 90%;及(V)其兩種以上的混合物。<碳納米管>碳納米管(I)是中空的碳物質(zhì)，其中將石墨片(即，石墨結(jié)構(gòu)的碳原子層或石墨烯 片)卷起來形成管，并且所述碳納米管(I)具有在納米級范圍內(nèi)的直徑，且其壁具有石墨結(jié) 構(gòu)。將其中壁由封閉而形成管的單個石墨片制成的碳納米管(I)稱為單壁碳納米管，而將 包含各自封閉而形成管并彼此套入的多個石墨片的碳納米管稱為巢狀多壁碳納米管。在本 發(fā)明中，能夠使用單壁碳納米管和巢狀多壁碳納米管兩者?？捎糜诒景l(fā)明的單壁碳納米管優(yōu)選垂直于長軸的平均直徑為約1 lOnm，平均長 軸長度為約0. 1 500 μ m,且平均縱橫比為約10 500，000 ；更優(yōu)選垂直于長軸的平均直 徑為約1 10nm，平均長軸長度為約0. 1 500 μ m，且平均縱橫比為約10 50,000 ；還更 優(yōu)選垂直于長軸的平均直徑為約1 5nm，平均長軸長度為約1 100 μ m，且平均縱橫比 為約15 30，000 ；更加優(yōu)選垂直于長軸的平均直徑為約1 2nm，平均長軸長度為約1 20 μ m,且平均縱橫比為約20 20，000。可用于本發(fā)明的巢狀多壁碳納米管優(yōu)選垂直于長軸的平均直徑為約1 lOOnm， 平均長軸長度為約0. 1 500 μ m,且平均縱橫比為約1 500，000 ；更優(yōu)選垂直于長軸的平 均直徑為約1 lOOnm，平均長軸長度為約0. 1 500 μ m,且平均縱橫比為約5 10，000 ； 還更優(yōu)選垂直于長軸的平均直徑為約1 50nm，平均長軸長度為約1 100 μ m，且平均縱 橫比為約10 10，000 ；更加優(yōu)選垂直于長軸的平均直徑為約1 40nm，平均長軸長度為約 1 20 μ m，且平均縱橫比為約10 10,000。<無定形納米級碳管>無定形納米級碳管(II)是公開于WO 00/40509(日本特許第3，355，442號)中的 無定形結(jié)構(gòu)的納米級碳管，具有由碳組成的主要骨架，且直徑為0. 1 lOOOnm。按照X射 線衍射法(入射X射線=CuKa )確定，所述無定形納米級碳管(II)的六方碳層之間的層間 距(cU)為3.54 A以上，優(yōu)選為3.7 A以上，衍射角O Θ)為25. 1度以下，優(yōu)選為1度以 下，且2 θ帶的半峰寬為3. 2度以上，優(yōu)選為7. O度以上。在包含金屬如鎂、鐵、鈷或鎳的氯化物中的至少一種的催化劑的存在下，通過對分解溫度為200 900°C的可熱分解的樹脂進(jìn)行激發(fā)處理，獲得了無定形納米級碳管(II)，所 述樹脂為例如聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯或聚乙烯醇。作為原料的可熱分解的樹脂可以為任何形狀如膜或片、粉末或塊。例如，為了獲得 包含形成在基底上的無定形納米級碳管的薄層的碳材料，可以將可熱分解的樹脂涂布至或 貼裝在基底上，然后在適當(dāng)條件下進(jìn)行激發(fā)處理。激發(fā)處理能夠通過例如如下進(jìn)行在約450 1，800°C的范圍內(nèi)且不低于原料熱 分解溫度的溫度下在惰性氣氛中進(jìn)行加熱；或者在約室溫 3，000°C的范圍內(nèi)且不低于原 料熱分解溫度的溫度下進(jìn)行等離子體處理。可用于本發(fā)明的無定形納米級碳管(II)是具有無定形結(jié)構(gòu)的納米級碳管，其具 有中空直線狀和高度控制的孔。所述管通常具有圓柱狀或矩形棱柱形狀，且大部分管具有 至少一個未包覆(開口)的端。在存在具有封閉端的管的情況下，這些管的大部分具有平端。無定形納米級碳管(II)優(yōu)選平均外徑為約1 lOOnm，平均長度為約0. 1 1，000 μ m,且平均縱橫比為約1 1，000, 000 ；更優(yōu)選平均外徑為約1 lOOnm，平均長度為 約0. 1 1，000 μ m,且平均縱橫比為約5 10，000 ；還更優(yōu)選平均外徑為約1 50nm，平 均長度為約1 50 μ m，且平均縱橫比為約10 10，000。在本文中所使用的術(shù)語“無定形結(jié)構(gòu)”是指由無序的六方碳層組成的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)，其 中很多石墨烯片不規(guī)則排列，這與由規(guī)則排列的碳原子的連續(xù)碳層組成的石墨結(jié)構(gòu)相反。 考慮到通過作為典型分析手段的透射電子顯微鏡得到的圖像，可用于本發(fā)明的無定形納米 級碳管的六方碳層平面方向的尺寸小于無定形納米級碳管(II)的直徑。因此，因為所述無 定形納米級碳管(II)的壁不具有石墨結(jié)構(gòu)，而是具有由很多不規(guī)則分布的微小石墨烯片 (六方碳層)組成的無定形結(jié)構(gòu)，所以在各管的縱向上最外面的六方碳層不是連續(xù)的而是 在全長內(nèi)都是不連續(xù)的。構(gòu)成最外層的六方碳層的長度低于20nm，優(yōu)選低于5nm。一般地，無定形碳不引起X射線衍射，而是顯示寬反射。在石墨結(jié)構(gòu)中，六方碳層 規(guī)則地彼此堆疊，使得在六方碳層之間的間距(Clcici2)窄。因此，寬反射移向高角側(cè)ΟΘ)并 逐漸變窄(具有較小的2Θ帶半峰寬)。結(jié)果，作為Clcitl2衍射帶(當(dāng)所述層以石墨構(gòu)造規(guī)則 地彼此堆疊時，Clcitl2 = 3. 354 A),能夠觀察到反射。相比之下，如上所述，無定形結(jié)構(gòu)通常不引起X射線衍射，而是部分顯示極弱的相 干散射。按照利用衍射儀的X射線衍射法(入射X射線=CuKd )確定，對用于本發(fā)明的無定 形納米級碳管(II)的理論晶體特征定義如下六方碳層之間的間距(cU)為3.54 A以上， 優(yōu)選為3.7 A以上；衍射角ΟΘ)為25. 1度以下，優(yōu)選為M.1度以下；且2 θ帶的半峰寬 為3. 2度以上，優(yōu)選為7. O度以上。典型地，可用于本發(fā)明的無定形納米級碳管(II)通過X射線衍射確定的衍射角 (2Θ)為18. 9 22. 6度，六方碳層之間的間距(cU)為3.9 4.7 A，且2 θ帶的半峰寬為 7. 6 8. 2 度。用于描述可用于本發(fā)明的無定形納米級碳管(II)的形狀的術(shù)語“直線狀”是指 比例L/L。為0. 9以上的形狀特征，其中L是按照透射電子顯微鏡測定的無定形納米級碳管 (II)圖像的長度，且L。是線性延長的無定形納米級碳管(II)的長度。這種無定形納米級碳管(II)各自包括具有無定形結(jié)構(gòu)的壁，并具有與樹脂相容性優(yōu)異的優(yōu)點，這大概是因為它們由于六方碳層之間的間距而具有活性點，所述無定形結(jié) 構(gòu)由多個沿各個方向取向的微小六方碳層(石墨烯片)組成。<鐵-碳復(fù)合物>在日本特開2002-338220號公報(日本特許第3，569，806號公報)中公開了可用 于本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合物(IV)，且所述鐵-碳復(fù)合物(IV)各自由(a)選自納米片碳管和巢 狀多壁碳納米管中的碳管，及(b)碳化鐵或鐵構(gòu)成，其中所述碳化鐵或鐵(b)填充所述碳管 (a)內(nèi)部空間的10 90%。具體來說，所述鐵-碳復(fù)合體具有的特征在于所述碳化鐵或 鐵未填充管內(nèi)部空間的100%，而是填充所述空間的10 90% (即，部分填充)。所述納米 片碳管的壁具有拼湊物狀(patctwork-like)或混凝紙狀(papier-mache-like)的形狀。在本說明書中，術(shù)語“納米片碳管”是指由一組多個(通常許多)形成拼湊物狀或 混凝紙狀結(jié)構(gòu)的片狀石墨片構(gòu)成的碳管。這種鐵-碳復(fù)合物(IV)能夠按照日本特開2002-338220號公報中所述的方法制 造，所述方法包括(1)在反應(yīng)爐中將鹵化鐵加熱至600 900°C，在所述反應(yīng)爐中已經(jīng)在惰性氣體氣 氛中將壓力調(diào)節(jié)至 200kPa，且已經(jīng)對所述反應(yīng)爐中的氧濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)使得比例B/ A為IX 10, IX 10、其中A是反應(yīng)爐體積(升)且B是氧量(Ncc)，及(2)向所述反應(yīng)爐中引入惰性氣體，并在 200kPa的壓力下，向其中引入 可熱解的碳源并在600 900°C下進(jìn)行熱處理。作為氧量B的單位，本文中的術(shù)語“Ncc”是指氣體在25°C下在其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體 積(cc)。鐵-碳復(fù)合物(IV)各自包含(a)選自納米片碳管和巢狀多壁碳納米管中的碳管 和(b)碳化鐵或鐵。不是碳管基本上所有的內(nèi)部空間(即，管壁所限定的空間)都被填充， 而是一部分空間，更具體地是約10 90%、優(yōu)選約30 80%、更優(yōu)選約40 70%的空間 填充有碳化鐵或鐵。在可用于本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合物(IV)中，如日本特開2002-338220號公報中所 述，當(dāng)在步驟(1)和( 之后以特定速率進(jìn)行冷卻時，碳部分變成納米片碳管，或者當(dāng)在步 驟(1)和( 之后在惰性氣體氣氛中進(jìn)行熱處理并以特定速率進(jìn)行冷卻時，碳部分變成巢 狀多壁碳納米管。<(a_l)納米片碳管〉包含納米片碳管(a-Ι)和碳化鐵或鐵(b)的可用于本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合體(IV) 的形狀典型地是圓柱狀。圖6顯示了這種圓柱狀鐵-碳復(fù)合體的基本上垂直于縱向的橫截 面的透射電子顯微鏡(TEM)照片(在日本特開2002-338220號公報的實施例1中獲得的)。 圖4顯示了其側(cè)面的TEM照片。圖7(a_l)是這種圓柱狀納米片碳管的TEM圖像的示意圖。在圖7(a_l)中，100示 意性地顯示了所述納米片碳管的縱向的TEM圖像，而200示意性地顯示了所述納米片碳管 的基本上垂直于縱向的橫截面的TEM圖像。構(gòu)成可用于本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合體(IV)的納米片碳管(a-Ι)典型地具有中空的 圓柱形狀。當(dāng)通過TEM觀察所述納米片碳管之一的橫截面時，能夠看到，弧狀的石墨烯片圖 像同心地集合且單個的石墨烯片圖像形成不連續(xù)的環(huán)；以及當(dāng)通過TEM觀察所述納米片碳管的縱向時，近似直線狀的石墨烯片圖像以基本上平行于縱向的層排列，且單個的石墨烯 片圖像在碳管的全長內(nèi)不是連續(xù)的，而是在某些地方斷裂。更具體地說，由圖6和圖7(a_l)中的200清楚可見，當(dāng)通過TEM觀察垂直于縱向 的橫截面時，構(gòu)成可用于本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合體(IV)的每個納米片碳管(a-l)具有這樣 的結(jié)構(gòu)，即許多弧狀的石墨烯片圖像同心地集合(呈多壁管狀)，但是如例如210和214所 示，單個的石墨烯片圖像未形成完全封閉的連續(xù)環(huán)，而是形成在某些地方斷裂的非連續(xù)環(huán)。 一些石墨烯片圖像可以分枝，如211所示。在非連續(xù)區(qū)域，構(gòu)成一個非連續(xù)環(huán)的多個弧狀的 TEM圖像可以是這樣的，即如圖7(a-l)中的222所示，層結(jié)構(gòu)部分地受到干擾，或者如223 所示，在鄰近的石墨烯片圖像之間可以存在間隙。然而，通過TEM觀察的許多弧狀石墨烯片 圖像合起來形成了多壁管結(jié)構(gòu)。由圖4和圖7(a_l)中的100清楚可見，當(dāng)通過TEM沿縱向觀察納米片碳管(a_l) 時，能夠看到，許多基本上線性的石墨烯片圖像以基本上平行于可用于本發(fā)明的各鐵-碳 復(fù)合體(IV)的縱向的層排列，但是單個的石墨烯片圖像110在鐵-碳復(fù)合體(IV)的全長 內(nèi)不是連續(xù)的，而是在某些地方斷裂。一些石墨烯片圖像可以分枝，如圖7(a-l)中的111 所示。在非連續(xù)點分層排列的TEM圖像中，如圖7(a-l)中的112所示，非連續(xù)層的TEM圖 像可以至少與鄰近的石墨烯片圖像部分重疊，或者如113所示，其可以稍微遠(yuǎn)離鄰近的石 墨烯片圖像，但是許多基本上線性的TEM圖像合起來形成了多壁結(jié)構(gòu)?？捎糜诒景l(fā)明的納米片碳管(a-l)的這種結(jié)構(gòu)非常不同于常規(guī)多壁碳納米管。 具體來說，巢狀多壁碳納米管(a_2)具有管結(jié)構(gòu)(同心圓柱狀或巢狀結(jié)構(gòu))，其中，如圖 4(a-2)中的400所示，其垂直于縱向的橫截面的TEM圖像呈同心圓形，所述同心圓形包含基 本上完美圓形的TEM圖像，如410所示，且如圖7 (a-2)中的300所示，在縱向的全長內(nèi)連續(xù) 的線性石墨烯片圖像310平行排列。鑒于上述狀況，盡管尚未全部闡明細(xì)節(jié)，但是構(gòu)成可用于本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合體 (IV)的納米片碳管(a-l)似乎具有這樣的結(jié)構(gòu)，即許多片狀的石墨烯片以拼湊物狀或混凝 紙狀結(jié)構(gòu)堆疊起來并合起來形成管?？捎糜诒景l(fā)明的鐵-碳復(fù)合體(IV)各自包含納米片碳管(a-l)和包含在管內(nèi)部 空間中的碳化鐵或鐵(b)，其碳管結(jié)構(gòu)非常不同于在日本特許第2546114號公報中公開的 復(fù)合體，在所述復(fù)合物中，金屬包含在巢狀多壁碳納米管(a_2)的內(nèi)部空間中。當(dāng)通過TEM觀察可用于本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合物(IV)的納米片碳管(a-l)時，就 沿其縱向排列的許多基本上線性的石墨烯片圖像而言，單個石墨烯片圖像的長度通常為約 2 500nm，特別為約10 lOOnm。具體來說，如圖7 (a_l)中的100所示，由110所示的基 本上線性的石墨烯片的許多TEM圖像一起集合而構(gòu)成了納米片碳管(a-l)壁的TEM圖像， 且單個基本上線性的石墨烯片圖像的長度通常為約2 500nm，優(yōu)選為約10 lOOnm。如上所述，在鐵-碳復(fù)合物(IV)中，各納米片碳管(a-l)壁的最外層由在管縱向 的全長內(nèi)不連續(xù)的非連續(xù)石墨烯片形成，且最外面的六方碳層的長度通常為約2 500nm， 優(yōu)選為約10 lOOnm。盡管如上所述，碳部分，S卩，在可用于本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合體(IV)中的各納米片碳 管(a-l)的壁，由沿縱向排列而整體形成管的許多片狀石墨烯片構(gòu)成，但是按照X射線衍射 法確定，所述壁具有其中六方碳層之間的平均間距(cU)為0. 34nm以下的石墨結(jié)構(gòu)。
可用于本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合體(IV)的各納米片碳管(a-Ι)的壁厚為49nm以下， 優(yōu)選為約0. 1 20nm，更優(yōu)選為約1 lOnm，且在全長內(nèi)基本上均勻。
< (a-2)巢狀多壁碳納米管>通過進(jìn)行如上所述的步驟⑴和O)，然后進(jìn)行特定的加熱步驟，所獲得的鐵-碳 復(fù)合體(IV)中的碳管變成巢狀多壁碳納米管(a-2)。這樣獲得的巢狀多壁碳納米管(a_2)具有這樣的管結(jié)構(gòu)(同心圓柱狀或巢狀結(jié) 構(gòu))，其中，如圖7 (a-2)中的400所示，其垂直于縱向的橫截面的TEM圖像呈包含基本上完 美的圓形的同心圓形，且在縱向的全長內(nèi)連續(xù)的石墨烯片圖像平行排列。按照X射線衍射法確定，碳部分，S卩，可用于本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合體(IV)的各巢狀 多壁碳管(a-2)的壁，具有其中六方碳層之間的平均間距(cU)為0. 34nm以下的石墨結(jié)構(gòu)。可用于本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合體(IV)的巢狀多壁碳納米管(a-2)的壁厚為49nm以 下，優(yōu)選為約0. 1 20nm，更優(yōu)選為約1 lOnm，且在全長內(nèi)基本上均勻。< (b)所包含的碳化鐵或鐵>在本說明書中，在選自納米片碳管(a-Ι)和巢狀多壁碳納米管(a-2)中的碳管的 內(nèi)部空間中，碳化鐵或鐵(b)的填充比例(10 90%)通過可用于本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合體 (IV)的透射電子顯微鏡觀察來確定，且是填充有碳化鐵或鐵(b)的部分的圖像面積相對于 碳管內(nèi)部空間(即，碳管壁所限定的空間)的圖像面積的比例。碳化鐵或鐵(b)能夠以各種方式包含在管中，如碳管內(nèi)部空間被連續(xù)填充，或碳 管內(nèi)部空間被間歇填充，但是通常，所述空間被間歇填充。因此，可用于本發(fā)明的鐵-碳復(fù) 合體(IV)還可以被稱為含金屬的碳復(fù)合體，含鐵化合物的碳復(fù)合體，或含碳化鐵或鐵的碳 復(fù)合體。包含在可用于本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合體(IV)中的碳化鐵或鐵(b)沿碳管的縱向取 向，且具有高結(jié)晶度，并且結(jié)晶碳化鐵或鐵(b)的TEM圖像面積相對于填充有碳化鐵或鐵 (b)的區(qū)域的TEM圖像面積的比例(在下文中稱作“結(jié)晶化率”)通常為約90 100%，且 優(yōu)選為約95 100%。所包含的碳化鐵或鐵(b)的高結(jié)晶度從示于從鐵-碳復(fù)合體(IV)側(cè)面拍攝的所 包含物質(zhì)的TEM圖像中的晶格圖案排列中清楚可見，且從在電子束衍射中獲得的清晰衍射 圖案中也清楚可見。通過電子顯微鏡和EDX (能量分散X射線分析儀)能夠容易地證實包含在可用于 本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合體(IV)中的碳化鐵或鐵(b)的存在。<鐵-碳復(fù)合物的總體形狀>可用于本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合體(IV)具有輕微彎曲、直線狀和在全長內(nèi)基本上均勻 的壁厚，因此具有在全長內(nèi)均勻的形狀。所述形狀是柱狀，主要是圓柱狀。鐵-碳復(fù)合物(IV)優(yōu)選平均外徑為約1 lOOnm，平均長度為約0. 1 1，OOO μ m， 且平均縱橫比為約1 1，000, OOO ；更優(yōu)選平均外徑為約1 lOOnm，平均長度為約0. 1 1，000 μ m,且平均縱橫比為約5 10，000 ；還更優(yōu)選平均外徑為約1 50nm，平均長度為約 1 400 μ m，且平均縱橫比為約10 10,000。將用于描述可用于本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合物(IV)形狀的術(shù)語“直線狀”定義為這 樣的形狀特征，即比例W/W。為至少0. 8，特別為至少0. 9，其中W是利用透射電子顯微鏡在200 2000nm見方的區(qū)域內(nèi)觀察的包含可用于本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合物(IV)的碳質(zhì)材料圖 像的長度，且W。是當(dāng)將所述圖像線性延長時的長度。當(dāng)被看作大塊材料時，可用于本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合物(IV)具有下列性質(zhì)。具體來 說，在本發(fā)明中，在各鐵-碳復(fù)合物(IV)中，鐵或碳化鐵(b)填充了選自納米片碳管(a-l) 和巢狀多壁碳納米管(a-2)中的碳管內(nèi)部空間的10 90%的鐵-碳復(fù)合物(IV)是包含許 多鐵-碳復(fù)合物(IV)的大塊材料，且以還應(yīng)被稱為包含鐵-碳復(fù)合物(IV)的碳質(zhì)材料，或 者含碳化鐵或鐵的碳質(zhì)材料的材料形態(tài)而大量獲得，這與僅能通過顯微鏡觀察而觀察到的 微量截然相反。圖5是可用于本發(fā)明的在日本特開2002-338220號公報的實施例1中獲得的碳質(zhì) 材料的電子顯微照片，所述材料包含納米片碳管(a-l)和包含在所述管內(nèi)部空間中的碳化 鐵(b)。由圖5可見，在包含可用于本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合物(IV)的碳質(zhì)材料中，鐵或碳化 鐵(b)填充了基本上幾乎所有(特別地99%以上)的碳管內(nèi)部空間(即，碳管壁所包圍的 空間)的10 90%，通?；旧喜淮嬖趦?nèi)部空間空置的碳管。然而，在一些情況下，可以含 有微量不含碳化鐵或鐵(b)的碳管。并且，就用于本發(fā)明的碳質(zhì)材料而言，其中鐵或碳化鐵(b)填充了碳管內(nèi)部空間 的10 90%的鐵-碳復(fù)合物(IV)是主要成分，但是可以存在這樣的情況其中除了可用 于本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合物(IV)之外，還包括煙灰或其它材料。在這種情況下，能夠除去除 了可用于本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合物(IV)之外的任何成分，以便提高碳質(zhì)材料中鐵-碳復(fù)合物 (IV)的純度，從而獲得基本上由用于本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合物(IV)組成的碳質(zhì)材料。而且，不同于僅能通過顯微鏡觀察而微量觀察到的現(xiàn)有技術(shù)材料，含有用于本發(fā) 明的鐵-碳復(fù)合物(IV)的碳質(zhì)材料能夠大量合成，且能夠容易地實現(xiàn)Img以上的重量。
在可用于本發(fā)明的碳質(zhì)材料的粉末X射線衍射測定中，其中利用CuK α X射線在相 對于每mg碳質(zhì)材料至少25mm2的照射面積上對所述碳質(zhì)材料進(jìn)行照射，比例R( = Ia/Ib) 優(yōu)選為約0. 35 5，特別為約0. 5 4，更優(yōu)選為約1 3，其中Ia是分配給包含在碳管中 的鐵或碳化鐵(b)的在40度< 2 θ <50度范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰之中具有最強(qiáng)積分強(qiáng)度的峰的 積分強(qiáng)度，且Λ是分配給碳管的六方碳層之間的平均間距(Clcici2)的在沈度< 2 θ < 27度 范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰的積分強(qiáng)度。在本文中將Ia/Ib的比例稱為R值。因為當(dāng)通過X射線衍射在至少25mm2的X射 線照射面積上觀察包含可用于本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合物(IV)的碳質(zhì)材料時，峰強(qiáng)度被看作是 在碳質(zhì)材料整體中的平均值，所以R值不表示能夠通過TEM分析測定的單一鐵-碳復(fù)合物 (IV)中碳化鐵或鐵(b)的含量或填充比例，而是表示包含一組鐵-碳復(fù)合物(IV)的碳質(zhì)材 料整體的碳化鐵或鐵(b)含量或填充比例的平均值。此外，含有很多可用于本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合物(IV)的全部碳質(zhì)材料的平均填充比 例還能夠通過如下方式確定通過TEM觀察各個區(qū)域，測定各區(qū)域中觀察的各種鐵-碳復(fù)合 物(IV)中的平均碳化鐵-或鐵(b)_填充比例，并計算所述各區(qū)域中的平均填充比例的平 均值。利用該測定方法，包含用于本發(fā)明的鐵-碳復(fù)合物(IV)的全部碳質(zhì)材料的平均碳化 鐵-或鐵(b)-填充比例為約10 90 %，優(yōu)選為約40 70 %。<納米片碳管>
通過對其中鐵或碳化鐵(b)部分填充納米片碳管(a-Ι)內(nèi)部空間的鐵-碳復(fù)合 物(IV)進(jìn)行酸處理，其中所含的鐵或碳化鐵(b)被溶解，由此能夠獲得中空的納米片碳管 (III)，所述納米片碳管(III)的內(nèi)部空間中不含有鐵或碳化鐵(b)?？捎糜谒崽幚淼乃岚}酸、硫酸、硝酸和氫氟酸。這種酸的濃度優(yōu)選為約0. 1 2N。酸處理能夠以各種方式進(jìn)行。例如，將Ig含鐵的納米片碳管分散在100ml IN鹽酸中， 在室溫下將所述分散體攪拌6小時并進(jìn)行過濾，接著進(jìn)行利用100ml IN鹽酸的相同步驟的 兩個循環(huán)，從而獲得中空的納米片碳管(III)。這種酸處理基本上未改變納米片碳管(III)的基本結(jié)構(gòu)。因此，在內(nèi)部空間不含 鐵或碳化鐵(b)的中空的納米片碳管(III)中，最外面六方碳層的長度為500nm以下，優(yōu)選 為2 500nm，更優(yōu)選為10 lOOnm。包覆有鈦氧化物的納米級碳關(guān)于這樣獲得的包覆有鈦氧化物的納米級碳，為了防止泄漏電流的發(fā)生，棒狀或 纖維狀納米級碳表面的70 100%、更優(yōu)選85 100%包覆有鈦氧化物。包覆有鈦氧化物 的棒狀或纖維狀納米級碳的表面上碳和鈦的元素比(C/Ti)優(yōu)選為0/100 70/30(原子 比)，更優(yōu)選為0/100 50/50(原子比)。表面包覆的比例(即，碳表面上包覆有包含彼此 相連的鈦氧化物粒子的包覆層的面積比例)能夠通過例如電子顯微鏡(SEM或TEM)觀察測 定。包覆有鈦氧化物的棒狀或纖維狀納米級碳的表面上碳和鈦的元素比(C/Ti)能夠通過 例如X射線光電子能譜分析測定。2-2.步驟(B)在步驟⑶中，除去在步驟㈧中獲得的包覆有鈦氧化物的納米級碳中存在的納 米級碳，從而制備鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(1)。這就把鈦氧化物變成銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，并提供了 增加粘附力的優(yōu)點。對進(jìn)行步驟(B)的方法沒有限制，只要能夠除去納米級碳即可；然而， 通過氧化，能夠簡單地除去納米級碳。例如，當(dāng)通過在空氣中加熱經(jīng)氧化除去納米級碳時， 加熱溫度優(yōu)選為450°C以上，更優(yōu)選為550°C以上，還更優(yōu)選為600 750°C，更加優(yōu)選為 600 700"C。3.多孔鈦氧化物組合物本發(fā)明的多孔鈦氧化物組合物包含如下成分的混合物(1)棒狀、管狀或纖維狀鈦氧化物結(jié)構(gòu)體，其包含彼此相連的鈦氧化物粒子(Ia)； 及(2)鈦氧化物粒子。3-1.鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(1)鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(1)與上述章節(jié)1中所述的相同，且是包含彼此相連的鈦氧化物 粒子(Ia)的棒狀、管狀或纖維狀結(jié)構(gòu)。3-2.鈦氧化物粒子(2)可以將與用于鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(1)的制備的鈦氧化物粒子(Ia)相同或不同的鈦 氧化物粒子用作鈦氧化物粒子O)。可用的鈦氧化物粒子的具體實例如下。對鈦氧化物粒子( 的晶體結(jié)構(gòu)沒有限制；然而，鈦氧化物粒子( 優(yōu)選包含選自 銳鈦礦型鈦氧化物、金紅石型鈦氧化物和板鈦礦型鈦氧化物中的至少一種。優(yōu)選包含銳鈦 礦型鈦氧化物的鈦氧化物粒子( ，因為它們的光活性高。鈦氧化物粒子( 的晶體結(jié)構(gòu)能夠通過例如X射線衍射或拉曼分光分析測定。為了吸附更大量的染料和吸收更大量的光，鈦氧化物粒子O)的平均粒度優(yōu)選為 1 500nm，更優(yōu)選為5 lOOnm。然而，為了在電池內(nèi)部實現(xiàn)光限制效應(yīng)，鈦氧化物粒子(2) 還可以引入具有更大粒度、因而具有更大光散射的鈦氧化物粒子。平均粒度能夠通過例如 電子顯微鏡(SEM或TEM)觀察測定。3-3.多孔鈦氧化物組合物本發(fā)明的多孔鈦氧化物組合物包含上述鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(1)和鈦氧化物粒子(2) 的混合物。在本發(fā)明中，不單獨使用鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(1)，而是以與鈦氧化物粒子O)的混合 物的方式來使用其，從而在表面上增加微細(xì)凹凸，如圖8中所示，從而使得染料容易沉積在 表面上。為了確保分散期間的流動性，本發(fā)明的多孔鈦氧化物組合物優(yōu)選包含0. 1 90wt%，優(yōu)選0. 2 80wt%，更優(yōu)選0. 5 60wt%的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(1)；以及10 99. 9wt %，優(yōu)選20 99. 8wt %，更優(yōu)選40 99. 5wt %的鈦氧化物粒子(2)。使用比例為 60wt%以下的鈦氧化物結(jié)構(gòu)(1)還導(dǎo)致非常容易涂布所述組合物和高涂膜強(qiáng)度。這提供了 實現(xiàn)基本上均勻、穩(wěn)定的電導(dǎo)率和光電轉(zhuǎn)換效率的優(yōu)點。這還提供了以更低的成本實現(xiàn)更 高的光電轉(zhuǎn)換效率的優(yōu)點。為了提供大表面積和保持電解液的離子-擴(kuò)散性能，本發(fā)明的多孔鈦氧化物組合 物優(yōu)選包含占全部孔體積的40 100%、優(yōu)選60 100%且孔徑為5 50nm的孔。此外，為了提供大表面積，使得大量染料沉積在其上，以及高效地吸收入射光，本 發(fā)明的多孔鈦氧化物組合物的比表面積優(yōu)選為30 500m2/g，更優(yōu)選為50 500m2/g，還更 優(yōu)選為60 500m2/g。然而，為了在電池內(nèi)部實現(xiàn)光限制效應(yīng)，所述多孔鈦氧化物組合物還 可以引入具有更大光散射、因而具有較小比表面積的鈦氧化物粒子。4.多孔鈦氧化物組合物的制造方法(1)本發(fā)明的多孔鈦氧化物組合物通過如下方法獲得，所述方法包含例如(Al)通過進(jìn)行從氟鈦酸鹽絡(luò)合物中的析出反應(yīng)，在棒狀或纖維狀納米級碳的表面 上形成包含彼此相連的鈦氧化物粒子(Ia)的包覆層，從而制備包覆有鈦氧化物的納米級 碳；(Bi)除去在步驟(Al)中獲得的所述包覆有鈦氧化物的納米級碳中存在的納米級 碳，從而制備鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(1)；及(Cl)將在步驟(Bi)中獲得的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體⑴與鈦氧化物粒子(2)混合。4-1.步驟(Al)所述多孔鈦氧化物組合物的制造方法(1)中的步驟(Al)與所述鈦氧化物結(jié)構(gòu)體 (1)的制造方法中的步驟(A)相同。S卩，在步驟(Al)中使用的納米級碳、氟鈦酸鹽絡(luò)合物、 和鈦氧化物粒子(Ia)，以及條件等，與步驟(A)中相同。4-2.步驟(Bi)所述多孔鈦氧化物組合物的制造方法(1)中的步驟(Bi)與所述鈦氧化物結(jié)構(gòu)體 (1)的制造方法中的步驟(B)相同。即，除去納米級碳的方法、在通過氧化除去期間的加熱 溫度等與步驟(B)中相同。
4-3.步驟(Cl)在步驟(Cl)中，將在步驟(Bi)中獲得的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體⑴與鈦氧化物粒子(2)
混合ο混合方法的實例包括但不限于利用油漆攪拌器和研缽的已知混合方法，以及利用 例如球磨機(jī)、砂磨機(jī)、噴射磨機(jī)、捏合機(jī)和滾筒的各種已知混合方法。鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(1) 和鈦氧化物粒子( 可以利用低粘度溶劑稀釋，然后利用例如油漆攪拌器混合，其后通過 減壓蒸餾除去溶劑。5.多孔鈦氧化物組合物的制造方法(2)本發(fā)明的多孔鈦氧化物組合物不但能夠通過上述方法(1)獲得，而且能夠通過包 含如下步驟的方法獲得(A2)通過進(jìn)行從氟鈦酸鹽絡(luò)合物中的析出反應(yīng)，在棒狀或纖維狀納米級碳的表面 上形成包含彼此相連的鈦氧化物粒子(Ia)的包覆層，從而制備包覆有鈦氧化物的納米級 碳；(B2)將在步驟m中獲得的所述包覆有鈦氧化物的納米級碳與鈦氧化物粒子 ⑵混合；及(C2)除去在步驟(B》中獲得的混合物中所述包覆有鈦氧化物的納米級碳中存在 的納米級碳。所述多孔鈦氧化物組合物的制造方法( 不同于所述多孔鈦氧化物組合物的制 造方法(1)，不同之處在于顛倒了步驟(Bi)和(Cl)的順序。5-1.步驟(A2)所述多孔鈦氧化物組合物的制造方法ο)中的步驟m與所述鈦氧化物結(jié)構(gòu)體 (1)的制造方法中的步驟(A)，及所述多孔鈦氧化物組合物的制造方法(1)中的步驟(Al) 相同。即，在步驟m中使用的納米級碳、氟鈦酸鹽絡(luò)合物、和鈦氧化物粒子(la)、以及條 件等，與步驟(A)和步驟(Al)中相同。5-2.步驟(B2)所述多孔鈦氧化物組合物的制造方法O)中的步驟(B》相當(dāng)于所述多孔鈦氧化 物組合物的制造方法(1)中的步驟(Cl)。S卩，在步驟(B》中使用的鈦氧化物粒子O)、混 合方法等與步驟(Cl)中相同。5-3.步驟(C2)所述多孔鈦氧化物組合物的制造方法O)中的步驟(以)相當(dāng)于所述鈦氧化物結(jié) 構(gòu)體(1)的制造方法中的步驟(B)，及所述多孔鈦氧化物組合物的制造方法(1)中的步驟 (Bi)。S卩，在步驟(C2)中使用的溫度條件等與步驟(Bi)中相同。6.光電轉(zhuǎn)換元件本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件至少包括導(dǎo)電基底、半導(dǎo)體層、電荷輸送層和反電極。所述導(dǎo)電基底通常在基底上具有電極層。根據(jù)用途，能夠適當(dāng)選擇基底的材料、厚 度、尺寸、形狀等?？捎玫幕椎膶嵗ǖ幌抻诮饘?、無色或有色玻璃、嵌絲平板玻璃、 玻璃磚及無色或有色樹脂。這種樹脂的實例包括聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚 砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、纖維 素三乙酸酯和聚甲基戊烯。用于本發(fā)明的基底在室溫下具有平滑表面。所述表面可以是平坦的或彎曲的，或者可以在壓力下變形。充當(dāng)電極的導(dǎo)電膜材料的實例包括但不限于金屬如金、銀、鉻、銅、鎢和鈦；金屬薄 膜；以及金屬氧化物。能夠適當(dāng)使用的金屬氧化物的實例包括摻雜有痕量其它金屬元素的 錫、鋅等的金屬氧化物如氧化銦錫(ΙΤ0 ；In2O3:Sn)、氟摻雜的氧化錫(FT0 ；SnO2:F)、鋁摻雜 的氧化鋅(ΑΖ0 ；&ι0:Α1)、以及銻摻雜的氧化錫(ΑΤΟ ；SnO2: Sb)。導(dǎo)電膜的膜厚通常為100 10，OOOnm，優(yōu)選為500 3，OOOnm。導(dǎo)電膜的表面電 阻(電阻率)可以適當(dāng)選擇，但是通常為0.5 500 Ω/sq，優(yōu)選為1 δΟΩ/sq。對形成導(dǎo)電膜的方法沒有限制；能夠根據(jù)所用的金屬或金屬氧化物的類型適當(dāng)采 用任何已知的方法。通常，能夠使用諸如真空沉積、離子鍍、CVD以及濺射的方法。在任何 情況下，導(dǎo)電膜都優(yōu)選在20 700°C的基底溫度下形成。用于本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件中的反電極(對電極)可以具有由導(dǎo)電材料制成的單 層結(jié)構(gòu)，或者可以包括導(dǎo)電層和基底。根據(jù)用途，能夠適當(dāng)選擇基底的材料、厚度、尺寸、形 狀等?？捎玫膶?dǎo)電基底的實例包括但不限于金屬、無色或有色玻璃、嵌絲平板玻璃、玻璃磚 以及樹脂。這種樹脂的實例包括聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚 酮、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、纖維素三乙酸酯和聚甲 基戊烯?；蛘?，可以將導(dǎo)電材料直接涂布、鍍敷或沉積(通過PVD或CVD)在電荷輸送層上， 且可以在其上形成反電極。本文中使用的導(dǎo)電材料包括比電阻低的材料，例如，金屬如鉬、金、鎳、鈦、鋁、銅、 銀和鎢，碳材料及導(dǎo)電有機(jī)材料。還可以使用金屬導(dǎo)線來降低對電極的電阻。金屬導(dǎo)線優(yōu)選由鉬、金、鎳、鈦、鋁、銅、 銀、鎢等制成，且特別優(yōu)選由鋁或銀制成。將由本發(fā)明的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體或多孔鈦氧化物組合物制成的半導(dǎo)體層用作半導(dǎo) 體層。對本發(fā)明鈦氧化物結(jié)構(gòu)體的取向沒有限制；所述鈦氧化物結(jié)構(gòu)體無需沿特殊方向取 向，例如，其無需這樣取向而使得其縱向基本上垂直于基底。半導(dǎo)體層可以通過例如如下的方法形成在導(dǎo)電基底上制備含有本發(fā)明的鈦氧化 物結(jié)構(gòu)體或多孔鈦氧化物組合物的糊料，將所述糊料涂布至導(dǎo)電基底上并對其進(jìn)行燒制。 可用于所述糊料的溶劑包括水和有機(jī)溶劑。能夠使用任何有機(jī)溶劑，只要它們能夠分散本發(fā)明的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體或多孔鈦氧 化物組合物即可?？捎玫挠袡C(jī)溶劑的實例包括醇如乙醇、甲醇和萜品醇；及二醇如乙二醇、 聚乙二醇、丙二醇和聚丙二醇?？紤]到它們的分散性、揮發(fā)性和粘性，通常將這些溶劑組合 使用。為了提供涂布期間的流動性、保持涂布后的厚度及形成多孔鈦氧化物，在所述糊料中 溶劑的比例優(yōu)選為50 90wt%，更優(yōu)選為70 85wt%。除了上述溶劑之外，分散體還可以含有增稠劑和其它成分。增稠劑的實例包括烷基纖維素如甲基纖維素和乙基纖維素。其中，能夠適當(dāng)使用 烷基纖維素，特別是乙基纖維素。為了在涂布期間的流動性和涂布后的厚度之間提供良好平衡，在所述糊料中增稠 劑的比例優(yōu)選為2 20wt%，更優(yōu)選為3 15wt%。為了在涂布期間的流動性和涂布后的厚度之間提供良好平衡，如上所述，在所述 糊料中固體的比例優(yōu)選為10 50wt%，更優(yōu)選為15 30wt%。而且，在固體中鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(1)的比例優(yōu)選為0. 1 90wt%，更優(yōu)選為0. 2 80wt%，還更優(yōu)選為0. 5 60wt%。例如為了提高半導(dǎo)體層的光吸收效率，本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件包含沉積(例如， 吸附或包含)在半導(dǎo)體層上的染料。對染料沒有限制，只要它們在可見和近紅外區(qū)域中具有吸收性能，且能夠提高 (敏化)半導(dǎo)體層的光吸收效率即可。優(yōu)選的染料包括金屬絡(luò)合物染料、有機(jī)染料、天然染 料及半導(dǎo)體。而且，為了對半導(dǎo)體層提供吸附性，適當(dāng)使用分子中具有官能團(tuán)如羧基、羥基、 磺酰基、膦?；?、羧烷基、羥烷基、磺酰烷基和膦酰烷基的染料?？捎玫慕饘俳j(luò)合物染料的實例包括釕、鋨、鐵、鈷、鋅和汞絡(luò)合物；金屬酞菁；及葉 綠素。有機(jī)染料的實例包括但不限于花青染料、半花青染料、部花青染料、咕噸染料、三苯基 甲烷染料及無金屬的酞菁染料。能夠用作染料的優(yōu)選的半導(dǎo)體是具有高光學(xué)吸收系數(shù)的i 型無定形半導(dǎo)體、直接能隙半導(dǎo)體以及顯示出量子尺寸效應(yīng)并高效吸收可見光的半導(dǎo)體粒 子。通常，這些不同的半導(dǎo)體、金屬絡(luò)合物染料和有機(jī)染料能夠單獨使用，或者能夠以兩種 以上的組合使用，從而盡可能拓展光電轉(zhuǎn)換的波長區(qū)域，并提高轉(zhuǎn)換效率。能夠選擇待混合 的染料和它們的比例以與期望的光源波長區(qū)域和強(qiáng)度分布相匹配。能夠通過例如如下方法將染料吸附在半導(dǎo)體層上通過例如噴涂或旋涂把通過將 染料溶于溶劑中而獲得的溶液涂布至半導(dǎo)體層，隨后對所述溶液進(jìn)行干燥。在這種情況下， 可以將基底加熱至適當(dāng)溫度。還能夠使用其中通過將半導(dǎo)體層浸入溶液中而吸附染料的方 法。浸漬時間沒有限制，只要染料被充分吸附即可，但是其優(yōu)選為10分鐘 30小時，更優(yōu) 選為1 20小時。如果必要的話，可以在浸漬期間對溶劑和基底進(jìn)行加熱。當(dāng)制成溶液時 染料的濃度為1 1，000mmol/L，優(yōu)選為約10 500mmol/L。對所用的溶劑沒有限制，但是優(yōu)選使用水和有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的實例包括醇如 甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇；腈如乙腈、丙腈、甲氧基丙腈和戊 二腈；芳族烴如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯；脂族烴如戊烷、己烷和庚烷；脂 環(huán)族烴如環(huán)己烷；酮如丙酮、甲乙酮、二乙酮和2-丁酮；醚如乙醚和四氫呋喃；碳酸亞乙酯； 碳酸亞丙酯；硝基甲烷；二甲基甲酰胺；二甲亞砜；六甲基磷酰胺；二甲氧基乙烷；Y-丁內(nèi) 酯；Y -戊內(nèi)酯；環(huán)丁砜；二甲氧基乙烷；己二腈；甲氧基乙腈；二甲基乙酰胺；甲基吡咯烷 酮；二甲亞砜；二氧戊環(huán)；環(huán)丁砜；磷酸三甲酯；磷酸三乙酯；磷酸三丙酯；磷酸乙基二甲基 酯；磷酸三丁酯；磷酸三戊酯；磷酸三己酯；磷酸三庚酯；磷酸三辛酯；磷酸三壬酯；磷酸三 癸酯；磷酸三(三氟甲基)酯；磷酸三(五氟乙基)酯；聚乙二醇磷酸三苯酯；以及聚乙二為了降低染料粒子之間的聚集等相互作用，可以將具有表面活性劑性質(zhì)的無色化 合物添加至含有所吸附染料的溶液中，且所述化合物可以被共吸附在半導(dǎo)體層上。這種無 色化合物的實例包括具有羧基或磺基的磺酸鹽和留族化合物如膽酸、脫氧膽酸、鵝脫氧膽 酸(chenodexycholic acid)和?；敲撗跄懰帷Ｔ谖讲襟E之后，優(yōu)選通過洗滌將未吸附的染料快速除去。洗滌優(yōu)選在濕洗滌罐 中利用乙腈、醇溶劑等進(jìn)行。在染料吸附之后，可以用例如如下物質(zhì)對半導(dǎo)體層的表面進(jìn)行處理胺、季銨鹽、 具有至少一個脲基的脲基化合物、具有至少一個甲硅烷基的甲硅烷基化合物、堿金屬鹽或 堿土金屬鹽。優(yōu)選的胺的實例包括吡啶、4-叔丁基吡啶和聚乙烯基吡啶。優(yōu)選的季銨鹽的實例包括碘化四丁銨和碘化四己銨?？梢詫⑦@些化合物溶解在有機(jī)溶劑中，或者如果它們 是液體可以將其原樣使用。電荷輸送層含有電荷輸送材料，所述電荷輸送材料作用在于對氧化的染料補(bǔ)充電 子。本文中使用的電荷輸送材料是利用離子的電荷輸送材料。這種電荷輸送材料的實例包 括其中溶解了氧化還原對離子的溶液；其中聚合物基質(zhì)凝膠浸漬有氧化還原對溶液的凝膠 電解質(zhì)組合物；以及固體電解質(zhì)組合物。用作利用離子的電荷輸送材料的電解液優(yōu)選包括電解質(zhì)、溶劑和添加劑。用于電 解液的電解質(zhì)的實例包括碘和碘化物的組合(金屬碘化物如LiI、NaI、KI、CsI和CaI2 ；及季 銨化合物與碘的鹽如碘化四烷基銨、碘化吡啶鐺和碘化咪唑鐺)；溴和溴化物的組合(金屬 溴化物如LiBr、NaBr, KBr, CsBr, CaBr和CaBr2 ；及季銨化合物和溴的鹽如溴化四烷基銨和 溴化吡啶鐺)；金屬絡(luò)合物如亞鐵氰酸鹽-鐵氰酸鹽和二茂鐵-二茂鐵離子；硫化合物如多 硫化鈉和烷基硫醇-烷基二硫化物；紫羅堿染料；及氫醌-醌。其中優(yōu)選的是，由I2和LiI 或季銨化合物與碘的鹽如碘化吡啶鐺和碘化咪唑鐺的組合制成的電解質(zhì)。這些電解質(zhì)還可 以組合使用。能夠?qū)⑼ǔＳ糜陔娀瘜W(xué)電池和電池組的任何溶劑用作溶劑?？捎萌軇┑木唧w實 例包括乙酸酐、甲醇、乙醇、四氫呋喃、碳酸亞丙酯、硝基甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亞 砜、六甲基磷酰胺、碳酸亞乙酯、二甲氧基乙烷、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、環(huán)丁砜、二甲氧基 乙烷、丙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、二氧戊 環(huán)、環(huán)丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸三丁酯、磷酸三 戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(三氟甲基) 酯、磷酸三(五氟乙基)酯、聚乙二醇磷酸三苯酯和聚乙二醇。特別優(yōu)選的是碳酸亞丙酯、 碳酸亞乙酯、二甲亞砜、二甲氧基乙烷、乙腈、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、二氧戊環(huán)、二甲基甲酰胺、 二甲氧基乙烷、四氫呋喃、己二腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、 二甲亞砜、二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。也可以使用室溫熔融鹽。本文中 的術(shù)語“室溫熔融鹽”是指在室溫下熔融(即液態(tài)的)的由離子對制成的鹽；這些鹽的熔點 一般為20°C以下，且在超過20°C的溫度下是液體。上述溶劑可以單獨使用或以兩種以上的 組合使用。此外，優(yōu)選將堿性化合物如4-叔丁基吡啶、2-甲基吡啶或2，6-二甲基吡啶添加至 上述熔融鹽電解質(zhì)組合物或電解液中。當(dāng)將堿性化合物添加至電解液中時，其濃度優(yōu)選在 0. 05 2mol/L的范圍內(nèi)。當(dāng)將堿性化合物添加至熔融鹽電解質(zhì)組合物中時，所述堿性化 合物優(yōu)選具有離子團(tuán)。在全部熔融鹽電解質(zhì)組合物中堿性化合物的比例優(yōu)選為1 40質(zhì) 量％，更優(yōu)選為5 30質(zhì)量％。對可用作聚合物基質(zhì)的材料沒有限制，只要它們能夠單獨形成固體或凝膠，或當(dāng) 向其中添加增塑劑、支持電解質(zhì)、或增塑劑和支持電解質(zhì)時能夠形成固體或凝膠即可。能夠 使用通常用作聚合物基質(zhì)的高分子化合物。具有作為聚合物基質(zhì)的性能的這種高分子化合物的實例包括通過單體的聚合或 共聚獲得的高分子化合物，所述單體為例如六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、乙烯、丙烯、丙 烯腈、偏二氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸甲酯、苯乙烯和偏二氟乙烯。這些高分子化合物可以單獨或作為混合物使用。其中，優(yōu)選聚偏二氟乙烯-基高分子化合物。根據(jù)下列兩種方法的任一種能夠形成電荷輸送層第一種方法包括將液態(tài)電荷輸 送層嵌入在預(yù)先層壓的半導(dǎo)體層和對電極之間形成的間隙中。第二種方法包括直接在半導(dǎo) 體層上形成電荷輸送層，接著形成對電極。在前面的方法中，利用大氣壓力方法或利用真空方法能夠嵌入電荷輸送層，所述 大氣壓力方法在例如浸漬期間利用了毛細(xì)管作用，所述真空方法通過將壓力設(shè)定為低于大 氣壓力而將間隙中的氣相替換為液相。當(dāng)將濕的電荷輸送層用于后面的方法時，對電極通常在未干燥的狀態(tài)下形成，并 且為邊緣部分提供了用于防止液體泄漏的裝置。此外，當(dāng)使用凝膠電解質(zhì)組合物時，可以對 其進(jìn)行濕式涂布，并隨后通過聚合等方法進(jìn)行固化。固化可以在對電極形成之前或之后進(jìn) 行。[實施例]將參考實施例詳細(xì)描述本發(fā)明；然而，本發(fā)明不限于這些實施例。比較例1在IOMPa的壓力下，將通過在650°C下對粒度為20nm的鈦氧化物粒子燒制1小時 而獲得的粉末加工成0. 3mm厚的平板狀，并在壓片之間施加IV電壓。電流值是0. 065 μ A。 因而，發(fā)現(xiàn)粉末電阻為3. 8 X IO6 Ω ·πι。實施例1將150g 69%的硝酸添加至0. 96g納米級碳管(平均直徑35nm，平均長度5 μ m， 平均縱橫比143)中，并在90 95°C下將所述混合物保持6小時。將所得材料過濾，用蒸 餾水洗滌，直到濾液顯示6 7的pH，并進(jìn)行干燥。利用超聲波均質(zhì)器將干燥產(chǎn)物分散在含有3. 7g聚醚分散劑的IOOg蒸餾水中。分 別以0. 20M和0. 4M的濃度，向納米級碳分散體中添加稀釋至1. OM的六氟鈦酸銨和稀釋至 1. OM的硼酸。在35°C下使所述混合物靜置16小時，隨后進(jìn)行過濾和干燥，從而得到其中所 述納米級碳管的表面包覆有鈦氧化物的結(jié)構(gòu)體(包覆有鈦氧化物的納米級碳管)。通過X射線光電子能譜分析對該結(jié)構(gòu)體進(jìn)行的測定表明碳/鈦原子比是0. 1，且僅 檢測到微量碳。而且，電子顯微鏡(SEM)觀察表明鈦表面包覆的比例為約98%。測定表面 包覆的比例，假定以5nm以上的長度連續(xù)存在的任何不含Inm以上尺寸的凹凸的平滑部分 (未包覆有鈦氧化物的碳管部分)是暴露了碳管的未包覆部分。與反映最高達(dá)幾微米深度的信息的X射線衍射法和拉曼分光分析相反，X射線光 電子能譜分析提供幾納米的表面部分的分析。因此，觀察到納米級碳管包覆有鈦氧化物，而
未暴露。在600°C下在空氣中將包覆有鈦氧化物的納米級碳管燒制1小時以除去納米級碳 管，從而得到其中鈦氧化物粒子彼此相連的管狀鈦氧化物結(jié)構(gòu)體。通過X射線衍射法和拉曼分光分析，鑒定了燒制結(jié)構(gòu)體的晶相主要是銳鈦礦。未觀察到衍生自納米級碳管的石墨峰。圖1、9和10顯示了所述結(jié)構(gòu)體的電子顯微鏡(SEM和TEM)觀察的結(jié)果。5 20nm 的鈦氧化物粒子集合成管狀形式，其中厚度為約30 50nm，平均直徑為80 150nm，平均 長度為約1，000 10，OOOnm，且平均縱橫比為約10 100。
在圖9中的點A C (鈦氧化物結(jié)構(gòu)體的端部)和圖10中的點D F (鈦氧化物 結(jié)構(gòu)體的中央部)處進(jìn)行電子衍射測定。測定證實了如下表1中所示的結(jié)構(gòu)體。表 1
測定點端部中央部標(biāo)記晶體結(jié)構(gòu)標(biāo)記晶體結(jié)構(gòu)管狀結(jié)構(gòu)體外側(cè)A銳鈦礦D板鈦礦管狀結(jié)構(gòu)體內(nèi)部B板鈦礦E馬格浬利相 (Ti4O7)管狀結(jié)構(gòu)體內(nèi)側(cè)C馬格涅利相 (Ti4O7)F銳鈦礦通過BET法對比表面積的測定表明鈦氧化物結(jié)構(gòu)體具有大到95m2/g的比表面積。實驗例1在IOMPa的壓力下，將在實施例1中制得的結(jié)構(gòu)體加工成0. 3mm厚的平板狀，并在 壓片之間施加IV電壓。觀察到0. ΙμΑ的電流。這證實了與利用鈦氧化物粒子的比較例1 的結(jié)構(gòu)體相比，實施例1的結(jié)構(gòu)體顯示出更高的電導(dǎo)率，電導(dǎo)率是通過相同方法評價的。這 表明粉末電阻為1.9 X IO6 Ω ·πι。實施例2將150g 69%的硝酸添加至0.48g納米級碳管(平均直徑10nm，平均長度 ΙΟμπι，平均縱橫比1，000)中，并在90 95°C下將所述混合物保持3小時。將所得材料過 濾，用蒸餾水洗滌，直到濾液顯示6 7的pH，并進(jìn)行干燥。利用超聲波均質(zhì)器將干燥產(chǎn)物分散在含有3. 7g聚醚分散劑的IOOg蒸餾水中。分 別以0. IM和0. 2M的濃度，向納米級碳分散體中添加稀釋至1. OM的六氟鈦酸銨和稀釋至 1. OM的硼酸。在35°C下使所述混合物靜置20小時，隨后進(jìn)行過濾和干燥，從而得到其中所 述納米級碳管的表面包覆有鈦氧化物的結(jié)構(gòu)體(包覆有鈦氧化物的納米級碳管)。通過X射線光電子能譜分析對該結(jié)構(gòu)體進(jìn)行的測定表明碳/鈦原子比是0. 1，且僅 檢測到微量碳。而且，電子顯微鏡(SEM)觀察表明鈦表面包覆的比例為約89%。在600°C下在空氣中將包覆有鈦氧化物的納米級碳管燒制1小時以除去納米級碳 管，從而得到其中鈦氧化物粒子彼此相連的管狀鈦氧化物結(jié)構(gòu)體。通過X射線衍射法和拉曼分光分析，鑒定了燒制結(jié)構(gòu)的晶相主要是銳鈦礦。未觀察到衍生自納米級碳管的石墨峰。而且，電子顯微鏡(SEM和TEM)觀察表明2 15nm的鈦氧化物粒子集合成管狀形 式，其中厚度為約10 30nm，平均直徑為30 70nm，平均長度為約3，000 10，OOOnm，且 平均縱橫比為約50 300.通過BET法對比表面積的測定表明鈦氧化物結(jié)構(gòu)體具有大到150m2/g的比表面 積。實驗例2
在IOMPa的壓力下，將在實施例2中制得的結(jié)構(gòu)體加工成0. 3mm厚的平板狀，并在 壓片之間施加IV電壓。平均粉末電阻為1. 50X IO6 Ω · m。實施例3將150g 69%的硝酸添加至0. 96g納米級碳管(平均直徑100nm，平均長度 10 μ m，平均縱橫比100)中，并在90 95°C下將所述混合物保持6小時。將所得材料過 濾，用蒸餾水洗滌，直到濾液顯示6 7的pH，并進(jìn)行干燥。利用超聲波均質(zhì)器將干燥產(chǎn)物分散在含有3. 7g聚醚分散劑的IOOg蒸餾水中。分 別以0. 2M和0. 4M的濃度，向納米級碳分散體中添加稀釋至1. OM的六氟鈦酸銨和稀釋至 1. OM的硼酸。在35°C下使所述混合物靜置M小時，隨后進(jìn)行過濾和干燥，從而得到其中所 述納米級碳管的表面包覆有鈦氧化物的結(jié)構(gòu)體(包覆有鈦氧化物的納米級碳管)。電子顯微鏡(SEM)觀察表明鈦氧化物表面包覆基本上無缺陷。在700°C下在空氣中將包覆有鈦氧化物的納米級碳管燒制2小時以除去納米級碳 管，從而得到其中鈦氧化物粒子彼此相連的管狀鈦氧化物結(jié)構(gòu)體。通過X射線衍射法和拉曼分光分析，鑒定了燒制結(jié)構(gòu)的晶相主要是銳鈦礦。未觀察到衍生自納米級碳管的石墨峰。而且，電子顯微鏡(SEM和TEM)觀察表明10 20nm的鈦氧化物粒子集合成管狀的 形式，其中厚度為約30 80nm，平均直徑為160 ^Onm，平均長度為約1，OOO 5，OOOnm, 且平均縱橫比為約4 30。通過BET法對比表面積的測定表明鈦氧化物結(jié)構(gòu)體具有50m2/g的比表面積。實驗例3在IOMPa的壓力下，將在實施例3中制得的結(jié)構(gòu)體加工成0. 3mm厚的平板狀，并在 壓片之間施加IV電壓。平均粉末電阻為1. 10X IO6 Ω · m。實施例4通過與實施例1中相同的步驟獲得鈦氧化物結(jié)構(gòu)體，所不同的是，將燒制溫度變 成 750 "C ο實驗例4如在實施例1中一樣，在IOMPa的壓力下，將在實施例4中制得的結(jié)構(gòu)體加工成 0. 3mm厚的平板狀，并在壓片之間施加IV電壓。觀察到0. 242 μ A的電流。這證實了與利用 鈦氧化物粒子的比較例1的結(jié)構(gòu)體相比，實施例4的結(jié)構(gòu)體顯示出更高的電導(dǎo)率，電導(dǎo)率是 通過相同方法評價的。這表明粉末電阻為1.08Χ106Ω ·πι。實施例5通過與實施例4中相同的步驟獲得鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(燒制溫度為750°C )，所不同 的是，將燒制氣氛變成氮氣。實驗例5如在實施例4中一樣，在IOMPa的壓力下，將在實施例5中制得的結(jié)構(gòu)體加工成 0. 3mm厚的平板狀，并在壓片之間施加IV電壓。觀察到52. 3 μ A的電流。這證實了與利用 鈦氧化物粒子的比較例1的結(jié)構(gòu)體相比，實施例5的結(jié)構(gòu)體顯示出更高的電導(dǎo)率，電導(dǎo)率是 通過相同方法評價的。這表明粉末電阻為4.96Χ104Ω ·πι。實施例6 11和比較例2
以表2中所示的重量比，將按照實施例1制得的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體與平均粒度為 ISnm的鈦氧化物粒子(晶體結(jié)構(gòu)銳鈦礦)(由催化劑化成工業(yè)株式會社(Catalyst & Chemicals Ind. Co. Ltd.)制造；HPW-18NR)混合(比較例2僅利用鈦氧化物粒子，實施例11 僅利用鈦氧化物結(jié)構(gòu)體)。將10重量份乙基纖維素和70重量份α -萜品醇添加至20重量 份的各種所得混合物中，并利用三輥式捏合機(jī)對所述混合物進(jìn)行捏合，從而制備糊料。利用絲網(wǎng)印刷機(jī)將該糊料涂布至帶有透明電極的玻璃基底上，并在500°C下燒制 1小時，從而制備膜厚為12 μ m的電極膜。在室溫下，將帶有電極膜的玻璃基底在5X 104mol/L釕絡(luò)合物(RuL2(NCS)2)染料 (N3染料)的脫水乙醇溶液中浸漬18小時，然后進(jìn)行干燥，從而制備氧化物多孔電極。接著，通過墊片將由帶有透明電極的鍍鉬玻璃基底制成的對電極層壓至所述氧化 物多孔電極。將由0. 6mol/L碘化鋰的無水乙腈溶液和0. 06mol/L碘的無水乙腈溶液制成 的電解液注入電極之間，從而制備光電轉(zhuǎn)換元件。實驗例6利用山下電裝株式會社(Yamashita Denso Corporation)制造的太陽模擬器，在 AM 1. 5的條件(JISC8912定義的A級)下，用強(qiáng)度為lOOmW/cm2的光對面積為0. 25cm2的 各種所制得的光電轉(zhuǎn)換元件進(jìn)行照射，并評價光電轉(zhuǎn)換特性。結(jié)果示于表2中。表權(quán)利要求
1.一種棒狀、管狀或纖維狀鈦氧化物結(jié)構(gòu)體，其包含彼此相連的鈦氧化物粒子(la)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體，其中所述鈦氧化物粒子(Ia)的平均粒度為1 200nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體，其中所述鈦氧化物結(jié)構(gòu)體垂直于長軸的平 均直徑為5 500nm，平均長軸長度為0. 1 1，000 μ m，且平均縱橫比為3 200,000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體，其中所述鈦氧化物結(jié)構(gòu)體在 IOMPa壓力下的粉末電阻為3X IO6 Ω · m以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體，其中所述鈦氧化物結(jié)構(gòu)體為管狀。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體，其中所述鈦氧化物結(jié)構(gòu)體的厚度為2 500nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體，其中所述鈦氧化物粒子(Ia)包含 選自銳鈦礦型鈦氧化物、金紅石型鈦氧化物和板鈦礦型鈦氧化物中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體，其中所述鈦氧化物粒子(Ia)除了包含所述選自 銳鈦礦型鈦氧化物、金紅石型鈦氧化物和板鈦礦型鈦氧化物中的至少一種之外，還包含選 自鈦(II)氧化物和鈦(III)氧化物中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體，其中所述鈦氧化物粒子(Ia)包含 具有馬格涅利相結(jié)構(gòu)的晶形的鈦氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體，其中所述鈦氧化物結(jié)構(gòu)體的比表 面積為20m2/g以上。
11.權(quán)利要求1 10中任一項的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體的制造方法，其包括如下步驟(A)通過進(jìn)行從氟鈦酸鹽絡(luò)合物中的析出反應(yīng)，在棒狀或纖維狀納米級碳的表面上形 成包含彼此相連的鈦氧化物粒子(Ia)的包覆層，從而制備包覆有鈦氧化物的納米級碳；及(B)除去所述包覆有鈦氧化物的納米級碳中存在的納米級碳。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中按照電子顯微鏡觀察測定， 所述納米級碳表面的70 100%包覆有鈦氧化物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中按照X射線光電子能 譜分析測定，所述包覆有鈦氧化物的納米級碳表面上的碳和鈦的元素比(C/Ti)為0/100 70/30(原子比)。
14.根據(jù)權(quán)利要求11 13中任一項的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中所述棒狀或纖 維狀納米級碳垂直于長軸的平均直徑為1 lOOnm，平均長軸長度為0. 1 1，000 μ m,且平 均縱橫比為5 1，000, 000。
15.根據(jù)權(quán)利要求11 14中任一項的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中所述棒狀或纖 維狀納米級碳為納米級碳管。
16.一種多孔鈦氧化物組合物，其包含如下成分的混合物(1)權(quán)利要求1 10中任一項的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體；及(2)鈦氧化物粒子。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的多孔鈦氧化物組合物，其包含0.1 90Wt%鈦氧化物結(jié)構(gòu)體 ⑴和10 99. 9wt%鈦氧化物粒子⑵的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的多孔鈦氧化物組合物，其中所述鈦氧化物粒子( 的平均 粒度為1 500nm。
19.根據(jù)權(quán)利要求16 18中任一項的多孔鈦氧化物組合物，其中所述鈦氧化物粒子 (2)包含選自銳鈦礦型鈦氧化物、金紅石型鈦氧化物和板鈦礦型鈦氧化物中的至少一種。
20.根據(jù)權(quán)利要求16 19中任一項的多孔鈦氧化物組合物，其中所述鈦氧化物組合物 的比表面積為30m2/g以上。
21.根據(jù)權(quán)利要求16 20中任一項的多孔鈦氧化物組合物，其包含占全部孔體積的 40 100%的、孔徑為5 50nm的孔。
22.權(quán)利要求16 21中任一項的多孔鈦氧化物組合物的制造方法，其包括如下步驟 (Al)通過進(jìn)行從氟鈦酸鹽絡(luò)合物中的析出反應(yīng)，在棒狀或纖維狀納米級碳的表面上形成包含彼此相連的鈦氧化物粒子(Ia)的包覆層，從而制備包覆有鈦氧化物的納米級碳；(Bi)除去在步驟(Al)中獲得的所述包覆有鈦氧化物的納米級碳中存在的納米級碳， 從而制備鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(1)；及(Cl)將在步驟(Bi)中獲得的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體(1)與鈦氧化物粒子( 混合。
23.權(quán)利要求16 21中任一項的多孔鈦氧化物組合物的制造方法，其包括如下步驟 (A2)通過進(jìn)行從氟鈦酸鹽絡(luò)合物中的析出反應(yīng)，在棒狀或纖維狀納米級碳的表面上形成包含彼此相連的鈦氧化物粒子(Ia)的包覆層，從而制備包覆有鈦氧化物的納米級碳；(B2)將在步驟m中獲得的所述包覆有鈦氧化物的納米級碳與鈦氧化物粒子(2)混 合；及(C2)除去在步驟(B2)中獲得的混合物中所述包覆有鈦氧化物的納米級碳中存在的納 米級碳。
24.一種光電轉(zhuǎn)換元件，其包含沉積在活性材料表面上的染料，所述活性材料包含權(quán)利 要求1 10中任一項的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體，或權(quán)利要求16 21中任一項的多孔鈦氧化物組 合物。
全文摘要
為了借助于彼此相連的鈦氧化物粒子來實現(xiàn)具有大表面積且能夠高效遷移離子和電子的鈦氧化物結(jié)構(gòu)體，本發(fā)明的目的在于開發(fā)可用作染料敏化太陽能電池用活性材料的材料及所述材料的制造方法；多孔鈦氧化物組合物及所述組合物的制造方法；以及包含所述鈦氧化物結(jié)構(gòu)體或多孔鈦氧化物組合物的光電轉(zhuǎn)換元件。
文檔編號H01L31/04GK102066260SQ200980123190
公開日2011年5月18日 申請日期2009年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月20日
發(fā)明者出口朋枝, 富田晴雄, 市村暢子, 松好弘明, 田淵穰, 羽山秀和, 西田亮一, 西野仁, 阪本浩規(guī) 申請人:大阪瓦斯株式會社