二氧化錳-二氧化釕復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種二氧化錳-二氧化釕復(fù)合材料、該復(fù)合材料的制備方法及對該復(fù) 合材料的利用，具體涉及一種非晶二氧化錳-二氧化釕復(fù)合材料、通過前驅(qū)液共沉淀法制 備該復(fù)合材料及該復(fù)合材料在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 超級電容器具備功率密度大、響應(yīng)時間快、壽命長、維護簡單等優(yōu)點，可廣泛用于 信息、電子、能源、環(huán)境、交通和軍工等領(lǐng)域，而開發(fā)一種生產(chǎn)成本低、較大容量、具有優(yōu)異瞬 時充放電性能、循環(huán)性好的的電化學電容器電極材料迫在眉睫。
[0003] 根據(jù)所使用的電極材料，超級電容器可以分為以下兩大類：以活性炭等碳材料為 電極的雙電層超級電容器和以金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔餅殡姌O材料的贗電容超級電容器 或稱"法拉第準電容器"。以碳材料作為電極，導(dǎo)電率高，比功率高，但是以雙電層形式儲電 能力有限，電容量和比能量均較低。而贗電容超級電容器充放電過程中伴隨質(zhì)子或氫氧根 離子嵌入和脫出的吸附電容或發(fā)生電化學氧化還原反應(yīng)引起的電容，可實現(xiàn)二維或準二維 的體相儲電，大大增加了儲電能力。其中二氧化釕比容量高、導(dǎo)電性好、在電解液中非常穩(wěn) 定，是目前性能最為優(yōu)良的超級電容器電極材料，但是由于釕屬于稀有貴金屬，資源有限， 價格過高，對環(huán)境有污染，無法在短期內(nèi)進行規(guī)?；a(chǎn)，不適合單獨大規(guī)模地應(yīng)用在超級 電容器上。二氧化錳用作超級電容器的電極材料的研究是近年來才發(fā)展起來的，其在中性 電解液中表現(xiàn)出良好的電容特性，且電位窗口較寬，被認為是極具發(fā)展?jié)摿Φ囊环N電極材 料。但由于傳統(tǒng)方法制備的體相二氧化錳導(dǎo)電性不佳而且結(jié)構(gòu)堆積緊密，不利于電解液離 子擴散和電子的輸運，所制備的電極比電容數(shù)值遠遠低于其理論比容（1370F/g)。最近，開 發(fā)制備具有納米結(jié)構(gòu)的二氧化錳納米顆粒或薄膜用于超級電容器電極受到關(guān)注?；诩{米 結(jié)構(gòu)的特點，二氧化錳可具有高的比表面積，有利于最大限度浸潤電解液，縮短離子擴散路 徑，促進在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而提高充放電倍率特性和比電容。但是納米結(jié)構(gòu) 存在一個致命問題，即在循環(huán)過程中易于發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，極大衰減電極的循環(huán)比電容。因 此，如何解決現(xiàn)有電極材料缺陷是超級電容器制造領(lǐng)域的重要研究課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有的電極材料在制造超級電容器方面存在的缺陷，提 供一種新穎的電極材料：二氧化錳二氧化釕復(fù)合材料、并且探制備該復(fù)合材料的方法，以 克服目前化學方法制備二氧化錳電極材料存在比容量低、穩(wěn)定性差、分散性差、及導(dǎo)電性 差、制備工藝復(fù)雜的缺陷，本發(fā)明還探索利用該復(fù)合材料制造超級電容器。
[0005] 本發(fā)明提供一種二氧化錳-二氧化釕復(fù)合材料，所述二氧化錳-二氧化釕復(fù)合材 料為非晶態(tài)、多孔顆粒，粒徑大小為10~50nm;所述復(fù)合材料以錳鹽和釕鹽為原料采用原 位共沉淀的方式生成；在lmol/L的Na2S04水溶液電解液中，當掃描速率為2mV/s時，所述 復(fù)合材料的比電容能夠達到347F/g;所述復(fù)合材料中釕元素和錳元素的摩爾比為1 :(1~ 10)。
[0006] 本發(fā)明提供的二氧化錳-二氧化釕復(fù)合材料為非晶態(tài)、多孔顆粒，采用原位共沉 淀的方式生成，其中二氧化錳原位均勻地分散在二氧化釕中，分散性好，復(fù)合材料的比電容 能夠達到347F/g，綜合了二氧化錳和二氧化釕兩種材料的優(yōu)點，在具有高的比電容的同時， 能夠在數(shù)百次的大電流密度充放電條件下保持較高的比電容數(shù)值，可廣泛用于混合動力能 源等領(lǐng)域，其性能優(yōu)于純二氧化錳電極材料、二氧化釕電極材料、或者兩者直接的混合物， 這是因為非晶二氧化錳和二氧化釕的復(fù)合協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合后的比電容值高于兩種活性物質(zhì) 的性能之和，循環(huán)穩(wěn)定性大幅度提高。而且本發(fā)明的復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性好，克服了純二氧 化錳電極納米材料循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。
[0007] 較佳地，所述復(fù)合材料的比表面積能夠達到135m2/g。
[0008] 本發(fā)明提供的二氧化錳-二氧化釕復(fù)合材料為非晶態(tài)、多孔顆粒、比表面積大，有 利于電解液的進出，從而進一步提高其電化學性能。
[0009] 本發(fā)明還提供一種制備所述二氧化錳-二氧化釕復(fù)合材料的方法，所述方法是以 氯化錳（MnCl2)和氯化釕（RuC13)水溶液作為前驅(qū)液，以氨水作為沉淀劑，共沉淀得到非晶 二氧化錳二氧化釕復(fù)合物。
[0010] 本發(fā)明是采用簡便易操作的共沉淀法對二氧化錳進行復(fù)合，所制備的二氧化錳 -二氧化釕復(fù)合電極材料具有較高的比容量，而且本發(fā)明方法操作簡單方便、制造成本低， 易產(chǎn)業(yè)化。
[0011] 較佳地，可將氨水逐滴加入所述前驅(qū)液中。將氨水緩慢地如前驅(qū)液，可使沉淀緩 慢、均勻地形成。
[0012] 較佳地，所述氯化錳和氯化釕的摩爾比可為（1~10) :1，優(yōu)選1 :1。
[0013] 較佳地，所述前驅(qū)液中氯化錳的濃度可為0. 1~10m〇l/L，氯化釕的濃度可為 0?lmol/L〇
[0014] 較佳地，所述氨水的濃度可為25%_28wt%。
[0015] 較佳得，所述共沉淀的溫度可為25°C。
[0016] 本發(fā)明還一種包括上述二氧化錳-二氧化釕復(fù)合材料的電極，其中，所述二氧化 錳-二氧化釕復(fù)合材料作為電極的活性材料。例如，所述電極可由所述的二氧化錳-二氧 化釕復(fù)合材料與導(dǎo)電聚合物的混合物，以及用于涂抹混合物的集流體組成。所述導(dǎo)電聚合 物可為聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，聚偏氟乙烯濃度可為25mg/ml。所述集流體可 為石墨紙。
[0017] 本發(fā)明還提供一種包括上述電極的超級電容器，所述超級電容器還包括電解質(zhì)和 隔膜組成。所述電解質(zhì)可為lmol/LNaS04溶液。所述隔膜可為濾紙。
[0018] 本發(fā)明還提供一種包括上述超級電容器制備的雙極性超級電容器，所述雙極性超 級電容器包括雙極性片，兩個所述超級電容器分別置于雙性極片的兩面，其中所述雙性極 片的正面接觸一個超級電容器的負極，所述雙性極片的反面接觸另一超級電容器的正極。
[0019] 較佳地，所述雙性極片的材料可為鋁箔、泡沫鎳、鈦鉬中的其中一種。
[0020] 本發(fā)明的有益效果： 本發(fā)明是采用簡便易操作的共沉淀法對二氧化錳進行復(fù)合，所制備的二氧化€ -二氧 化釕復(fù)合電極材料具有較高的比容量。在lmol/L的Na2S04A溶液電解液中，當掃描速率為 2mV/s時，比電容最高可達347F/g;瞬時充放電性能優(yōu)異,在大電流密度8A/g條件下能迅速 的進行充放電；循環(huán)穩(wěn)定性好，在掃描速率l〇〇mV/S條件下經(jīng)800次充放電循環(huán)比容仍能保 持90%以上。通過類似的沉淀法分別制備的單組份非晶二氧化錳和二氧化釕在lmol/L的 Na2S04電解液中比電容僅為102F/g和182F/g，遠低于復(fù)合物的比電容值。由于非晶二氧化 錳和二氧化釕的復(fù)合協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合后的比電容值高于兩種活性物質(zhì)的性能之和，循環(huán)穩(wěn) 定性大幅度提高。本發(fā)明方法操作簡單方便、制造成本低，易產(chǎn)業(yè)化，綜合了二氧化錳和二 氧化釕兩種材料的優(yōu)點，在具有高的比電容的同時，能夠在數(shù)百次的大電流密度充放電條 件下保持較高的比電容數(shù)值，可廣泛用于混合動力能源等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0021] 圖1為所得非晶二氧化錳二氧化釕復(fù)合物的TEM照片； 圖2為非晶二氧化錳二氧化釕復(fù)合物的XRD曲線； 圖3為非晶二氧化錳二氧化釕復(fù)合物的X射線能譜圖（EDS); 圖4為非晶二氧化錳二氧化釕復(fù)合物制作的超級電容器電極恒流充放電曲線； 圖5為非晶二氧化錳二氧化釕復(fù)合物，非晶二氧化釕，非晶氧化錳三種材料的比電 容-掃描速率曲線； 圖6為非晶二氧化錳二氧化釕復(fù)合物，非晶二氧化釕，非晶氧化錳三種材料的循環(huán)伏 安曲線； 圖7為非晶二氧化樣二氧化釕復(fù)合物800次循環(huán)的比容變化圖。
【具體實施方式】
[0022] 通過以下【具體實施方式】并參照附圖對本發(fā)明作進一步詳細說明，應(yīng)理解為，以下 實施方式僅為對本發(fā)明的說明，不是對本
【發(fā)明內(nèi)容】
的限制，任何對本
【發(fā)明內(nèi)容】
未作實質(zhì)性 變更的技術(shù)方案仍落入本發(fā)明的保護范圍。
[0023] 本發(fā)明人意識到目前化學方法制備二氧化錳電極材料存在的產(chǎn)品比容量低、穩(wěn)定 性差、分散性差及導(dǎo)電性差、制備工藝復(fù)雜的缺陷，由此提出一種新型的制備超級電容器二 氧化錳二氧化釕復(fù)合電極材料的方法。
[0024] 本發(fā)明制備非晶超級電容器二氧化錳二氧化釕復(fù)合電極材料的方法，可以含有氯 化錳（MnCl2)和氯化釕（RuC13)水溶液作為前驅(qū)液，以氨水作為沉淀劑，共沉淀得到非晶的 二氧化錳二氧化釕復(fù)合物，烘干作為超級電容器電極材料。可以分別配置氯化錳和氯化釕 水溶液，再將兩者混合，也可將氯化錳和氯化釕加入水直接形成混合溶液中。優(yōu)選地，可在 前驅(qū)液中逐滴加入氨水。
[0025] 所用氯化釕和氯化錳的摩爾比可為1 :(1~10)，例如1 :1。
[0026] 所述前驅(qū)液中氯化錳的濃度可為0? 1~10mol/L，例如0?lmol/L，氯化釕水溶液的 濃度固定為〇?lmol/L。
[0027] 所述氨水的濃度為25%_28wt%。所述共沉淀的溫度為25°C。
[0028] 參見圖1，其示出本發(fā)明方法制得的一個示例復(fù)合材料的TCM圖，從圖中可看出復(fù) 合材料呈堆積的多孔球狀顆粒，顆粒大小約為20nm。
[0029] 參見圖2,其示出本發(fā)明方法制得的一個示例復(fù)合材料的X射線衍射圖譜，從圖中 可以看出沒有明顯衍射峰，證明了復(fù)合材料的非晶結(jié)構(gòu)。
[0030] 參見圖3,其示出本發(fā)明方法制得的一個示例復(fù)合材料的X射線能譜圖（EDS)，從 中可以確定復(fù)合物中存在二氧化錳和二氧化釕，是二氧化錳二氧化釕的復(fù)合材料。
[0031] 通過氮氣吸附_解吸附測定復(fù)合材料的比表面積為135m2/g。
[0032] 制得的復(fù)合材料可作為電極材料制備電極。例如將制得的二氧化錳-二氧化釕復(fù) 合材料與導(dǎo)電聚合物混合，并將混合物施加在集流體上形成電極。所述導(dǎo)電聚合物可為聚 偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，聚偏氟乙烯濃度可為25mg/ml。所述集流體可為石墨紙 等。
[0033] 形成的電極進一步可與電解質(zhì)和隔膜等組成超級電容器，電解質(zhì)可選用lmol/L 的Na2S04，隔膜可選用濾紙。
[0034] 制得的超級電容器還可與雙極性片形成，將兩個所述超級電容器分別置于鋁箔兩 面，其中所述雙性極片的正面接觸一個超級電容器的負極，所述雙性極片的反面接觸另一 超級電容器的正極。所述雙性極片可包括鋁箔，泡沫鎳，鈦鉬。
[0035] 電化學測試時，以鉬絲作為對電極，銀/氯化銀作為參比電極，lmol/L的Na2S04水 溶液為電解液。測試儀器可選用上海辰華CHI660B。測試括循環(huán)伏安和恒流充放電測試。 測試窗口 ：〇-〇. 8V。
[0036] 參見圖4,其示出本發(fā)明方法制得的一個示例復(fù)合材料的不同電流密度下的恒流 充放電曲線，從中可見，瞬時充放電性能優(yōu)異，具有