鈀釕合金納米顆粒及其制備和用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二元金屬合金納米顆粒的制備方法。該合金納米顆粒的主要成分是聚乙烯吡咯烷酮保護(hù)的鈀和釕的均勻合金，其制備方法是在一定溫度下，現(xiàn)將三氯化釕加入乙二酸和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，然后再加入鈀的前驅(qū)體鹽，經(jīng)過還原—成核—熟化以及離心、洗滌和干燥等后處理過程，最終形成本發(fā)明的一種直接甲酸燃料電池陽極催化劑，兩種金屬的摩爾比可以通過前驅(qū)體鹽的比例來任意調(diào)節(jié)。本發(fā)明還涉及將其作為陽極催化劑應(yīng)用于直接甲酸燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用。
【專利說明】鈀釕合金納米顆粒及其制備和用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及利用聚乙烯吡咯烷酮作為保護(hù)劑制備粒徑在3?5納米之間的鈀釕合金納米顆粒的方法，同時涉及到將其作為直接甲酸燃料電池陽極催化劑的應(yīng)用。通過對兩種金屬前驅(qū)體鹽摩爾比的調(diào)節(jié)有效的篩選合金納米顆粒中的最優(yōu)鈀釕比例，制備出具有高活性、高穩(wěn)定性的直接甲酸燃料電池陽極催化劑，屬于燃料電池催化劑制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]和單金屬相比，合金能極大的促進(jìn)催化性能。例如，對于甲醇電催化氧化反應(yīng)來說，鉬釕合金的催化效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)由于純鉬。鈀和鉬具有相似的晶格常數(shù)，而且價格比鉬便宜的多，地殼儲存量至少是鉬的50倍，目前是公認(rèn)的較好的鉬替代品。而且對于甲酸燃料電池來說，鈀的催化效果要優(yōu)于鉬，因為鈀主要通過“直接途徑”來催化氧化甲酸，不產(chǎn)生一氧化碳等毒性中間產(chǎn)物。但是Pd催化劑穩(wěn)定性差，容易氧化，也成為直接甲酸燃料電池的一個大問題。因此催化活性與穩(wěn)定性、性能與成本之間的平衡仍然是直接甲酸燃料電池催化劑設(shè)計和制備的關(guān)鍵所在。受到鉬釕合金的鼓舞，鈀釕合金在理論上是能夠提高純鈀催化的活性，并且改善其穩(wěn)定性的。但是由于受限于Hume-Rothery準(zhǔn)則，在任意兩種金屬間形成均勻的合金是十分困難的。對于塊狀材料，當(dāng)溫度升值500°C時，只有0.5%的釕能滲透到鈀的晶格中。因此，合成均勻的組成可調(diào)節(jié)的鈀釕合金依然是一個挑戰(zhàn)。
[0003]納米技術(shù)的發(fā)展為合金材料的合成提供了鍥機。當(dāng)顆粒降到納米尺度時，表面自由能會大大的增加，從而兩種金屬形成合金時所需的生成焓(吉布斯自由能)會大大降低。因此在理論上，當(dāng)顆粒降到納米尺度時，兩種不溶的塊狀材料會形成均勻的合金。例如，理論研究表明當(dāng)粒徑降到6納米以下時，金和鉬兩種不溶的塊體材料能形成均勻的合金。因此，只要合理的控制反應(yīng)條件，將尺寸降到一定的納米尺度時，便可以形成鈀釕合金。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服Hume-Rothery準(zhǔn)則存在的挑戰(zhàn)，提供了用聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定劑制備粒徑在3?5納米的鈀釕合金顆粒用于直接甲酸燃料電池陽極催化劑，并通過對金屬前驅(qū)體鹽的摩爾比的控制調(diào)節(jié)合金中Pd和Ru的比例，以得到最優(yōu)比的催化劑。
[0005]本發(fā)明利用聚乙烯吡咯烷酮分別作為保護(hù)劑制備了粒徑在3?5納米的鈀釕合金納米顆粒用于直接甲酸燃料電池陽極催化劑。本發(fā)明通過對還原溫度，前驅(qū)體比例等的探索，實現(xiàn)了合金成分比例的調(diào)節(jié)和粒徑大小的控制，從而得到比例可調(diào)，粒徑分布均勻的鈀釕合金納米顆粒。與市售鈀碳相比，本發(fā)明所制備的鈀納米催化劑對甲酸的電催化氧化表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明的制備工藝簡單，操作方便，可產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明提供一種鈀釕合金納米顆粒的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)配置濃度為8mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液12.5ml ；
[0008](2)在200°C下向步驟(I)中所配置的溶液中加入一定量的三氯化釕的水溶液，得到混合物A ；
[0009](3)向混合物A中逐滴滴加氯鈀酸鉀水溶液，得到混合物B ；
[0010](4)混合物B在200°C下熟化至少I小時，停止反應(yīng)降溫；
[0011](5)步驟(4)得到的產(chǎn)物用約5倍體積的丙酮離心沉淀，水和丙酮的混合液(體積比為1:7)反復(fù)洗滌沉淀物3次，最終所得的沉淀即為所述鈀釕合金納米顆粒。
[0012]本發(fā)明還提供根據(jù)前述方法制備獲得的鈀釕合金納米顆粒，其平均粒徑為3_5nm。所述鈀釕合金納米顆粒中，鈀釕摩爾比可根據(jù)前驅(qū)體的加入量靈活調(diào)節(jié)。
[0013]本發(fā)明還提供，所述的鈀釕合金納米顆粒作為直接甲酸燃料電池陽極催化劑的應(yīng)用，在該應(yīng)用中鈀釕的摩爾比優(yōu)選為3:2。
[0014]本發(fā)明所提供的二元金屬合金納米顆粒的制備方法具有以下優(yōu)點:制備的催化劑粒徑均勻，分散性好，為3?5nm，類似球形的小顆粒表面有很多配位未飽和的鍵，利于甲酸催化；合金中Ru和Pd存在這協(xié)同效應(yīng)和電子效應(yīng)，從而極大的增加Pd的活性穩(wěn)定性；用此一鍋法方法制備得到的催化劑，具有催化劑簡單易得，催化活性高、使用壽命長、可再生能力強的優(yōu)點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1.所制備的催化劑Pd6tlRu4tl的明場大面積的透射電鏡照片；
[0016]圖2.所制備的催化劑中任意兩顆相鄰的納米顆粒的暗場高分辨圖片；
[0017]圖3.圖2中顆粒的高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子像線掃曲線(HAADF-STEM linescan)；
[0018]圖4.所制備的不同鈀釕比例的催化劑的X射線衍射圖(XRD)；
[0019]圖5.所制備的催化劑以及市售鈀碳(Pd/C)催化劑在0.lmol/L高氯酸溶液中對0.25mol/L甲酸電催化氧化循環(huán)伏安圖；
[0020]圖6.催化劑的時間-電流曲線。
[0021]圖1-3所用設(shè)備為JE0L-2010，使用電壓為200千伏；圖4設(shè)備Rigaku D/max-2500X-ray generator ;圖 5 和 6 設(shè)備為 Epsilon EC electrochemical work station(BASi，美國)。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的秒速回，但并不限制本發(fā)明。
[0023]實施案例1，制備Pd9tlRultl合金納米顆粒,其平均粒徑為3.lnm。
[0024](I)配置濃度為8mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液12.5ml ；
[0025](2)在200°C下，向步驟(I)得到的混合液中加入10 μ I濃度為0.3mol/L的三氯化釕水溶液，得到混合物A ;
[0026](3)向混合物A中逐滴滴加3ml濃度為8.3mmol/L的氯鈀酸鉀水溶液，得到混合物B ；
[0027](4)混合物B在200°C下熟化至少I小時，停止反應(yīng)降溫；
[0028](5)將步驟(4)得到的產(chǎn)物用65ml丙酮進(jìn)行分離(7900轉(zhuǎn)/8分鐘)，5ml水加上35ml丙酮反復(fù)洗滌至少3次(14000轉(zhuǎn)/10分鐘)，所得沉淀即為本發(fā)明所述直接甲酸燃料電池陽極催化劑，其Pd和Ru的原子比為9:1，記為Pd9tlRultlt5
[0029]實施案例2，制備Pd6tlRu4tl合金納米顆粒，其平均粒徑為3.8nm。
[0030](I)配置濃度為8mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液12.5ml ；
[0031](2)在200°C下，向步驟(I)得到的混合液中加入100 μ I濃度為0.3mol/L的三氯化釕水溶液，得到混合物A ;
[0032](3)向混合物A中逐滴滴加3ml濃度為8.3mmol/L的氯鈀酸鉀水溶液，得到混合物B ；
[0033](4)混合物B在200°C下熟化至少I小時，停止反應(yīng)降溫；
[0034](5)將步驟(4)得到的產(chǎn)物用65ml丙酮進(jìn)行分離(7900轉(zhuǎn)/8分鐘)，5mL水加上35ml丙酮反復(fù)洗滌至少3次(14000轉(zhuǎn)/10分鐘)，所得沉淀即為本發(fā)明所述直接甲酸燃料電池陽極催化劑，其Pd和Ru的原子比為3:2，記為Pd6tlRu4tlt5
[0035]實施案例3,制備Pd2tlRu8tl合金納米顆粒,其平均粒徑為4.2nm。
[0036](I)配置濃度為8mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液12.5ml ；
[0037](2)在200°C下，向步驟(I)得到的混合液中加入240 μ I濃度為0.3mol/L的三氯化釕水溶液，得到混合物A ;
[0038](3)向混合物A中逐滴滴加1.5ml濃度為8.3mmol/L的氯鈀酸鉀水溶液，得到混合物B ;
[0039](4)混合物B在200°C下熟化至少I小時，停止反應(yīng)降溫；
[0040](5)將步驟(4)得到的產(chǎn)物用65ml丙酮進(jìn)行分離(7900轉(zhuǎn)/8分鐘)，3mL水加上30ml丙酮反復(fù)洗滌至少3次(14000轉(zhuǎn)/10分鐘)，所得沉淀即為本發(fā)明所述直接甲酸燃料電池陽極催化劑，其Pd和Ru的原子比為1:4，記為Pd2(lRu8Q。
[0041]實施案例4，以Pd6tlRu4tl為例，制備直接甲酸燃料電池表面催化劑層修飾的玻碳電極。
[0042](I)將實施案例2所制備的Pd6tlRu4tl合金納米顆粒超聲分散在8ml的乙醇溶液中，通過原子發(fā)射光譜(ICP)確定Pd和Ru的濃度和質(zhì)量。
[0043](2)將步驟(I)中乙醇分散的納米顆粒和一定質(zhì)量的活性炭混合，并加入2ml的異丙醇，超聲4小時，然后室溫下攪拌48小時。根據(jù)步驟(I)所測的ICP結(jié)果，所加入的活性炭的質(zhì)量約為合金納米顆粒中Pd質(zhì)量的9倍。
[0044](3)向步驟(2)中所制備的混合物加入30ml的丙酮，離心分離出沉淀(14000轉(zhuǎn)/8分鐘)、然后用異丙醇和丙酮的混合液(體積比為1:7)洗滌并離心(14000轉(zhuǎn)/8分鐘)，將得到的沉淀真空干燥過夜，得到活性炭負(fù)載的鈀納米催化劑。
[0045](4)通過ICP測試出步驟(3)中所得活性炭負(fù)載的鈀納米催化劑中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，然后將其分散在乙醇中，使鈀的含量為lmg/ml。
[0046](5)將3mm的玻碳電極依次用1.0,0.3,0.05 μ m的氧化招粉末打磨,并超聲清洗干
凈呈光滑的鏡面，干燥待用。
[0047](6)取3μ I的步驟(4)中負(fù)載型催化劑的乙醇分散液滴加在直徑為3_的玻碳電極表面，室溫下自然干燥。
[0048](7)向步驟(6)中制備的電極表面滴加4μ I Nafion (質(zhì)子交換膜，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的乙醇溶液)，室溫下自然干燥后即得表面催化劑層修飾的玻碳電極。[0049]實施案例5，以Pd6tlRu4tl修飾的玻碳電極為例，進(jìn)行催化劑的循環(huán)伏安曲線的測定。
[0050](I)采用三電極體系測定催化劑的電化學(xué)性能。用上述制備得到的表面催化劑層的玻碳電極作為工作電極，鉬絲為對電極，Ag/AgCl為參比電極。
[0051](2)0.lmol/L高氯酸的水溶液事先通氮氣以除去溶液中的氧氣。
[0052](3)對實施案例4中所得的玻碳電極進(jìn)行活化，活化方法為在步驟(2)所得的高氯酸水溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描知道所得的曲線穩(wěn)定，掃描的電壓范圍選為-0.3?1.0V，掃描速度為0.2V/s，溫度為室溫。
[0053](4)向步驟(2)所得的0.lmol/L高氯酸的水溶液中加入一定量的甲酸，使得甲酸的最終濃度為0.25mol/L，室溫條件下測定循環(huán)伏安曲線和計時安培電流曲線。其中循環(huán)伏安曲線掃描的電壓范圍選為-0.3?0.9V，掃描速度為0.05V/s。計時安培電流曲線的電壓固定在0.2V，測試時間為1500s。
[0054]圖1為實施案例2提供的催化劑的透射電鏡照片，從圖1中可以看到所合成的催化劑均為分散均勻、粒徑分布狹窄、平均粒徑為3.Snm的類球小顆粒。圖2是任意選取的兩顆相鄰的納米顆粒的暗場高分辨圖片，圖3是相應(yīng)的高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子像線掃曲線，可以看出每一個信息采集點上都既有Ru又有Pd的信號，而且Pd和Ru的變化趨勢基本一致(同升同降)，說明該顆粒是均勻的合金。圖4給出不同組分的PdRu合金的XRD曲線，可以其中豎著的實線代表Pd (111)面，虛線代表Ru (101)面，可以看出所有的PdRu合金都在都在兩條豎線之間有一個強的衍射峰，并且峰位置隨著Ru的增加向高角度移動，這從另一個角度說明生成的PdRu合金為純相，不含有Pd或者Ru單質(zhì)等雜質(zhì)。
[0055]圖5給出不同合金和市售Pd/C (Aldrich公司)催化劑對甲酸的催化曲線的正向掃描的峰值的柱狀圖，可以看出，Pd6tlRu4tl有最高的甲酸催化電流，在0.23伏的時候電流密度是0.61毫安每微鈀，是市售催化劑的4.1倍。當(dāng)Ru的比例低于或者高于40%時，催化活性都會降低。圖6給出的計時安培電流曲線也可以看出，PdRu合金的穩(wěn)定性要優(yōu)于純Pd催化劑和市售Pd/C催化劑。經(jīng)過1500秒后，殘存電流遠(yuǎn)大于市售Pd/C催化劑。
[0056]以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所做的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.鈀釕合金納米顆粒的制備方法，包括以下步驟: (O配置濃度為8mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液12.5ml ； (2)在200°C下向步驟(I)中所配置的溶液中加入一定量的三氯化釕的水溶液，得到混合物B ； (3)向混合物B中逐滴滴加氯鈀酸鉀水溶液，得到混合物C； (4)混合物C在200°C的溫度下熟化至少I小時，自然降溫； (5)步驟(4)得到的產(chǎn)物用約5倍體積的丙酮離心沉淀，采用體積比為1:7的水和丙酮的混合液反復(fù)洗滌沉淀物3次，最終所得的沉淀即為所述鈀釕合金納米顆粒。
2.采用權(quán)利要求1所述方法制備獲得的鈀釕合金納米顆粒，其平均粒徑為3-5nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈀釕合金納米顆粒，其特征在于:鈀釕的摩爾比為3:2。
4.權(quán)利要求2或3所述鈀釕合金納米顆粒作為直接甲酸燃料電池陽極催化劑的應(yīng)用。
【文檔編號】B22F9/24GK103586484SQ201310604020
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月25日
【發(fā)明者】吳冬霜, 曹榮 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所