專利名稱：表面改性的氧化釕導(dǎo)電材料、無鉛玻璃、厚膜電阻器漿料以及由其制備的裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可配制成適用于制備厚膜電阻器材料的漿料的表面改性RuO2導(dǎo)電材 料和基本上無鉛的粉狀玻璃材料，以及由其制備的電阻器。最適于本發(fā)明的電阻范圍為具 有10千歐/平方至10兆歐/平方的薄層電阻的電阻器。本發(fā)明還涉及用于制備此類表面 改性RuO2導(dǎo)電材料的方法。發(fā)明
背景技術(shù)：
制備電阻范圍介于100千歐與10兆歐之間的無鉛電阻器是非常困難的。困難并 不僅限于電阻，還需要將電阻的溫度系數(shù)(TCR)保持在士 100ppm/°C內(nèi)。在電阻器配方的 一般操作中，已知的是多種添加劑會將TCR推至較大的負(fù)值。如果從電阻器中去除鉛含量， TCR趨于顯著偏向負(fù)值一側(cè)。然而，如果TCR是過大的負(fù)值，那么增大TCR會更為困難。本 發(fā)明滿足了這些需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種組合物，所述組合物包含(a) —種或多種涂覆的含釕組分，其 中含釕組分包含一種或多種選自下列的組分氧化釕和氧化釕水合物，并且其中涂層包含 一種或多種酸性組分、一種或多種堿性組分、或它們的組合；(b) —種或多種玻璃料；以及 (c)有機(jī)載體。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種酸性組分包含一種或多種選自下列 的組分B、F、P和Se。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種堿性組分包含一種或多 種選自下列的組分Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，含釕 組分包含RuO2。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，組合物中的玻璃料基本上不含鉛。根據(jù)本發(fā)明的玻璃料 可包含堿土金屬氧化物。堿土金屬氧化物的含量可為12-54重量％。玻璃料還可包含一 種或多種選自下列的組分SiO2 3-37重量％，Al2033-13重量％，和B2O3 11-38重量％。玻 璃料還可包含一種或多種選自下列的組分&02 0-6重量％，和P2O5 0-13重量％。在本發(fā) 明的另一個(gè)實(shí)施方案中，氧化鋇的含量可為0-54重量％。氧化鍶的含量可為0-38重量％。 玻璃料還可包含一種或多種選自下列的組分SiO2 18-29重量％，Al2O3 5-9重量％，和B2O3 14-27重量％。玻璃料還可包含一種或多種選自下列的組分0-3重量％，K2O 0-2重 量％。本段中給出的所有范圍的重量百分比都是按玻璃料的重量計(jì)的。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，玻璃料包含堿土金屬硼硅酸鹽玻璃。堿土金屬硼硅 酸鹽玻璃可包含堿土金屬硼-鋁-硅酸鹽玻璃。玻璃料可基本上不含選自堿金屬和ZnO的 一種或多種組分。玻璃料可從表1中選擇。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，組合物還可包含 一種或多種選自下列的組分CuO、TiO2, SiO2, ZrSiO4, Ta2O5, Nb2O5, MnO2 和 Ag20。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及包含上述組合物的電阻器。電阻器的薄層電阻可介于 10千歐/平方至10兆歐/平方之間。電阻器的TCR可介于-IOOppm/°C至+100ppm/°C之 間。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及制備電阻器的方法，所述方法包括a)用酸性或堿性元素涂覆氧化釕或氧化釕水合化合物；b)煅燒所述涂覆的釕化合物；C)將煅燒的化合物 與玻璃料和有機(jī)載體混合以形成漿料；以及d)印刷并焙燒漿料以形成厚膜電阻器。酸性元 素可包含B、F、P、Se、或它們的組合。堿性元素可包含Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、或 它們的組合。此外，可以將非酸性或非堿性元素添加到涂層中，例如Ag、Al、Cu、Nb、Si、Ta、 Ti、Zn、&、或它們的組合。在一個(gè)方面，涂覆方法可以是噴霧干燥、初濕含浸法或在釕化合 物表面上沉淀所需元素。制備涂覆的氧化釕時(shí)，在熱處理過程中要按照溫度和保留時(shí)間調(diào) 節(jié)一種或多種涂層元素的濃度以影響對氧化釕材料的晶粒生長的抑制。這通常通過將煅燒 后的表面積測量值保持在由煅燒前的較高初始值改變5-25m2/g來測量。在本發(fā)明的一個(gè) 實(shí)施方案中，可將該涂層含量從2000調(diào)節(jié)為15000ppm。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該涂層范圍 為3000-10000ppm。根據(jù)本發(fā)明，也可使用4000-8000ppm的涂層范圍。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，玻璃料可基本上不含鉛。玻璃料可包含堿土金屬硼 硅酸鹽玻璃。玻璃料可包含堿土金屬硼-鋁-硅酸鹽玻璃。玻璃料可基本上不含堿金屬。 玻璃料選自表1提供的列表。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，煅燒后，涂覆的氧化釕或氧化釕水合物的所得表面 積可介于5-25m2/g之間。涂覆的釕化合物可在800至1100°C的溫度下煅燒15分鐘與12 小時(shí)之間的一段時(shí)間。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，氧化釕化合物可以是Ru02。在本發(fā)明 的另一個(gè)實(shí)施方案中，RuO2可具有>25m2/g的表面積。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化釕水合化 合物可以是通過過濾沉淀的氧化釕水合物或氫氧化釕獲得的濕濾餅形式。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及用本文所述的方法制備的電阻器。成品電阻器可具有 10千歐/平方至10兆歐/平方的薄層電阻。成品電阻器可具有-100ppm/°c至+100ppm/°C 范圍內(nèi)的TCR。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，電阻器可以在820至950°C的峰值溫度下進(jìn)行焙燒； 或者在850°C至900°C的峰值溫度下進(jìn)行煅燒。發(fā)明詳述陶瓷厚膜電阻器系統(tǒng)通常包括范圍介于10歐/平方與1兆歐/平方的單獨(dú)的十進(jìn)制構(gòu)件。目前，大部分商用厚膜電阻器系統(tǒng)包含鉛玻璃料或鉛玻璃料加鉛導(dǎo)電相。移除 鉛材料時(shí)伴隨的正TCR位的損失使得非常難以獲得具有100千歐/平方或更大的薄層電阻 的電阻器。本發(fā)明滿足了適于制備100千歐/平方至10兆歐/平方范圍內(nèi)、具有士 100ppm/°C 的TCR的厚膜電阻器組合物的導(dǎo)電氧化物/玻璃料組合物(無鉛)的需要。該新系列中的 電阻器必須對熱過程條件中的變化足夠不靈敏以便在高速生產(chǎn)線上使用。本發(fā)明滿足了開 發(fā)合適的高歐姆電阻器的需要。用常規(guī)公認(rèn)的導(dǎo)電材料(如RuO2)獲得高電阻構(gòu)件的難題是，在焙燒過程中由玻 璃粉、導(dǎo)電粉和氧化物粉末添加劑組成的典型電阻器配方的粒度容易增大。我們驚奇地發(fā) 現(xiàn)，用多種酸性或堿性材料涂覆高表面積RuO2粉末的表面，然后在合適的容器中對該材料 進(jìn)行熱處理，或者稱為“煅燒”該材料，當(dāng)在850至1100°C的溫度范圍內(nèi)焙燒該材料時(shí)，可抑 制通常觀察到的粒度增大。這種導(dǎo)電材料增長的減弱繼而可帶來具體的性能優(yōu)點(diǎn)，而當(dāng)用 于配制的電阻器時(shí)是得不到這些優(yōu)點(diǎn)的。
涂覆和煅燒的RuO2在煅燒和后續(xù)的電阻器焙燒過程中可保持其細(xì)小的粒度和高 表面積。如果玻璃組合物中存在幾個(gè)百分比以上的堿金屬含量，導(dǎo)電材料可有效地返回 RuO2電阻器(未涂覆)通常具有的性能，從而使它們不適于高歐姆應(yīng)用。電阻器TCR也會 移出期望的范圍。因此，本文所述的包含用于配制厚膜電阻器的所述導(dǎo)電材料和玻璃材料 的組合物能夠獲得一組可接受的電阻器性能。RuO2在600°C以上焙燒時(shí)通常會經(jīng)歷顆粒生長，并伴隨表面積損失。當(dāng)基于RuO2 的電阻器在800°C至900°C的溫度范圍內(nèi)焙燒時(shí)，該燒結(jié)會導(dǎo)致較大的R和TCR變化。較大 的熱過程變化會降低大容量片式電阻器制造的產(chǎn)量。如本文所述，涂覆的RuO2可大大降低 這些基于RuO2的電阻器的熱過程靈敏度。如本文所述，高表面積的RuO2或Ru(OH) · 4ηΗ20可最低限度地用堿性離子(如K+ 或Ba2+)或酸性離子(如BO/—或PO43-)涂覆。附加的離子可任選地包含在涂層中。然后將 RuO2在介于800°C與1100°C之間的溫度下進(jìn)行煅燒。涂覆和煅燒過程旨在制備具有相對較 高表面積(> 5m2/g)的細(xì)顆粒結(jié)晶Ru02。當(dāng)該涂覆的RuO2與堿土金屬鋁_硼硅酸鹽玻璃料結(jié)合時(shí)，可制備基于RuO2的高歐 姆電阻器。令人吃驚的是，根據(jù)本發(fā)明的電阻器的電性能為100千歐/平方至10兆歐/平 方，可比得上在含鉛玻璃料中使用釕酸鉛的含鉛電阻器。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的方法和/或組合 物制備電阻器時(shí)，可獲得具有士 100ppm/°C熱和冷TCR(HTCR/CTCR)的電阻值。以電阻器配方的粉末狀玻璃組分形式制備和測試的玻璃組合物在表1中示出。將 玻璃前體熔融，用輥淬火，并研磨至1至1. 5微米的平均粒度。在本發(fā)明中，“基本上不含鉛”是指不含雜質(zhì)水平以上的任何鉛。可以包括雜質(zhì)水 平(例如，在玻璃組合物中的含量為0. 05重量％或更小)。有時(shí)包含極少量的鉛，這些鉛是 根據(jù)本發(fā)明的玻璃中或電阻器漿料和電阻器的其他組成元素中的不可避免的雜質(zhì)。根據(jù)本 發(fā)明的漿料組合物和電阻器組合物可基本上不含鉛。在本發(fā)明中，“基本上不含堿金屬、或ZnO、或兩者，，是指不含雜質(zhì)水平以上的任何 堿金屬、或ZnO。有時(shí)包含極少量的堿金屬和ZnO，它們是根據(jù)本發(fā)明的玻璃中或電阻器漿 料和電阻器的其他組成元素中的不可避免的雜質(zhì)。玻璃料的制備在1350至1550°C范圍內(nèi)的溫度下，在鉬銠合金坩堝中將玻璃熔融。該批材料為 除碳酸鋇、碳酸鍶、碳酸鈣和碳酸鉀以外的氧化物材料。在熔融前將該批材料稱重并充分混 合。加入預(yù)反應(yīng)的磷酸鹽化合物形式的五氧化二磷，例如Ba2P207、BaP206或BPO4 ；然而，選擇 并不一定限于這些示例性化合物。加入硼酸酐形式的硼。將無定形二氧化硅用作SiO2W 來源。將玻璃熔融1至4小時(shí)，攪拌并淬火。將玻璃淬火。然后用1/2"氧化鋯介質(zhì)將玻璃 在水中球磨成5至7微米的粉末。用325目篩網(wǎng)將玻璃漿液過篩。在100°C下干燥漿液， 然后在水中再次研磨，使最終的d50粒度為約1至1. 5微米。然后將干燥的玻璃粉烘培至 175°C，再準(zhǔn)備用于電阻器配方中。用干燥步驟除去表面水分。表1中所列的玻璃的一般組成范圍為SiO2 3-37重量％，Al2O3 3-13重量％，B2O3 11-38重量％，堿土金屬氧化物12-54重量％，可任選地添加&020-6重量％和/或P2O5 0-13重量％。另外的玻璃組合物示于表2中，用于說明與表1中的那些有關(guān)但包含添加的 堿金屬氧化物、氧化鋅和/或氧化鈦的玻璃對電阻器性能的影響。在一些情況下，可以看到用包含這些組分或其他調(diào)節(jié)劑的玻璃配制的電阻器中的性能變化?？梢栽诟鶕?jù)本發(fā)明的玻 璃材料中添加另外的材料，例如其他金屬氧化物、玻璃形成氧化物、耐火玻璃粉和結(jié)晶氧化 物。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以在電阻器漿料和電阻器的配方中使用不同玻璃組合物的共混 物。表1 玻璃組合物
編號!!J0 Ai203 zr°2B203CaOBaOSrOP205密度 g/cc124. 08 9. 4320. 9327. 1918. 373. 35223.28 I 5. 54 | 1.8122, 7046. 673. 47324. 395. 5922. 9147. 103. 47422. 257. 5519. 8950. 303. 56520. 846. 3219. 5753. 263. 6629. 449. 9926. 3212. 6621. 592. 89725. 466. 425. 2426. 3236. 563. 10836. 613. 0423. 7336. 623. 03925. 636. 4725. 0136. 816. 082. 991026. 306. 8329. 8537. 023. 041126. 306. 8329. 8537. 023. 841227. 436. 532. 1326. 7537. 163. 091313. 494. 583. 3235. 0137. 226. 373. 091428. 796. 6027. 0437. 573. 061525. 769. 3227. 1737. 753. 13167. 556. 8734. 3939. 0812. 113. 051726. 5010. 1122. 9240. 473. 15187. 027. 235. 1429. 0643. 258. 293. 291925. 158. 0723. 3343. 453. 222018. 9910. 1724. 3146. 533. 282134. 787. 9832. 6824. 572. 582226. 248. 6231. 8633. 282. 73
導(dǎo)電涂層工藝可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)進(jìn)行涂覆，例如噴霧干燥、初濕含浸法、旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)、沉淀等。本文所述的方法為初濕含浸法。使用的RuO2為表面積為20至60m2/g的細(xì)粉。通過測量孔體積或通過在測試樣本 中加入已知量的液體直到粉末剛好潤濕來確定剛好潤濕粉末的溶液體積。例如，實(shí)例中使 用的RuO2需要用約 116ml的水才能潤濕IOOg的粉末。制備一種或多種涂層元素的溶液， 并稀釋到合適的體積。例如，如果所需的K濃度為5000ppm，那么要將8. 84g的10重量％的 K2CO3溶液稀釋到116mL。將該溶液與IOOg的RuO2充分混合，然后干燥和煅燒。也可使用其他形式的高表面積Ru02。例如，可按原樣使用通過沉淀和過濾 Ru(OH)4 · IiH2O獲得的濕濾餅，無需首先將其干燥。在這種情況下，涂層溶液的濃度應(yīng)比干 粉情形的更濃，因?yàn)闈駷V餅已包含大量的水?？赏ㄟ^將可溶形式的所需元素溶解于合適的溶劑(優(yōu)選為水、或水與諸如甲醇之 類的可混溶于水的溶劑的混合物)中獲得涂層溶液。陽離子元素的合適的鹽為硝酸鹽、乙 酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、或具有足夠溶解度的任何其他鹽。對于陰離子元素，如P、 B或F而言，可使用它們的酸形式(例如H3PO4)或它們的銨鹽。如果涂層由兩種或更多種元素組成，可將它們混合在一種溶液中(如果它們可同 時(shí)溶解的話)，或者將它們連續(xù)加入到RuO2中并且其間包括干燥步驟。只要一種元素是酸性 或堿性的并且具有合適的濃度，則可在保持焙燒后的高表面積的同時(shí)加入另外的元素。例 如，可以用這些另外的元素調(diào)節(jié)R、TCR、或其他電阻器性能。可以用可確保潤濕所有粉末并且得到均勻的高固體漿液的任何實(shí)踐方式進(jìn)行液 體與粉末的混合，例如使用高剪切攪拌器或捏合機(jī)?？梢杂萌魏畏奖愕姆椒ǜ稍锔吖腆w漿液。例如，可在室溫下用空氣干燥漿料，或?qū)?其加熱以加快干燥?？墒褂渺o電或強(qiáng)制空氣干燥。將干燥的高固體漿液在800°C至1100°C的溫度下煅燒15分鐘至12小時(shí)。優(yōu)化任何給定的涂層和釕化合物的時(shí)間和溫度以便獲得所需的電阻器性能?？梢杂每諝鈱u保 持在4+氧化態(tài)，但也可使用其他氣氛，例如蒸汽、氮?dú)饣驓鍤?。可在干燥和焙燒步驟后將粉末過篩以制備細(xì)小的自由流動粉末。漿料配方通過制備厚膜漿料將顆粒和玻璃料的混合物加工成電阻器。制備此類漿料的步驟 是本領(lǐng)域已知的。通常，漿料由分散在有機(jī)介質(zhì)中的導(dǎo)電顆粒、玻璃粉和任選的添加劑組 成，以制備可絲網(wǎng)印刷的漿料?？赏ㄟ^改變導(dǎo)電相(即用于小于10歐/平方的電阻器的Ag/ Pd固態(tài)溶液粉末，以及用于等于和大于10歐/平方的電阻器的RuO2)的化學(xué)組成以及通過 改變玻璃料與導(dǎo)電相的重量比來改變各種電阻器漿料的電阻。使用表1中的涂覆的RuO2導(dǎo) 電相和玻璃組合物，可以獲得介于100千歐/平方與1兆歐/平方之間的電阻，并且導(dǎo)電載 荷介于厚膜漿料的15和20重量％之間(漿料通常包含70重量％的導(dǎo)電材料和玻璃料)。 漿料配方中的玻璃粉組分可以用其他氧化物粉末部分地替代，以便影響電阻器漿料的特性 以及后續(xù)的印刷和焙燒電阻器電性能。其他類型的替代添加劑的實(shí)例為耐火玻璃粉，例如 商用的電子級玻璃、Corning 7740玻璃、熔融二氧化硅和Corning 7800玻璃。無機(jī)組分可通過機(jī)械混合與有機(jī)介質(zhì)混合以形成稱為“漿料”的粘稠組合物，該組合物具有適用于絲網(wǎng)印刷的稠度和流變學(xué)性質(zhì)?？蓪⒍喾N惰性粘稠材料用作有機(jī)介質(zhì)。有 機(jī)介質(zhì)應(yīng)使得無機(jī)組分能夠以適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定度在其中分散。介質(zhì)的流變性質(zhì)應(yīng)該能賦予組合 物良好的應(yīng)用性能，包括固體物質(zhì)的穩(wěn)定分散性、適合于絲網(wǎng)印刷的粘度和觸變性、基板 與漿料固體物質(zhì)的合適的可潤濕性、良好的干燥速率、以及良好的焙燒性能。在本發(fā)明的厚 膜組合物中使用的有機(jī)介質(zhì)可以為非水性惰性液體?？墒褂枚喾N有機(jī)介質(zhì)中的任一種，所 述載體可包含或不包含增稠劑、穩(wěn)定劑和/或其他常用添加劑。有機(jī)介質(zhì)通常為聚合物在 溶劑中的溶液。此外，少量添加劑例如表面活性劑可以為有機(jī)介質(zhì)的一部分。最常用于該 用途的聚合物為乙基纖維素。聚合物的其他實(shí)例包括乙基羥乙基纖維素、木松香、乙基纖維 素和酚醛樹脂的混合物、低級醇的聚甲基丙烯酸酯，也可使用乙二醇單乙酸酯的單丁基醚。 存在于厚膜組合物中的最廣泛使用的溶劑為醇酯和萜烯，例如α-或β-萜品醇或它們與 其他溶劑例如煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、己二醇和高沸點(diǎn) 醇以及醇酯的混合物。此外，在介質(zhì)中可包含揮發(fā)性液體，以便于介質(zhì)在涂覆到基板上后快 速硬化。適用于基于RuO2的電阻器的表面活性劑包括大豆卵磷脂和堿性磷酸酯。對這些 溶劑和其他溶劑的各種組合進(jìn)行配制，以達(dá)到所需的粘度和揮發(fā)性要求。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)介質(zhì)中存在的聚合物在總組合物的8-11重 量％范圍內(nèi)?？墒褂糜袡C(jī)介質(zhì)將本發(fā)明的厚膜電阻器組合物調(diào)整為預(yù)定的、可進(jìn)行絲網(wǎng)印 刷的粘度(如下文所述)。厚膜組合物中的有機(jī)介質(zhì)與分散體中的無機(jī)組分的比率取決于涂覆漿料的方法 和所用的有機(jī)介質(zhì)類型，并且可以變化。為了獲得良好的潤濕，分散體通常包含70-95重 量％的無機(jī)組分和5-30重量％的有機(jī)介質(zhì)。用有機(jī)介質(zhì)通過機(jī)械混合將粉末潤濕?？梢杂霉蔚对诓ＡП砻嫔鲜止せ旌闲?本。使用葉輪攪拌器混合較大體積的漿料。使用諸如RoSS(HaUppaUge，NY)三輥磨(落地式， 配有4英寸(10. 16cm)直徑X8英寸(20. 32cm)長的輥)之類的三輥磨完成粉末顆粒最終 的混合和分散。介于150和300Pa-s之間的最終漿料粘度適于絲網(wǎng)印刷(在25°C下用具有 #14錠子和6R杯的Brookfield HBF粘度計(jì)[Middleboro,MA]以IOrpm的轉(zhuǎn)速測得)。用自 動絲網(wǎng)印刷機(jī)(例如得自 Engineering Technical Products (Sommervi 1 Ie, NJ)的印刷機(jī)) 完成絲網(wǎng)印刷。用200或325目不銹鋼絲網(wǎng)獲得18微米的電阻器干燥厚度(在長度和寬度 為0. 8mm的電阻器上進(jìn)行)。將電阻器印刷到96%氧化鋁基板的1英寸(2. 54cm)正方形上。 基板的厚度為25密耳(0.635mm)，由CoorsTek(Golden，CO)生產(chǎn)。將電阻器印刷到預(yù)先焙 燒至850°C的Ag厚膜端子的圖案上。使用推薦的30分鐘焙燒溫度分布(其中在峰值焙燒 溫度下 10 分鐘)焙燒 DuPont5435F 端子(DuPont MicroCircuit Materials (Wilmington, DE))。也可以用30分鐘溫度分布(其中在峰值溫度下10分鐘)在850°C下焙燒電阻器。 所有焙燒過程都使用帶長為233. 5英寸(593. Icm)的Lindberg 800型(Riverside,MI) 10 區(qū)帶式爐。使用二點(diǎn)探針法在_55、25和125°C下測量電阻。使用Keithley 2000萬用表和 Keithley 224 程控電流源(Cleveland, 0H)進(jìn)行測量。使用 S & A Engineering 4220AQ 熱 試驗(yàn)箱(Scottsdale，AZ)來達(dá)到這三種測量溫度。以R/平方為單位記錄25°C下的數(shù)據(jù)。 將 CTCR 定義為[(R25-C "R-ssr) / ( Δ T X R25r) ] X 1, 000, 0000 將 HTCR 定義為[(R賦-R25o ) / (Δ TXR25o ) ] X 1，000，000。HTCR 和 CTCR 的單位都為 ppm/°C。
材料釕化合物得自Colonial Metals (Elkton, MD) 0所有其他無機(jī)化學(xué)品都得自 Sigma-Aldrich(St. Louis,M0)。電阻器配方中使用的無定形SiO2具有約10m2/g的表面積。導(dǎo)電材料加工(CP)實(shí)施例實(shí)施例CP-I 5, OOQppm K將6. 4795g的3. 8554重量％的KHCO3溶液稀釋成64. 48g。將該溶液與49. 96g RuO2充分混合。RuO2具有59m2/g的初始表面積。使高固體漿液風(fēng)干。將干燥的高固體漿 液壓成細(xì)粉，并在900°C下煅燒1小時(shí)。所得的涂覆的RuO2具有12. 40m2/g的表面積。實(shí)施例CP-2 6, OOQppm K 和 4, 753ppm P將7. 3168g的10. 00重量％的KH2PO4溶液稀釋成42. 37g。將該溶液與35. 12g RuO2 充分混合。RuO2具有59m2/g的初始表面積。使高固體漿液風(fēng)干。將干燥的高固體漿液壓 成細(xì)粉，并在1050°C下煅燒1小時(shí)。所得的涂覆的RuO2具有10. 22m2/g的表面積。實(shí)施例CP-3 10, OOQppm Rb將7. 7445g的6. 1258重量％的Rb2CO3溶液稀釋成42. 37g。將該溶液與35. Ilg RuO2充分混合。RuO2具有59m2/g的初始表面積。使高固體漿液風(fēng)干。將干燥的高固體漿 液壓成細(xì)粉，并在900°C下煅燒1小時(shí)。所得的涂覆的RuO2具有10. 34m2/g的表面積。實(shí)施例CP-4 2. 5% B過濾沉淀的Ru (OH) 4ηΗ20的濕濾餅，但不進(jìn)行干燥。將15. 5417g的4. 9951重量％ WH3BO3溶液與該濾餅充分混合。使高固體漿液風(fēng)干。將干燥的高固體漿液壓成細(xì)粉，并在 900°C下煅燒1小時(shí)。所得的涂覆的RuO2具有10. 08m2/g的表面積。實(shí)施例CP-5 6, OOOppm P將6. 3942g的8. 817重量％的H3PO4溶液稀釋成43. 58g。將該溶液與34. 95g RuO2 充分混合。RuO2具有59m2/g的初始表面積。使高固體漿液風(fēng)干。將干燥的高固體漿液壓 成細(xì)粉，并在900°C下煅燒1小時(shí)。所得的涂覆的RuO2具有12. 70m2/g的表面積。實(shí)施例CP-6 5, OOOppm K 和 827ppm Si將K2SiO3和KOH溶解到水中，形成3. 4586% K和0.5723% Si的溶液。將4. 3427g 該溶液稀釋成36. Slgo將該溶液與30. 02g RuO2充分混合。RuO2具有59m2/g的初始表面 積。使高固體漿液風(fēng)干。將干燥的高固體漿液壓成細(xì)粉，并在900°C下煅燒1小時(shí)。所得的 涂覆的RuO2具有8. 96m2/g的表面積。比較實(shí)施例CP-7 無涂層將初始表面積為59m2/g的未涂覆的純RuO2在900°C下煅燒1小時(shí)。所得的未涂 覆RuO2具有0. 86m2/g的表面積。電阻器配方和測試實(shí)施例所有測試結(jié)果都用以下單位記錄。0. 8X0. 8mm電阻器的R(薄層電阻)的單位為 歐/平方。TCR以ppm/°C為單位記錄。比較實(shí)施例1 =RuO2上無涂層將表面積為0. 86m2/g的、未涂覆的煅燒的RuO2 (實(shí)施例CP_7)與玻璃#14 (表1)、 無定形二氧化硅和有機(jī)介質(zhì)以下列比例混合來制備兩種電阻器配方
權(quán)利要求
一種組合物，所述組合物包含(a)一種或多種涂覆的含釕組分，其中所述含釕組分包含一種或多種選自下列的組分氧化釕和氧化釕水合物，并且其中所述涂層包含一種或多種酸性組分、一種或多種堿性組分、或它們的組合；(b)一種或多種玻璃料；和(c)有機(jī)載體。
2.一種涂覆的含釕組分，其中所述含釕組分包含一種或多種選自下列的組分氧化釕 和氧化釕水合物，并且其中所述涂層包含一種或多種酸性組分、一種或多種堿性組分、或它 們的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述酸性組分選自B、F、P、Se、或它們的組合，并且 所述堿性組分選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、或它們的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述涂層還包含選自Ag、Al、Cu、Nb、Si、Ta、Ti、Zn、 Zr、或它們的組合的非酸性或非堿性組分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述一種或多種涂覆的含釕組分通過噴霧干燥、初 濕含浸法、或在所述一種或多種含釕組分的所述表面上沉淀來進(jìn)行涂覆。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的涂覆的含釕組分，其中所述一種或多種涂覆的含釕組分通過噴霧 干燥、初濕含浸法、或在所述一種或多種含釕組分的表面上沉淀來進(jìn)行涂覆。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述一種或多種玻璃料基本上不含鉛。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述一種或多種玻璃料包含堿土金屬氧化物，并且 所述堿土金屬氧化物的含量按所述一種或多種玻璃料的重量計(jì)為約12重量％至約54重 量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述一種或多種玻璃料還包含按所述一種或多種玻 璃料的重量計(jì)一種或多種選自下列的組分=SiO2 3-37重量％，A1203 3-13重量％，以及B2O3 11-38 重量 ％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述一種或多種玻璃料選自堿土金屬硼硅酸鹽玻 璃、堿土金屬硼-鋁-硅酸鹽玻璃、或它們的組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述一種或多種玻璃料基本上不含一種或多種選 自堿金屬和ZnO的組分。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述一種或多種玻璃料還包含一種選自下列的化 合物:CuO、TiO2、SiO2、ZrSiO4、Ta2O5、Nb2O5、MnO2 和 Ag2O。
13.一種制備電阻器的方法，所述方法包括(a)涂覆含釕組分以形成涂覆的含釕組分，其中所述含釕組分包含一種或多種選自下 列的組分氧化釕和氧化釕水合物，并且其中所述涂層包含一種或多種酸性組分、一種或多 種堿性組分、或它們的組合；(b)煅燒所述涂覆的含釕組分以形成煅燒的、涂覆的含釕組分；(c)將所述煅燒的、涂覆的含釕組分與一種或多種玻璃料和有機(jī)載體混合以形成漿料；以及(d)印刷和焙燒所述漿料以形成厚膜電阻器。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述煅燒的、涂覆的含釕組分具有約5m2/g至約25m2/g的表面積。
15. 一種由權(quán)利要求13的方法形成的電阻器，其中所述成品電阻器具有選自下列的 性能(a)約10千歐/平方至約10兆歐/平方的薄層電阻，和(b)約-IOOppm/°C至約 +100ppm/°C范圍內(nèi)的TCR，以及它們的組合。
全文摘要
本發(fā)明涉及可配制成適用于制備厚膜電阻器材料的漿料的表面改性RuO2導(dǎo)電材料和無鉛粉狀玻璃材料。最適于本發(fā)明的電阻范圍為具有10千歐/平方至10兆歐/平方的薄層電阻的電阻器。所得的電阻器具有±100ppm/℃的TCR。
文檔編號H01C17/065GK101990689SQ200980112901
公開日2011年3月23日 申請日期2009年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月18日
發(fā)明者B·E·泰勒, K·W·杭, M·H·拉布蘭切, P·D·韋努伊 申請人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司