專利名稱：通過(guò)金屬硼氫化物的水解反應(yīng)制氫的催化體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一個(gè)主題是通過(guò)金屬硼氫化物的水解制氫的新型催化體系以及使用這些
新型體系用于制氫的裝置。更具體地，本發(fā)明涉及促進(jìn)金屬硼氫化物生成氫的水解反應(yīng)的 催化體系。
背景技術(shù)：
由于氫與氧在合適的裝置中反應(yīng)產(chǎn)生電能和水，所以氫是所謂的"清潔"燃料。其 在一些內(nèi)燃機(jī)和燃料電池中用作燃料。因此從環(huán)境觀點(diǎn)來(lái)看，利用氫作為燃料是有利的。因 此，期望提供令人滿意的制氫方法，所述方法可在小尺寸裝置或者小型化裝置中進(jìn)行，以能 夠?qū)⒃撝茪溥^(guò)程集成到微型系統(tǒng)中。 原位制氫和儲(chǔ)氫是燃料電池實(shí)際應(yīng)用的主要障礙。儲(chǔ)氫和制氫的一種最有希望的 體系使用金屬硼氫化物類化合物作為儲(chǔ)氫手段。特別是硼氫化鈉是尤其有希望的，這是因 為其可易于溶于含水介質(zhì)。 特別是由文獻(xiàn)US 6， 534， 033可知金屬催化劑能夠活化金屬氫化物(特別是金屬
硼氫化物)的還原為氫，該反應(yīng)在水的存在下根據(jù)如下反應(yīng)式進(jìn)行
NaBH4 + 2H20 -^NaB02 + 4H2+能量
催化劑 該反應(yīng)是放熱的。產(chǎn)生的硼酸鹽是無(wú)毒的并可再生為硼氫化物。 除了硼氫化鈉(NaBH4)之外，其它的金屬氫化物也可用于進(jìn)行該反應(yīng)。 可用于進(jìn)行該反應(yīng)的由US 6， 534， 033教導(dǎo)的催化劑特別是包括從元素周期表的
第IB族至第VIIIB族的金屬或者由這些金屬獲得的化合物。特別要提到的是釕、銅、鈷、鐵、
鎳、錳、銠、錸、鉬、鈀、鉻、銀、鋨和銥。 已經(jīng)提出能夠進(jìn)行該反應(yīng)的各種裝置。通常，氫發(fā)生器根據(jù)圖1中示意表示的原 理運(yùn)行。 使用泵(3)將硼氫化鈉的水溶液(1. 1)從儲(chǔ)罐(1)注入催化反應(yīng)器 (2)。硼氫化物在與存在于反應(yīng)器中的催化劑接觸時(shí)水解。反應(yīng)產(chǎn)物輸送至分離
室(4)，氫與形成的硼酸鹽在分離室(4)中分離。然后在儲(chǔ)罐(5)中回收該硼酸鹽以能夠再
循環(huán)，將氫輸送至燃料電池(6)。通過(guò)控制金屬硼氫化物水溶液的流量控制氫量。 該技術(shù)的主要缺點(diǎn)在于需要預(yù)熱金屬硼氫化物的水溶液。這是因?yàn)楦鶕?jù)阿倫尼烏
斯定律(Arrhenius law)該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)是溫度的函數(shù)。為了促進(jìn)高的反應(yīng)速率，因此必
需經(jīng)由熱輸入活化該體系，特別是當(dāng)發(fā)生器在低溫下使用時(shí)。 此外，反應(yīng)的一個(gè)限制因素是初始硼氫化物的溶解度。在室溫下，硼氫化鈉在水中 的溶解度僅僅為35% ，反應(yīng)產(chǎn)物NaB02在水中的溶解度僅僅為22% 。因此必需使用硼氫化 鈉的非常稀的溶液(以避免反應(yīng)產(chǎn)物的沉淀)或者隨著反應(yīng)進(jìn)行而向反應(yīng)供給水。但是， 為了使體系能量密度最大化，設(shè)法在盡可能高的硼氫化鈉濃度下進(jìn)行。加熱金屬硼氫化物溶液能夠提高金屬硼氫化物的溶解度并且尤其是提高反應(yīng)產(chǎn)物的溶解度，并可以用更濃的 溶液進(jìn)行。 專利申請(qǐng)US 2005/0276746中提出該問(wèn)題的一種解決方案氫發(fā)生器包括加熱水 溶液的系統(tǒng)。提供加熱的元件可為外部的，然后將熱源加到常規(guī)的裝置。但是該解決方案 具有如下缺點(diǎn)增加了裝置的空間需求同時(shí)需要設(shè)法使氫發(fā)生器盡可能地緊湊。另一種解 決方案包括回收金屬硼氫化物的水解反應(yīng)所產(chǎn)生的熱，以預(yù)熱溶液。在后者情況下，在裝置 啟動(dòng)時(shí)不能加熱。 因此，仍需要能夠在高的反應(yīng)物濃度下進(jìn)行金屬硼氫化物到氫的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的裝 置，以從裝置啟動(dòng)時(shí)就具有高的氫產(chǎn)率并具有高的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。并且，期望該反應(yīng)可在簡(jiǎn)單 的不是非常龐大的反應(yīng)器中進(jìn)行，以有利于相對(duì)于裝置體積的氫產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容
該問(wèn)題的解決方案在于開(kāi)發(fā)如下所述的新型催化體系。
本發(fā)明的第一主題包括催化體系，該催化體系包括至少兩種組分-第一組分是金屬硼氫化物到氫的水解反應(yīng)的催化劑；禾口-第二組分是在水中的溶解反應(yīng)是放熱的物質(zhì)，該物質(zhì)相對(duì)于金屬硼氫化物到氫 的水解反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物是惰性的。 該催化體系是至少兩種組分的組合，但是該催化體系中也可使用選自未包括在這 兩類組分內(nèi)的這兩個(gè)類別或者其它類別的其他組分。該組合可采取之下將詳述的各種形 式。 本發(fā)明催化體系的第一組分由金屬顆粒構(gòu)成，該金屬顆粒具有催化金屬硼氫化物 到氫的水解反應(yīng)的性能。這些金屬顆粒由選自元素周期表的第IIIA族至第VIIIB族的原 子中的一種或更多種化合物構(gòu)成。 選自元素周期表的第IIIA族至第VIIIB族的原子形成由以下原子構(gòu)成的組釕、 銅、鈷、鐵、鎳、錳、銠、錸、鉬、鈀、鉻、銀、金、鋨、銥、鈧、鈦和釩。 優(yōu)選地，選自Pt、Ru、Pd、Co、Cr、Ni、Fe中的一種或更多種原子用作催化劑。
金屬顆粒有利地為金屬納米顆粒，也就是說(shuō)尺寸為1 500nm、優(yōu)選為5 100nm 的顆粒。這是因?yàn)樾〕叽缃饘兕w粒作為催化劑更有效。 優(yōu)選地，用于本發(fā)明的金屬納米顆粒負(fù)載于具有多孔結(jié)構(gòu)的基材特別是金屬顆 粒負(fù)載于開(kāi)孔泡沫或者篩網(wǎng)。這種結(jié)構(gòu)可為金屬結(jié)構(gòu)，也可由聚合物或者碳構(gòu)成。這種材 料由Goodfellow， Porvair， Recemat Inco公司出售，特別是由Ni泡沫構(gòu)成的板狀，厚度為 1 2mm，密度為0. 4 0. 6g/cm 孔隙率大于80%，孔尺寸為200 400 y m。多孔結(jié)構(gòu)作 為催化劑載體的優(yōu)點(diǎn)是提供金屬顆粒和液體流之間的最大交換面積同時(shí)避免沿催化劑床 的壓降。 本發(fā)明催化體系的第二組分是在水中的溶解反應(yīng)是放熱的物質(zhì)，并且該物質(zhì)相對(duì) 于金屬硼氫化物到氫的水解反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物是惰性的。這物質(zhì)可為有機(jī)物或者無(wú)機(jī) 物。其有利地為固態(tài)，這使得本發(fā)明催化體系的制備更容易。當(dāng)該化合物與水接觸時(shí)，溶解 產(chǎn)生熱，被稱為溶解熱并以kJ/摩爾計(jì)量。有利地，選擇溶解熱絕對(duì)值大于或等于20kJ/摩 爾的化合物。
以下表1顯示了可用于本發(fā)明的一些化合物及它們的溶解熱 表1
化合物溶解熱kj/mol
NaOH-44. 5
腿-57. 6
LiOH-23. 6
CaC03-23. 4
CaCl2-82. 9
LiCl-37
CsOH-71. 6
MgCl2-152
MnCl2-67 能夠使用物質(zhì)混合物的溶解熱。這些物質(zhì)相對(duì)于金屬硼氫化物到氫的水解反應(yīng)的
反應(yīng)物和產(chǎn)物必須是惰性的。也就是說(shuō)，它們必須不與這些反應(yīng)物和這些產(chǎn)物反應(yīng)。 本發(fā)明催化體系的第二組分以固態(tài)與第一組分(催化劑物質(zhì))結(jié)合。有利地，催
化體系的第二組分為塊狀，其與具有多孔結(jié)構(gòu)的基材接觸放置。但是，其也可為粉末狀并分
散在具有多孔結(jié)構(gòu)的基材中。該第二組分不直接參與催化，但是在裝置啟動(dòng)期間，當(dāng)金屬硼
氫化物溶液引入催化室時(shí)，催化體系的第二組分被金屬硼氫化物溶液的水溶解，并且該溶
解放熱，該放熱有利于催化反應(yīng)的引發(fā)和動(dòng)力學(xué)提高，并促進(jìn)金屬硼氫化物在水中的溶解
度。已知水解反應(yīng)每分子金屬硼氫化物消耗兩分子水，溫度上升補(bǔ)償金屬硼氫化物濃度的
提高，并使得能夠保持反應(yīng)體系的平衡，即使在最大金屬硼氫化物濃度下進(jìn)行也是如此。 本發(fā)明的物質(zhì)可以以各種方式制備，這與每種原料的具體特性有關(guān)。 如果催化劑包括泡沫狀或者篩網(wǎng)狀載體，可對(duì)其進(jìn)行切割以具有期望形狀用于將
其引入催化室。然后可在催化劑載體中切割一個(gè)或更多個(gè)孔口以向其中引入溶解放熱的第
二組分的塊體。 例如，圖2所示為根據(jù)本發(fā)明的催化體系。該體系由具有空心圓筒形狀的泡沫金 屬(2. 1)構(gòu)成。金屬納米顆粒(2.2)已經(jīng)結(jié)合到泡沫的壁上。在該圓筒的中空部分(2.3) 中放置自身也是圓柱形的、溶解放熱的物質(zhì)的部分(2.4)。圖2A是圓柱體的縱截面，圖2B 是泡沫(2. 1)的放大圖，圖2C是圓柱體的頂視圖。 但是其它結(jié)構(gòu)也是可能的能夠相對(duì)于圖2A反轉(zhuǎn)該結(jié)構(gòu)，包括在溶解放熱的物質(zhì) 的圓柱形中心空腔中的聚合物泡沫上負(fù)載的催化劑圓柱。并且也可疊置負(fù)載催化劑的板和溶解放熱物質(zhì)的板。 通過(guò)簡(jiǎn)單壓制粉末或者通過(guò)與合適的聚合物混合，可使溶解放熱的化合物成為期 望的形狀，例如丸粒形?？扇苡诨蛘卟蝗苡诮饘倥饸浠锶芤褐械脑摼酆衔镆环矫婺軌蚴?化合物成型，另一方面能夠在體系運(yùn)行期間通過(guò)控制其溶解以避免其崩解從而保持其形 狀。根據(jù)與其結(jié)合的具有放熱溶解性能的化合物對(duì)其進(jìn)行選擇，并且其相對(duì)于反應(yīng)的反應(yīng) 物和產(chǎn)物必須是惰性的。可使用的聚合物中，可提及PVA和PVDF。
本發(fā)明的物質(zhì)相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的催化劑具有優(yōu)勢(shì)。 該物質(zhì)因此能夠催化利用高濃度金屬硼氫化物的金屬硼氫化物到氫的水解反應(yīng)
并且從體系啟動(dòng)即具有有利的動(dòng)力學(xué)。這使得燃料的比能量密度增加。 本發(fā)明的另一主題是如上所述的物質(zhì)用于催化根據(jù)以下方案的金屬硼氫化物到
氫的水解反應(yīng)的用途，所述方案說(shuō)明采用NaBH4作為前體的反應(yīng)
NaBH4 + 2H20 -^NaB02 + 4H2+能量
催化劑 除了硼氫化鈉(NaBH4)之外，其它的金屬氫化物也可用于進(jìn)行該反應(yīng)，例如硼氫 化鋅(Zn(BH4)2)、硼氫化鉀(K朋》、硼氫化牽丐(Ca(BH4)2)、硼氫化鈦(Ti (BH4)3)、硼氫化鎂 (Mg(BH》》、三甲氧基硼氫化鈉(NaBH(0CH3)3)。雖然不是金屬硼氫化物，但是在可用作上述 反應(yīng)中的反應(yīng)物的氫化物列表中能夠包括氨基硼烷(NH3B3)。 水溶液包含1 60重量％的硼氫化物，優(yōu)選為20 40重量％ 。其還包含M0H型
堿，M = Na或K，以限制溶液的自發(fā)分解。堿的濃度為1 15重量％。 本發(fā)明的另一主題是能進(jìn)行金屬硼氫化物到氫的水解反應(yīng)的催化室，該催化室包
括如上所述的催化體系并適應(yīng)能使用如上所述的催化體系其必須允許反應(yīng)物流入和退出
所述室同時(shí)將本發(fā)明的催化體系保留在該反應(yīng)室中。 催化室可包括能夠回收水解反應(yīng)的熱并將其傳輸至金屬硼氫化物儲(chǔ)罐的裝置，使 得一旦引發(fā)水解反應(yīng)，則由于該反應(yīng)是放熱的，所以其是能量自給的。 本發(fā)明的另一主題是包括如上所述用于催化制氫反應(yīng)的催化體系的燃料電池。尤 其是包括如上所述催化室的燃料電池。


圖1示意性表示氫發(fā)生器的運(yùn)行原理； 圖2說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的催化體系；禾口 圖3中顯示了在l(TC的溫度下采用本發(fā)明的催化體系獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和采用常 規(guī)反應(yīng)器獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例 使用由Goodfellow出售的由鎳制成的密度為0. 5g/cm3的泡沫。切割該泡沫以獲 得厚度為1. 6mm、外徑為10mm和內(nèi)徑為4mm的中空?qǐng)A筒。然后在超聲浴中用乙醇溶液清洗
6這些環(huán)，然后用0. lmol/L的鹽酸溶液活化。然后將每個(gè)泡沫浸漬于10mL的0. lmol/L的氯 化鈷溶液中。然后將濃度為5X的NaBH4溶液(20mL)加入到包含所述環(huán)的溶液中。發(fā)生鈷 鹽的還原反應(yīng)，形成35mg鈷納米顆粒并沉積在鎳泡沫上。 同時(shí)，通過(guò)在室溫下在5噸/cm2的壓力下壓制氫氧化鉀和20重量％的聚丙烯酸
的混合物，制備直徑為4mm、長(zhǎng)度為10mm的圓柱。 然后通過(guò)"壓合"在氫氧化鉀圓柱上組裝五個(gè)環(huán)。 由此形成的催化體系對(duì)應(yīng)于圖2中說(shuō)明的催化體系。其特征在于能夠使在水中 10%重量濃度的NaBH4溶液(用3重量％的NaOH穩(wěn)定)通過(guò)實(shí)驗(yàn)組裝體。該組裝體能夠 評(píng)價(jià)體系關(guān)于反應(yīng)起始條件的容量。 圖3中顯示了在l(TC的溫度下采用本發(fā)明的催化體系獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和采用常 規(guī)反應(yīng)器獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 由該圖可看出，在反應(yīng)起始期間，也就是說(shuō)當(dāng)溶液到達(dá)時(shí)，具有溶解放熱化合物的 催化反應(yīng)器比常規(guī)反應(yīng)器具有更好的效率。該現(xiàn)象由于溫度低而更加顯著。
權(quán)利要求
一種催化體系，包括至少兩種組分，其中-第一組分是金屬硼氫化物到氫的水解反應(yīng)的催化劑；和-第二組分是在水中的溶解反應(yīng)是放熱的固態(tài)物質(zhì)，所述物質(zhì)相對(duì)于所述金屬硼氫化物到氫的水解反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物是惰性的。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系，其中所述第一組分由金屬顆粒構(gòu)成，所述金屬顆 粒由選自元素周期表的第IIIA族至第VIIIB族的原子中的一種或更多種化合物構(gòu)成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化體系，其中所述選自第IIIA族至第VIIIB族的原子選自 Pt、Ru、Pd、Co、Cr、Ni、Fe。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3中任意一項(xiàng)所述的催化體系，其中所述金屬顆粒的尺寸為1 500nm，優(yōu)選為5 100nm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化體系，其中使用的所述金屬顆粒負(fù)載于具有多孔結(jié)構(gòu)的 基材。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化體系，其中所述具有多孔結(jié)構(gòu)的基材選自開(kāi)孔泡沫和篩 網(wǎng)，并且該基材可為金屬基材，也可由聚合物或者碳構(gòu)成。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1 6中任意一項(xiàng)所述的催化體系，其中所述第二組分是溶解熱絕對(duì) 值大于或等于20kJ/摩爾的化合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1 7中任意一項(xiàng)所述的催化體系，其中所述第二組分選自NaOH、 K0H、 LiOH、 CaC03、 CaCl2、 LiCl、 CsOH、 MgCl2、 MnCl2。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5 8中任意一項(xiàng)所述的催化體系，其中所述催化體系的第二組分為 塊狀，所述第二組分放置為與具有多孔結(jié)構(gòu)的基材相接觸。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5 9中任意一項(xiàng)所述的催化體系，包括具有中空?qǐng)A筒形狀的金 屬泡沫(2. 1)、結(jié)合到所述泡沫壁上的金屬納米顆粒(2. 2)，并且在該圓筒的所述中空部分 (2.3)中是自身是圓柱形的在水中的溶解反應(yīng)是放熱的材料的部分(2.4)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1 10中任意一項(xiàng)所述的催化體系用于催化金屬硼氫化物到氫的水 解反應(yīng)的用途。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的用途，用于催化根據(jù)之下方案的NaBH4到氫的水解反應(yīng)NaBH4 + 2H20 -^NaB02 + 4H2+能量催化劑 。
13. —種能夠進(jìn)行金屬硼氫化物到氫的水解反應(yīng)的催化室，該催化室包括根據(jù)權(quán)利要 求1 10中任意一項(xiàng)的催化體系。
14. 一種燃料電池，包括根據(jù)權(quán)利要求1 10中任意一項(xiàng)的催化體系。
全文摘要
一種催化體系，包含至少兩種組分金屬硼氫化物到氫的水解反應(yīng)的催化劑；和固態(tài)物質(zhì)，其在水中的溶解反應(yīng)是放熱的。
文檔編號(hào)H01M8/00GK101757918SQ20091017965
公開(kāi)日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2009年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日
發(fā)明者伊莎貝爾·魯若, 杰羅姆·戴爾馬, 納塔莉·賈科梅蒂, 菲利普·卡普龍 申請(qǐng)人:原子能委員會(huì)