一種納米顆粒狀硼氫化物氨合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫材料的制備，具體涉及一種納米顆粒狀硼氫化物氨合物的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氫能作為一種資源豐富、來(lái)源廣泛、燃燒熱值高的清潔無(wú)污染綠色能源已日益受 到人們的廣泛重視，也被認(rèn)為是未來(lái)的理想燃料之一。尋找一種高效、安全的氫氣儲(chǔ)運(yùn)方式 則是氫能應(yīng)用的關(guān)鍵所在。利用儲(chǔ)氫材料和氫氣反應(yīng)的固態(tài)儲(chǔ)氫方式能有效克服氣、液儲(chǔ) 氫方式的不足，具有安全高效、成本低的特點(diǎn)，而被認(rèn)為是極具發(fā)展前途的一種氫氣儲(chǔ)存方 式。
[0003] 在眾多儲(chǔ)氫材料中，硼氫化鎂氨合物被認(rèn)為是很有潛力的儲(chǔ)氫材料。其中，六氨合 硼氫化鎂因具有高的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量（16. 78wt% )、比較低的氫釋放溫度和對(duì)氧氣不敏感等特 點(diǎn)，而受到了研宄者的廣泛關(guān)注。
[0004] 目前，國(guó)際上對(duì)于六氨合硼氫化鎂的合成方法主要為：利用氨氣和硼氫化鎂乙醚 溶液來(lái)制備六氨合硼氫化鎂。其方法首先將過(guò)量的干燥氨氣通入硼氫化鎂的乙醚溶液，然 后過(guò)濾取白色沉淀在真空下加熱除去剩余乙醚即得到六氨合硼氫化鎂。這種方法可以使用 硼氫化鈉和氯化鎂在乙醚中反應(yīng)獲得的硼氫化鎂乙醚溶液作為原料，避免了后續(xù)步驟中的 過(guò)濾、除溶劑等過(guò)程。然而，該方法也具有如下缺點(diǎn)：首先，該方法制備出來(lái)的六氨合硼氫化 鎂為大顆粒結(jié)構(gòu)、尺寸較大，對(duì)儲(chǔ)氫性能有一定影響；其次，由于該方法制得的六氨合硼氫 化鎂中仍然含有一定量的溶劑乙醚，樣品的純度會(huì)受到影響。
[0005] 綜上所述，現(xiàn)有的六氨合硼氫化鎂的制備方法所制備的六氨合硼氫化鎂樣品純度 不高、無(wú)法滿(mǎn)足其作為實(shí)用化儲(chǔ)氫材料的要求。由于顆粒尺寸是影響材料儲(chǔ)氫性能的重要 因素之一。因此，制備不同粒徑大小的六氨合硼氫化鎂并觀察粒徑尺寸對(duì)其儲(chǔ)氫性能的影 響，對(duì)于六氨合硼氫化鎂用于儲(chǔ)氫材料具有重要意義。目前，現(xiàn)有的制備方法尚不能實(shí)現(xiàn)粒 徑尺寸可控的納米顆粒狀六氨合硼氫化鎂的制備。因此，亟需發(fā)展一種簡(jiǎn)單易行，純度高， 粒徑尺寸可控的納米顆粒狀硼氫化鎂氨合物制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種納米顆粒狀硼氫化物氨合物的制備方法，該方法不僅原料易 得、操作簡(jiǎn)單，還可制備獲得納米顆粒狀的硼氫化物氨合物，且純度高。
[0007] -種納米顆粒狀硼氫化物氨合物的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (1)在保護(hù)氣體氛圍下，硼氫化物與過(guò)量的有機(jī)溶劑混合后，得到絡(luò)合物溶液；
[0009] (2)絡(luò)合物溶液與氨源攪拌混合，得到納米顆粒狀硼氫化物氨合物。
[0010] 硼氫化物與過(guò)量的有機(jī)溶劑充分混合和反應(yīng)后，形成絡(luò)合物，由于有機(jī)溶劑的用 量是過(guò)量的，絡(luò)合物會(huì)溶解在有機(jī)溶劑中，形成絡(luò)合物溶液，然后，與氨源充分混合、反應(yīng)； 由于絡(luò)合物中硼氫化物與有機(jī)溶劑的結(jié)合強(qiáng)度弱于硼氫化物與氨基團(tuán)的結(jié)合強(qiáng)度，所以將 氨源加入絡(luò)合物溶液時(shí)，會(huì)發(fā)生置換反應(yīng)，獲得硼氫化物與氨基團(tuán)結(jié)合的產(chǎn)物硼氫化物氨 合物，該產(chǎn)物的粒徑為納米級(jí)。所述的過(guò)量是指有機(jī)溶劑與硼氫化物摩爾比過(guò)量。
[0011] 保護(hù)氣體不參與上述反應(yīng)，能夠保證硼氫化物和有機(jī)溶劑反應(yīng)形成絡(luò)合物的過(guò)程 不受雜質(zhì)氣體的影響，提高產(chǎn)物納米顆粒狀硼氫化物氨合物的產(chǎn)率。作為優(yōu)選，所述的保護(hù) 氣體為氬氣或氮?dú)狻?br>[0012] 有機(jī)溶劑的用量會(huì)影響產(chǎn)物納米顆粒狀硼氫化物氨合物的粒徑大小。有機(jī)溶劑與 硼氫化物氨合物的適宜配比，可保證納米顆粒結(jié)構(gòu)的形成，控制顆粒的尺寸。作為優(yōu)選，以 lg硼氫化物計(jì)，所述有機(jī)溶劑的用量為〇. 1?20升。
[0013] 所述的硼氫化物為硼氫化鋰、硼氫化鎂、硼氫化鈣、硼氫化釔、硼氫化鋁或硼氫化 鋅。
[0014] 所述有機(jī)溶劑可采用醚類(lèi)有機(jī)溶劑，作為優(yōu)選，所述的有機(jī)溶劑為乙醚、四氫呋 喃、甲硫醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、丙醚、異丙醚、二甘醇二甲醚、異丙胺、二甲基甲酰胺中 的至少一種。同時(shí)采用多種類(lèi)型的有機(jī)溶劑時(shí)，各類(lèi)型有機(jī)溶劑的用量比例沒(méi)有嚴(yán)格限制。 所述的有機(jī)溶劑加熱后均具有易揮發(fā)性，且揮發(fā)溫度低于硼氫化物氨合物的分解溫度，從 而便于后續(xù)處理過(guò)程中除去有機(jī)溶劑，并確保硼氫化物氨合物不會(huì)分解。有機(jī)溶劑的去除 方法為蒸餾、抽濾、離心和動(dòng)態(tài)真空中的一種。
[0015] 作為優(yōu)選，步驟（1)中，硼氫化物與有機(jī)溶劑通過(guò)攪拌的方式進(jìn)行混合。具體地， 攪拌方式包括玻璃棒手動(dòng)攪拌、超聲攪拌和磁力攪拌，通過(guò)攪拌可以快速獲得溶解于有機(jī) 溶劑中的絡(luò)合物溶液，上述攪拌方式可以同時(shí)使用，加快步驟（1)中的絡(luò)合物溶液的生成 和絡(luò)合物的溶解。
[0016] 作為優(yōu)選，攪拌過(guò)程的轉(zhuǎn)速為100?600轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間為10?60分鐘。攪 拌時(shí)間（即反應(yīng)時(shí)間）對(duì)反應(yīng)程度有重要影響，時(shí)間過(guò)短，易造成反應(yīng)不完全，影響產(chǎn)率，時(shí) 間過(guò)長(zhǎng)，溶劑易揮發(fā)。
[0017] 所述的氨源為氨氣。氨氣的壓力將影響氨氣與有機(jī)溶劑中絡(luò)合物的反應(yīng)速度和時(shí) 間，進(jìn)而影響產(chǎn)率。氨氣的壓力，不能超過(guò)反應(yīng)裝置可承受的最大壓力。作為優(yōu)選，氨氣的 壓力為〇? 5?lObar 〇
[0018] 作為優(yōu)選，步驟（2)中，攪拌過(guò)程的轉(zhuǎn)速為50?400轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間為5分 鐘?2小時(shí)。反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)程度及產(chǎn)物形貌有重要影響，時(shí)間太短，反應(yīng)不完全，影響產(chǎn) 率；時(shí)間太長(zhǎng)，增加納米顆粒的團(tuán)聚，影響放氫性能。具體地，攪拌方式為玻璃棒手動(dòng)攪拌、 超聲攪拌和磁力攪拌中的一種。其中，超聲攪拌和磁力攪拌會(huì)增大氨氣和絡(luò)合物的接觸面 積，提高反應(yīng)速度，增大產(chǎn)率，加速顆粒沉降，降低顆粒的大小。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0020] (1)本發(fā)明方法將硼氫化物與過(guò)量有機(jī)溶劑充分混合后，形成絡(luò)合物溶液，再將氨 源通入絡(luò)合物溶液的過(guò)程中進(jìn)行攪拌混合，獲得了納米顆粒狀的硼氫化物氨合物，避免了 傳統(tǒng)方法制得的大顆粒硼氫化物氨合物儲(chǔ)氫性能差的問(wèn)題；
[0021] (2)本發(fā)明方法對(duì)產(chǎn)物硼氫化物氨合物的粒徑可控，有助于研宄粒徑尺寸對(duì)其儲(chǔ) 氫性能的影響；
[0022] (3)本