專(zhuān)利名稱(chēng)：用于鋰離子電池的多功能混合金屬橄欖石的制作方法
用于鋰離子電池的多功能混合金屬橄欖石相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)要求如下美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)2007年7月12日提交的 No. 60/949, 410,2008 年 2 月 6 日提交的 No. 61/026, 665 和 2008 年 3 月 17 提交的 No. 61/037，122，其全部通過(guò)引用并入本文。
背景技術(shù)：
本公開(kāi)內(nèi)容涉及用于一次性(一次)或可再充電(二次)型電池、電池電極、蓄電 池、電池組的離子貯存材料和按本文所述使用所述電池或電池組以便允許改善功能性的方 法。對(duì)于許多電池應(yīng)用，希望知道使用時(shí)電池的充電狀態(tài)。充電狀態(tài)(SOC)被定義為電池 在電壓下限和電壓上限之間表現(xiàn)出的容量的百分?jǐn)?shù)，在所述電壓下限處電池處于平衡時(shí)完 全放電，在所述電壓上限處電池處于平衡時(shí)完全充電。因此0% SOC對(duì)應(yīng)于完全放電狀態(tài)而 100% SOC對(duì)應(yīng)于完全充電狀態(tài)。可在限定的SOC范圍中或者在包括可由電池獲得的全部 離子貯存容量的寬范圍中使用電池或形成電池組的電池串(String)。在許多電池應(yīng)用中希望或必須監(jiān)測(cè)S0C，所述應(yīng)用包括便攜式電子產(chǎn)品例如無(wú)線(xiàn) 通信裝置和膝上型電腦、電動(dòng)工具、電動(dòng)車(chē)輛(包括混合動(dòng)力、外接插電式混合動(dòng)力和全電 動(dòng)車(chē)輛)、后備電力系統(tǒng)、用于發(fā)電裝置(例如太陽(yáng)能或風(fēng)能收集器或燃料電池或者常規(guī)燃 料燃燒電源等)的能量貯存器。以混合動(dòng)力電動(dòng)車(chē)輛(HEV)為例，需要監(jiān)測(cè)電池的充電狀 態(tài)，這是因?yàn)楣ぷ髦型ǔ２皇褂肧OC的全部范圍。例如，所使用的SOC范圍可以為SOC的 10-90 %、20-80 %、30-70 %或40-60 %。因?yàn)槭┘拥诫姵氐南乱粋€(gè)脈沖可能是充電或放電， 大多數(shù)HEV組維持在放電和充電的功率容量均相對(duì)高的中間S0C(40-60% S0C)。使電池保 持在約50% SOC是非常普遍的，這是由于電池以這種方式工作可獲取制動(dòng)能量且因此進(jìn)一 步使電池充電，或者在加速步驟中釋放出能量且由此使電池放電。因此，通過(guò)處于完全充電 或完全放電電池的中間充電狀態(tài)，電池在任何時(shí)候都能夠滿(mǎn)足充電或放電的功率要求。精確監(jiān)測(cè)SOC的另一個(gè)原因是改善電池的壽命和/或安全性。某些電池的化學(xué)性 質(zhì)在過(guò)高充電電壓下變得不安全，并且許多化學(xué)性質(zhì)在極高或極低的SOC時(shí)劣化得較快。 因此精確的SOC評(píng)估對(duì)于改善系統(tǒng)安全性和/或長(zhǎng)期壽命是有用的。電池的理想工作范圍稱(chēng)作充電狀態(tài)擺幅。除了維持對(duì)充電或放電事件的響應(yīng)性 外，保持電池在其充電狀態(tài)擺幅內(nèi)避免了在高功率再充電期間(例如在用于HEV的電池系 統(tǒng)中快速制動(dòng)期間)發(fā)生劣化反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)。這種劣化反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)的出現(xiàn)隨著充電狀態(tài)的增加 而增加。因此，限制最大充電狀態(tài)可延長(zhǎng)電池的壽命。深度充電和放電的應(yīng)力和應(yīng)變可能 對(duì)電池有害，造成降低的壽命從而導(dǎo)致HEV或外接插電式HEV的較高維護(hù)/工作成本。降 低充電狀態(tài)擺幅還可以降低正或負(fù)電活性材料內(nèi)的機(jī)械應(yīng)變，這提高了電池壽命。在大多數(shù)電池組工作期間易于測(cè)量的量為電壓、電流、時(shí)間和溫度。因此評(píng)估 SOC的方法通常利用這些輸入量。在某些電池化學(xué)組成中，例如在使用金屬氧化物正電極材料的鉛酸或鋰離子電池 中，電壓相對(duì)于容量的曲線(xiàn)不是平坦的；即，電壓相對(duì)于容量的變化而變化。這些電池因此在電壓和容量之間具有相關(guān)關(guān)系，從而使電池電壓的測(cè)量給出了電池充電狀態(tài)的近似值。 因此許多SOC算法使用若干基于電壓的方法來(lái)評(píng)估SOC或重新校準(zhǔn)SOC評(píng)估。然而，因?yàn)?其允許基于電壓變化來(lái)評(píng)估S0C，因此這通常要求電池化學(xué)組成隨SOC表現(xiàn)出明顯的開(kāi)路 電壓變化。表現(xiàn)出明顯的阻抗隨SOC變化的電池還可使用電流脈沖期間的電壓變化來(lái)確定 SOC0由于阻抗和開(kāi)路電壓(OCV)可以是溫度的函數(shù)，因此通常要考慮溫度?；陔妷旱姆椒ǖ挠行匀Q于存在電壓隨容量的某些變化。在呈現(xiàn)出阻抗或 OCV在大的SOC范圍中變化很小或不變化的電池化學(xué)組成中，難以實(shí)施基于電壓或阻抗的 算法，并且在SOC評(píng)估中可產(chǎn)生大的誤差。一個(gè)例子是具有鋰鐵磷酸鹽正電極和石墨負(fù)電 極的電池，這是因?yàn)檎拓?fù)電極的電壓曲線(xiàn)相對(duì)平坦，從而使得在寬容量范圍內(nèi)僅呈現(xiàn)出 小的電壓變化?；陔妷旱姆椒ㄟ€遭受滯后引起的誤差。滯后包括電池電壓相對(duì)于容量或阻抗特 性的變化，該變化取決于其先前充電或放電的歷史。例如電池在給定的固定SOC處表現(xiàn)出 的電壓可取決于最近電池經(jīng)歷了充電還是放電事件。給定SOC處的電壓或阻抗的變化還可 取決于先前充電或放電事件的倍率、達(dá)到所述SOC經(jīng)過(guò)的時(shí)間、和溫度。鋰鐵磷酸鹽在充電 和放電期間表現(xiàn)出滯后性，從而使電池的最近的歷史影響電壓。因此，鋰鐵磷酸鹽電池的電 壓測(cè)量無(wú)法提供精確和準(zhǔn)確的與電池容量的相關(guān)性。庫(kù)倫計(jì)算是監(jiān)測(cè)SOC的另一個(gè)常用方法，其中隨時(shí)間對(duì)電流進(jìn)行積分以確定已經(jīng) 充入或放出多少安培-小時(shí)。然而，庫(kù)倫計(jì)算的問(wèn)題是SOC評(píng)估依賴(lài)于高和低電流下的準(zhǔn) 確測(cè)量、以及頻繁的數(shù)據(jù)取樣。用于準(zhǔn)確SOC評(píng)估的硬件是昂貴的，并且單獨(dú)庫(kù)倫計(jì)算可能 會(huì)導(dǎo)致可隨時(shí)間累積的誤差。為降低累積誤差，大多數(shù)SOC評(píng)估還使用對(duì)SOC評(píng)估進(jìn)行定 期再校準(zhǔn)的方法。因此，需要更簡(jiǎn)單和準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)電池SOC的方法，并且所述方法使用更便 宜的設(shè)備使得可降低為其提供電力的系統(tǒng)的總成本。概述描述了電極活性材料、電池、電池組和確定電池的充電狀態(tài)的方法。該方法提供確 定何時(shí)電池的充電狀態(tài)或容量接近希望的上下限的量度，從而該電池可起動(dòng)使電池組進(jìn)入 其所需工作范圍的處理。在某些實(shí)施方案中，提供了監(jiān)測(cè)和維持電化學(xué)電池性能的方法。該方法包括提供 具有被電解質(zhì)間隔開(kāi)的負(fù)電極和正電極的電化學(xué)電池，對(duì)正電極、負(fù)電極或其二者的電活 性材料的組成進(jìn)行選擇，以提供在不同充電狀態(tài)下具有多個(gè)開(kāi)路電壓的電池。對(duì)一個(gè)或兩 個(gè)電極的組成進(jìn)行選擇以提供在預(yù)選充電狀態(tài)下電池電壓的變化。對(duì)電池進(jìn)行監(jiān)測(cè)以檢測(cè) 電池電壓變化，并且響應(yīng)所檢測(cè)到的電壓變化來(lái)調(diào)節(jié)進(jìn)出電池的電流或功率。作為非限制性例子，當(dāng)電池下降到低于20%或高于80% SOC時(shí)提供大的電壓信 號(hào)，這允許在這些時(shí)刻對(duì)SOC評(píng)估進(jìn)行重新校準(zhǔn)，其中電池仍可輸送所需的充電和放電功 率脈沖。這隨即在工作要求驅(qū)使SOC范圍超過(guò)改善的安全性或壽命所需范圍之前，使得系 統(tǒng)使電池組返回到SOC的中間工作范圍。在一些實(shí)施方案中，對(duì)正電極電活性材料進(jìn)行選擇以提供在不同充電狀態(tài)具有多 個(gè)開(kāi)路電壓的電池。在一些實(shí)施方案中，對(duì)負(fù)電極電活性材料進(jìn)行選擇以提供在不同充電 狀態(tài)具有多個(gè)開(kāi)路電壓的電池。因此，雖然本文描述的一些實(shí)施方案是指含有主要電活性 材料以及高和/或低電壓指示劑的正電極，但在一些實(shí)施方案中，負(fù)電極也可以包括高和/或低電壓指示劑。此外，在一些實(shí)施方案中，正負(fù)電極分別含有主要電活性材料和電壓指示 劑。在正負(fù)電極均包括電壓指示劑時(shí)，獨(dú)立地選擇每個(gè)電極的電壓指示劑，并且不需要其具 有相同特性或以相同量存在。如本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解的，本文描述的適合用作正電極電 壓指示劑的材料中的一些材料還適合用作負(fù)電極電壓指示劑。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，公開(kāi)了具有這樣的電壓臺(tái)階的材料和電池，所述電壓 臺(tái)階接近但高于或低于預(yù)選電壓閾值。例如，公開(kāi)了具有較高電壓臺(tái)階和/或較低電壓臺(tái) 階的材料和電池，所述較高電壓臺(tái)階接近但低于工作電壓的上限，所述較低電壓臺(tái)階接近 但高于工作電壓的下限，例如在極限電壓的約0.1-1. OV內(nèi)，以便減輕快速過(guò)充電或放電對(duì) 電池的影響。上下限電壓分別是高于和低于電池的性能、組成或安全性經(jīng)歷明顯劣化的電 壓。例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是，鋰離子電池的循環(huán)壽命和使用壽命取決于對(duì)其進(jìn)行充 電的上限電壓，這主要是由于電解質(zhì)氧化或者活性材料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化。還已知的是，鋰 離子電池的過(guò)放電可降低性能或壽命，這主要是由于負(fù)集電器例如銅箔的溶解。在許多情 形中，鋰離子電池的安全性還取決于S0C，這是因?yàn)镾OC決定了陰極材料的氧化狀態(tài)，并且 對(duì)許多正電極活性材料化合物的熱逸散或氧釋放的不穩(wěn)定性與該氧化狀態(tài)緊密相關(guān)。如果在較高電壓下存在較少或不存在離子貯存容量，則隨著電池接近極限SOC以 高電流倍率進(jìn)行充電的電池可能經(jīng)歷急劇電壓上升?！皹O限S0C”表示等于或接近電池或電 化學(xué)電池的容量上限或下限的充電狀態(tài)。極限SOC與上下限電壓有關(guān)聯(lián)。主要的機(jī)理是高 電壓漂移可通過(guò)氧化電解質(zhì)溶劑而劣化電池。通過(guò)對(duì)電極-活性材料進(jìn)行設(shè)計(jì)以便在中間 或較高電壓下提供一些容量，例如通過(guò)向正電極加入在與主要電活性材料相比較高的OCV 下提供離子貯存或釋放的添加劑，降低了電壓“尖峰”，并且為電池管控系統(tǒng)更好地應(yīng)對(duì)即 將來(lái)臨的過(guò)充電條件提供了時(shí)間。類(lèi)似地，在放電時(shí)，例如通過(guò)迫使負(fù)集電器達(dá)到過(guò)高的絕對(duì)電勢(shì)而導(dǎo)致其溶解，急 劇電壓向下漂移可使電池劣化。通過(guò)在仍高于發(fā)生劣化時(shí)的電壓的較低電壓下提供一些 容量，例如通過(guò)向正電極加入在與主要電活性材料相比較低的OCV下提供離子貯存的添加 劑，可更好地監(jiān)測(cè)電池的充電狀態(tài)從而避免放電到低于存在不希望的劣化反應(yīng)所處的充電 狀態(tài)。如隨后所討論的，這些保護(hù)措施對(duì)直到充電或放電的終了仍具有相對(duì)平坦的電壓與 容量響應(yīng)的電池可特別有用，所述電池包括使用包含某些金屬磷酸鹽的正電極、和基于碳 或鈦酸鋰尖晶石或在組成上進(jìn)行改性的鈦酸鋰尖晶石的負(fù)電極的電池。以較低電壓引入容量可提供的另一個(gè)有用功能是過(guò)放電保護(hù)。當(dāng)電化學(xué)電池在正 負(fù)電極處分別具有特定的熱力學(xué)電勢(shì)時(shí)，且因此作為這些電勢(shì)之間的差異的平衡或熱力學(xué) 電壓被放電到低于該電壓時(shí)(包括通過(guò)造成短路迫使其達(dá)到零電壓)，正負(fù)電極處的電勢(shì) 偏離它們的熱力學(xué)電勢(shì)以進(jìn)行補(bǔ)償。迫使正電極到達(dá)比其熱力學(xué)值低如下量的電勢(shì)以及迫 使負(fù)電極達(dá)到比其熱力學(xué)值高如下量的電勢(shì)，所述量取決于容量比、各個(gè)電極的鋰儲(chǔ)量、各 個(gè)電極OCV曲線(xiàn)以及各個(gè)電極的阻抗。在過(guò)放電期間，負(fù)電極處電勢(shì)的提高通過(guò)氧化和溶 解集電器材料可能導(dǎo)致電池失效或劣化。例如，許多鋰離子電池使用銅作為負(fù)集電器，在該 情形中在負(fù)電極處相對(duì)于Li/Li+(例如鋰金屬電極)測(cè)得的大于3. 3V的氧化電勢(shì)將導(dǎo)致 銅溶解。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，通過(guò)在正電極引入至少5mAh/g的總活性材料的容量， 在低于負(fù)集電器氧化電勢(shì)的電壓范圍中給電池提供過(guò)放電保護(hù)。特別地，在銅集電器的情 形中，正電極材料在相對(duì)于Li/Li+測(cè)得的小于約3. 3V的電勢(shì)下具有電壓臺(tái)階。
在一些實(shí)施方案中，還通過(guò)在負(fù)電極中引入容量而在處于主要負(fù)電極材料的OCV 和負(fù)集電器的氧化電勢(shì)(相對(duì)于Li/Li+測(cè)得)之間的電壓范圍中給電池提供了過(guò)放電保 護(hù)。特別地，在銅集電器的情形中，通過(guò)將主要負(fù)電極材料與OCV小于3. 3V(相對(duì)于Li/ Li+測(cè)得)但大于主要負(fù)電極材料的平均OCV的鋰化化合物混合實(shí)現(xiàn)了負(fù)電極的過(guò)放電保 護(hù)。在某些實(shí)施方案中，通過(guò)向負(fù)電極加入貯鋰化合物而提供的過(guò)放電保護(hù)與向正電極中 加入添加劑相比可提供某些優(yōu)點(diǎn)。加入到正電極的添加劑化合物在電池電壓每次被放電至 低于添加劑和負(fù)電極活性材料之間的電勢(shì)差的值時(shí)變得具有活性。加入到負(fù)電極的添加劑 化合物在電池每次被放電至低于添加劑和正電極活性材料之間的電勢(shì)差時(shí)變得具有活性。 可用作添加劑的許多化合物具有與負(fù)電極相比更接近正電極的電勢(shì)，例如相對(duì)于鋰金屬為 2. 5-3V。因此，對(duì)于正常使用中鋰離子電池的較低放電電壓的典型值，如果將過(guò)放電添加劑 添加到正電極，則其可在每次電池循環(huán)時(shí)循環(huán)。然而，如果將其加入到負(fù)電極，則允許較低 放電電壓的較低值而不使添加劑循環(huán)。如果過(guò)放電化合物在電池壽命中是有效的，則除了 當(dāng)需要過(guò)放電保護(hù)時(shí)之外，未進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)的添加劑與正常工作期間進(jìn)行循環(huán)的添加劑 相比提供了優(yōu)點(diǎn)。主要的優(yōu)點(diǎn)是，加入到負(fù)電極的添加劑化合物的所需量比加入到正電極 的要少。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)引入至少I(mǎi)mAh/g或至少5mAh/g或至少10mAh/g或至少 20mAh/g的容量給電池提供了過(guò)放電保護(hù)。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案提供了用作電化學(xué)電池中的正電極材料的電活性組合物，包 括約60-95摩爾％的第一主要電活性材料，其中該第一主要電活性材料是鋰金屬磷酸鹽； 例如約0-50摩爾％、約0-20摩爾％或約5-20摩爾％的第二主要電活性材料；例如約1-40 摩爾％、約1-35摩爾％、約1-30摩爾％或約1-20摩爾％的高電壓指示劑材料，其相比于第 一和第二主要電活性材料中的每一種具有更高的開(kāi)路電勢(shì)；和例如約1-40摩爾％、約1-35 摩爾％、約1-30摩爾％或約1-20摩爾％的低電壓指示劑材料，其相比于第一和第二主要電 活性材料中的每一種具有更小的開(kāi)路電勢(shì)。在某些實(shí)施方案中，該組合物是單相材料。在 其它實(shí)施方案，該組合物是多相材料或物理混合物。還提供了含有包括上述的組合物的正 電極的電化學(xué)電池。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案提供了用作電化學(xué)電池中的正電極材料的電活性組合物，包 括具有式LixM’ yM”zM’ ”WP04的橄欖石型鋰金屬磷酸鹽材料，其中M，是Mn和Fe中的一種或多種；M”是Mn、Co和Ni中的一種或多種；M，”是Ti、Zr和Mg中的一種或多種；M，與M”不相同；0 ≤ χ ≤ 1. 2 ;0· 5 ≤ y ≤ 0. 95 ;0· 025 ≤ ζ ≤ 0. 5 ；0. 025 ≤w ≤ 0. 25 ；
和0.8≤y+z+w≤1.2。在某些實(shí)施方案中，0.6≤y≤0.9。在一些實(shí)施方案中， 0. 05 ≤ ζ ≤ 0. 2。在一些實(shí)施方案中，0. 05 < w < 0. 2。還提供了含有包括上述的組合物 的正電極的電化學(xué)電池。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案提供了電化學(xué)電池，該電池包括含有正電極電活性材料的正 電極、通過(guò)電解質(zhì)與所述正電極間隔開(kāi)的負(fù)電極、和與負(fù)電極電連通的負(fù)集電器，其中所述 負(fù)電極包括負(fù)電極電活性材料和開(kāi)路電壓小于集電器的溶解電勢(shì)的添加劑。在某些實(shí)施方 案中，所述添加劑對(duì)于鋰插層在0. 2V-3. 3V(相對(duì)于Li/Li+)之間的還原-氧化電勢(shì)下，提供了正電極鋰貯存容量的例如約0. 5-20%、約5-10%。 一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案提供了用作電化學(xué)電池中的正電極材料的電活性組合物，包 括具有式LixM’ yM”zP04的橄欖石型鋰金屬磷酸鹽材料，其中
M，是Mn和Fe中的一種或多種；M”是Mn、Co和Ni中的一種或多種；M，與M”不相同；0 彡 χ 彡 1. 2 ;0· 7 彡 y 彡 0. 95 ;0· 02 彡 ζ 彡 0. 3 ；和 0. 8 彡 y+z 彡 1. 2。在某些實(shí)施方案中，0. 8彡y+z < 1或1 < y+z彡1. 2或y+z = 1。在一些實(shí)施方 案中，0.02 Sz <0.1。在一些實(shí)施方案中，M’是Fe。還提供了含有的正電極包括這樣的 組合物的電化學(xué)電池。


提供以下附圖僅僅是出于說(shuō)明目的而不意圖限制。圖1是在2. OV與3. 8 (曲線(xiàn)100)和4. 2V(曲線(xiàn)110)之間循環(huán)的LiFea9MnaiPO4 電池的放電容量(mAh/g)相對(duì)于C倍率的曲線(xiàn)圖。圖2是在2-4. 2V循環(huán)的LiFetl. 9Mn0. ^O4電池的電壓相對(duì)于放電容量(mAh/g)的曲 線(xiàn)圖。圖3是在2-5. OV循環(huán)的LiFea9Coa ^O4電池的放電容量(mAh/g)相對(duì)于C倍率的 曲線(xiàn)圖。圖4是在2-5. OV循環(huán)的LiFetl. 9Co0. ^O4電池的電壓相對(duì)于放電容量(mAh/g)的曲 線(xiàn)圖。 圖5是在2-5. OV循環(huán)的LiFetl. 6Co0.2Mn0.2P04電池的放電容量(mAh/g)相對(duì)于C倍 率的曲線(xiàn)圖。圖6是在2-5. OV循環(huán)的LiFea6Coa2Mntl2PO4電池的電壓相對(duì)于放電容量(mAh/g) 的曲線(xiàn)圖。圖7是含有Ti或Ir的混合金屬磷酸鹽電池的放電容量(mAh/g)相對(duì)于C倍率的 曲線(xiàn)圖。圖8A-8D 是具有(8A) LiTi0.05Fe0.80Ni0.10P04, (8B) Li。.95Ti。.。5Fe。.825Ni。. 1(IP04、(8C) Li0.90Ti0.10Fe0.85Ni0.10P04 和(8D) LiZr0.05Fe0.80Ni0.10P04 的電池的電壓相對(duì)于放電容量(mAh/ g)的曲線(xiàn)圖。圖9是含有Ti或Ir的混合金屬磷酸鹽電池的放電容量(mAh/g)相對(duì)于C倍率的 曲線(xiàn)圖。圖10A-10D 是具有(IOA) LiTi0.05Fe0.80Co0.1(1P04、(IOB) LiZr0.05Fe0.80Co0.1(1P04、(IOC) Li0.9oTi0.05Fe0.85Co0.10P04 和(IOD) Litl.95Ti0.05Fe0.825Co0.10P04 的電池的電壓相對(duì)于放電容量 (mAh/g)的曲線(xiàn)圖。圖11是理想化的電壓(V)相對(duì)于放電容量(描述為％充電狀態(tài))的曲線(xiàn)圖。圖12A-12H 是具有(12A，12B) LiMg0.05FeP04、(12C，12D) LWr0 05Fe0 90PO4 禾口 LiTi0.05FeC0.90P04, (12E,12F)Li0.95Ti0.05Fe0.925P04 以及(12G，12H)Lia9tlTi0.。5Fe。.95P04 組分的 樣品的X射線(xiàn)衍射圖案。
圖13A-13E 是具有(13A) LiMg0.05FeP04, (13B) LiZr0.05Fe0.90P04、(13C) LiTi0.05Fe0.90P04> (13D)Li。.95Ti。.。5Fe。.925P04 和(13E) Li0.90Ti0.05Fe0.95P04 的電池的放電容量 (mAh/g)相對(duì)于C倍率的曲線(xiàn)圖。圖14A-14E 是具有(14A) LiMg0.05FeP04, (14B) LiZr0.05Fe0.90P04、(14C) LiTi0.05Fe0.90P04、(14D)Lia95Ti0.05Fe0.925P04 和(HE)Lia9tlTiatl5Fea95PO4 的電池以 C/50 倍率 和25°C測(cè)得的電壓相對(duì)于比容量(mAh/g)的曲線(xiàn)圖。圖15A-15B是按兩種不同的時(shí)間刻度顯示的3-電極電池的總電池電壓、正電極電 勢(shì)和負(fù)電極電勢(shì)的曲線(xiàn)圖。所述正電極是納米級(jí)Lia99NbatllFePO4和摻雜Al的LiMnO2的物 理混合物。所述負(fù)電極是碳(中間相炭微球，MCMB)，參比電極是Li金屬。圖16是3-電極電池的總電池電壓、正電極電勢(shì)和負(fù)電極電勢(shì)的曲線(xiàn)圖。所述正 電極是納米級(jí)Lia99Nba JePO4，所述負(fù)電極是碳(MCMB)，Li金屬用作參比電極。圖17是3-電極電池的總電池電壓、正電極電勢(shì)和負(fù)電極電勢(shì)的曲線(xiàn)圖。所述正電 極是納米級(jí)Lia99NbatllFePO4和摻雜Al的LiMnO2的物理混合物。所述負(fù)電極是碳(MCMB)， 參比電極是Li金屬。正電極和負(fù)電極容量的匹配不良。圖18是使用正丁基鋰通過(guò)LiTi2 (PO4) 3的化學(xué)鋰化制得的Li3Ti2 (PO4) 3的充電-放 電曲線(xiàn)圖。圖19顯示了通過(guò)對(duì)按實(shí)施例13所制備的納米級(jí)LihCozFehPO4組合物進(jìn)行 Rietveld修正獲得的起始橄欖石相的晶胞(unit cell)參數(shù)的曲線(xiàn)圖。圖20A-E顯示了恒電勢(shì)間歇滴定試驗(yàn)(PITT)的結(jié)果，作為充電和放電期間的電壓 相對(duì)于實(shí)驗(yàn)時(shí)間和各個(gè)恒定電壓保持期間的電流的曲線(xiàn)圖。對(duì)使用按實(shí)施例13中所制備 的納米級(jí)LihC0zFeiIPO4電極的鋰半電池進(jìn)行測(cè)試。圖20A-E分別顯示了 ζ = 0. 02,0. 05、 0. 1、0. 2和0. 3的結(jié)果。圖21Α-Β是按實(shí)施例13中所制備的納米級(jí)LihCozFehPO4組分的鋰溶解性相對(duì) 于Co含量的曲線(xiàn)圖。圖22顯示了對(duì)于電極在開(kāi)始以及取50%和80% S0C，按實(shí)施例13中所制備的 Li1_xCozFe1_zP04電極的X射線(xiàn)衍射圖案。圖23顯示了通過(guò)對(duì)按實(shí)施例14中所制備的納米級(jí)LihFehMnyPO4組分的粉末X 射線(xiàn)衍射譜圖進(jìn)行Rietveld修正所獲得的橄欖石相的晶胞參數(shù)的曲線(xiàn)圖。圖24顯示了對(duì)于在開(kāi)始以及在充電或放電至各種SOC后，按實(shí)施例14中所制備 的納米級(jí)LihFehMnyPO4電極的X射線(xiàn)衍射圖案。圖25顯示了對(duì)于在開(kāi)始以及在充電或放電至各種SOC后，按實(shí)施例14中所制備 的納米級(jí)LihFehMnyPO4電極的X射線(xiàn)衍射圖案。圖26是在60°C下最初6個(gè)循環(huán)期間Li半電池中Li2FeSiO4的微分容量(Ah/V)的 曲線(xiàn)圖。
具體實(shí)施例方式公開(kāi)了可有助于改善電池性能、安全性和/或壽命的電極材料或電極材料的組合 以及使用這樣的電極材料的方法、電池和系統(tǒng)。這些材料、方法和系統(tǒng)在各種電池應(yīng)用中是 有益的。例如，它們對(duì)于具有基本上平坦的電壓相對(duì)于容量曲線(xiàn)的電化學(xué)電池(其容易使SOC監(jiān)測(cè)變得復(fù)雜)以及對(duì)于經(jīng)歷電壓滯后的電極材料可特別有用。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，電化學(xué)電池或形成電池系統(tǒng)的電池集合包括電極活性 組合物，該活性組合物允許監(jiān)測(cè)和控制各種電池功能。該電池包括主要組合物，由該主要組 合物通過(guò)鋰嵌入或脫出時(shí)過(guò)渡金屬離子的氧化和還原獲得能量貯存或釋放。在一些實(shí)施 方案中，主要組合物是電活性材料的混合物，并且對(duì)該材料進(jìn)行選擇以在電壓范圍內(nèi)的活 性充電和放電期間產(chǎn)生穩(wěn)定地檢測(cè)電池的SOC的電壓“臺(tái)階”，所述電壓范圍包括出現(xiàn)電壓 “臺(tái)階”時(shí)的S0C。在其它實(shí)施方案中，添加劑包括在與主要組合物相比具有較高或較低電 壓的電極-活性材料中。所述添加劑產(chǎn)生與提供能量貯存的主要組合物不同且不重疊的工 作電壓。在一些實(shí)施方案中，隨著電池趨近所需充電狀態(tài)或放電狀態(tài)(SOC)的結(jié)束，添加劑 將提供電池開(kāi)路電壓的變化。在一些實(shí)施方案中，該電壓變化是急劇的，而在其它實(shí)施例中 該電壓變化是更為逐漸或“傾斜”的；在一些實(shí)施方案中，該變化在容量相對(duì)于電壓的曲線(xiàn) 圖上產(chǎn)生拐點(diǎn)。在某些實(shí)施方案中，所包括的添加劑具有處于接近但低于工作上限電壓的 較高電壓臺(tái)階、和/或處于接近但高于工作下限電壓的較低電壓臺(tái)階，以便減輕快速過(guò)充 電或放電對(duì)電池的影響。不希望受限制于任何特定的組合物或組合物族，在一些實(shí)施方案中，可使用鋰金 屬聚陰離子電極材料，包括具有通式組合物L(fēng)ixMyXO4Zz的那些，其中M是一種或多種金屬并 且至少包括過(guò)度金屬，X是P、S、Si、Ge、As、W或Mo，Z是鹵素。一些這樣的組合物以有序橄 欖石、無(wú)序橄欖石或改性橄欖石結(jié)構(gòu)類(lèi)型結(jié)晶。其它組合物包括以NASIC0N結(jié)構(gòu)類(lèi)型結(jié)晶 的材料。還包括基于尖晶石或改性尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰的電極_活性組合物，包括組成上 得到改性的尖晶石或在電化學(xué)循環(huán)時(shí)轉(zhuǎn)變成尖晶石或改性尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦氧化物的形式。 這樣的電極_活性材料可以是單相、或者是多個(gè)相或化合物的組合。某些這樣的組合物可存在為有序或部分有序的橄欖石結(jié)構(gòu)、或者按無(wú)序或非晶態(tài) 材料存在。這樣的組合物如果是晶態(tài)，則可包括理想的化學(xué)計(jì)量的橄欖石型LixMPO4，其中 0彡χ彡1并且M是Fe、Mn、C0和Ni中的一種或多種。對(duì)于主要能量貯存功能以及作為電 壓提高添加劑，示例性的材料包括具有約3. 45V(0CV，本文中相對(duì)于鋰金屬電極測(cè)得)開(kāi)路 電壓的鋰鐵磷酸鹽(LiFePO4)，具有約4. 0伏OCV的鋰錳磷酸鹽(LiMnPO4)，具有約4. 8伏 OCV的鋰鈷磷酸鹽(LiCoPO4)，和具有約5. 4伏OCV的鋰鎳磷酸鹽(LiNiPO4)。在一些實(shí)施方案中，正電極包括足以提供所需工作容量的工作量的鋰鐵磷酸鹽， 以及選定量的、與鋰鐵磷酸鹽相比具有不同且更高的OCV的高電壓指示劑。如下文所進(jìn)一 步詳細(xì)討論，這兩種材料可物理混合，或者可為含有鐵和另外金屬的鋰金屬磷酸鹽固溶體， 所述另外金屬被選擇為提供與鋰鐵磷酸鹽相比具有更高開(kāi)路電勢(shì)的指示劑。更高電壓的指 示劑可按任何量存在，例如約5-約30摩爾％、約5-約20摩爾％或約10-約15摩爾％。如 本領(lǐng)域技術(shù)人員所可理解的，使用高電壓指示劑可導(dǎo)致在工作電壓下?lián)p失容量，并且依此 對(duì)指示劑的量作出選擇。在工作中，含有陰極(具有鋰鐵磷酸鹽材料)和高電壓指示劑的電池按圖11所描 述的工作，該圖是包括主要電活性材料和高電壓添加劑的電化學(xué)電池的電壓相對(duì)于放電容 量(％S0C)示例性曲線(xiàn)圖。該電壓曲線(xiàn)在不同電壓下表現(xiàn)出明顯的平臺(tái)。大的平臺(tái)1100 與例如鋰鐵磷酸鹽在約3. 45V的開(kāi)路電壓相關(guān)，并且提供了電池的至少一些工作容量。高 電壓指示劑例如在約5. 4V具有開(kāi)路的鋰鎳磷酸鹽、具有約4. 8V的開(kāi)路電壓的鋰鈷磷酸鹽或具有約4. OV OCV的鋰錳磷酸鹽，在較高充電狀態(tài)(任意地指定為80% S0C)處形成平臺(tái) 1110。即使電極可以具有不同材料的緊密混合物或不同材料的固溶體，但隨著充電電壓提 高(鋰脫出)，首先鐵被氧化，然后是錳，然后是鈷，然后是鎳，在每種情形中，被從2+氧化到 3+態(tài)，并且產(chǎn)生約等于每種金屬的量的容量、以及恒定電壓，使得電壓相對(duì)于容量曲線(xiàn)顯示 出平臺(tái)。這在相對(duì)平坦的電壓平臺(tái)之間產(chǎn)生明顯拐點(diǎn)(S型曲線(xiàn))。在充電工作中，從平臺(tái) 1100到平臺(tái)1110的電池電勢(shì)的改變表示主要電活性材料已經(jīng)基本上被完全脫鋰以及電池 接近完全充電狀態(tài)。在一些實(shí)施方案中，監(jiān)測(cè)系統(tǒng)使用該電壓變化來(lái)起動(dòng)一系列動(dòng)作，例如 使充電倍率降低或者停止充電以避免電池中傷害性的過(guò)充電。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，在所有正電極材料中沒(méi)有一致地觀測(cè)到圖11中所描述 的行為。例如，由于純氧化物，混合金屬氧化物的存在通常產(chǎn)生在OCV之間連續(xù)地、甚至線(xiàn) 性地變化的電壓曲線(xiàn)。以這種方式表現(xiàn)的組合物的兩個(gè)例子是鋰鎳鈷氧化物(Li (Ni，Co) O2)和鋰鈷鋁氧化物(Li (Co，A1)02)。形成對(duì)比的是，在所公開(kāi)的磷酸鹽材料中，當(dāng)在電池中 觀測(cè)到向較高電壓的轉(zhuǎn)變時(shí)，在電壓-容量曲線(xiàn)中典型地存在折點(diǎn)。通過(guò)改變主要材料和 含有較高電壓金屬的材料的相對(duì)量，可以設(shè)定發(fā)生這樣的轉(zhuǎn)變時(shí)的容量或充電狀態(tài)。因此， 以舉例方式，具有鐵和錳作為過(guò)渡金屬的組合物(其鐵摩爾含量為80%且錳為20%)在約 80% SOC下可顯示出電壓轉(zhuǎn)變。在該SOC出現(xiàn)的電壓臺(tái)階因此可用作SOC的指示。在某些 實(shí)施方案中，組合物包括例如高達(dá)約80、高達(dá)約90或高達(dá)約95摩爾％的鋰鐵磷酸鹽，余量 為高電壓指示劑。在一些實(shí)施方案中，提供工作容量的主要電活性材料是單一材料例如鋰鐵磷酸鹽 材料或鋰錳磷酸鹽材料。在其它實(shí)施方案中，主要電活性材料是混合材料例如單相Li (Mn， Fe) P04。含有Fe和Mn的混合物的材料可工作在使得Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+電化學(xué)偶對(duì)提供 的容量被用于能量貯存的電壓范圍中。在一些情形中，電化學(xué)電池包括另外的添加劑例如 Co基或Ni基鋰金屬磷酸鹽，用于在充電時(shí)Mn偶對(duì)被耗盡時(shí)產(chǎn)生急劇增加的電壓。在一些 這樣的情形中，使用3. 45V至4. OV之間的電壓臺(tái)階作為SOC指示劑，指示中間充電狀態(tài)，而 4. OV至4. 8V或5. 4V之間的較大臺(tái)階用于避免超過(guò)所需SOC的正電極材料的過(guò)充電。在某 些實(shí)施方案中，對(duì)Fe和Mn的相對(duì)摩爾量進(jìn)行選擇，使得LiFePO4和LiMnPO4之間的電壓轉(zhuǎn) 變發(fā)生在約60-90% SOC或在約5-20% S0C，因此為HEV劃分出約5-90% SOC或約20-70% SOC的所需容量范圍。在某些實(shí)施方案中，對(duì)Fe和Mn的相對(duì)摩爾量進(jìn)行選擇，使得LiFePO4 和LiMnPO4之間的電壓轉(zhuǎn)變發(fā)生在約40-60% S0C，其處于HEV的通常所需容量范圍之內(nèi)。 預(yù)選擇的電壓范圍中的電壓轉(zhuǎn)變表示電池的SOC相比于所需SOC范圍所處的位置，并且通 知電池監(jiān)測(cè)系統(tǒng)以允許隨后控制充電或放電協(xié)議。與單獨(dú)使用Fe相比，一并使用Fe和Mn 或單獨(dú)使用Mn還提供了在主要能量貯存電壓范圍中的更高的平均電壓，且因此提供了更 高的能量。在一些實(shí)施方案中，包括Fe來(lái)改善高M(jìn)n組合物或單獨(dú)含有Mn作為過(guò)渡金屬的 組合物的電導(dǎo)率和倍率能力，并且減少極化。在某些實(shí)施方案中，根據(jù)SOC指示劑材料在電池中所起作用來(lái)選擇SOC指示劑材 料的性能。例如，在某些應(yīng)用中如在經(jīng)常需要限制SOC擺幅的HEV應(yīng)用中，需要在所選SOC 下出現(xiàn)電壓的突然且大的提高。鎳(包括作為單相橄欖石型組合物的組分的鎳)對(duì)于在所需SOC擺幅的末尾提供 急劇提高的電壓“墻”是有用的，這是因?yàn)槠湎啾扔谄渌^(guò)渡金屬磷酸鹽化合物往往具有較高的0CV。例如，在典型的HEV工作期間，LiFePO4或LiMnPO4在 95% SOC下表現(xiàn)出的急 劇電壓上升對(duì)于防止Li鍍覆在負(fù)電極上是過(guò)晚的，這可能是在HEV循環(huán)下電池容量衰減的 原因。在 70-80% SOC下的電壓急劇上升通知電池監(jiān)測(cè)器SOC正變得足夠高以致面臨Li 鍍覆的風(fēng)險(xiǎn)。因此，在該特定例子中，顧慮的不是電池電壓必然突波(spike)過(guò)高，而是在 允許的電壓范圍內(nèi)仍存在Li鍍覆的風(fēng)險(xiǎn)。在另一方面，在一些情形中希望避免急劇的電壓升高，且因此在過(guò)充電時(shí)更緩和 地消耗電池中的能量，由此使得較低的電壓臺(tái)階是所希望的。對(duì)于一些電池，當(dāng)能量不能被 消耗時(shí)，導(dǎo)致突然升高至高電壓，正電極可經(jīng)受會(huì)損害電池的各種化學(xué)反應(yīng)，特別是氧化性 或產(chǎn)生氣體的反應(yīng)。在放電時(shí)，在一些情形中希望避免電池電壓突然降至可能發(fā)生負(fù)集電 器被氧化溶解的值。通過(guò)提供更接近電壓上下限的電壓臺(tái)階，在過(guò)充電或過(guò)放電電壓偏離 (stray into)進(jìn)入各自電壓指示劑的充電/放電區(qū)域中時(shí)可將能量消耗，從而在達(dá)到電池 的容量極限時(shí)以相對(duì)恒定的功率限制電壓上升或降低的程度，并且減輕這些負(fù)面后果。已知許多化合物表現(xiàn)出比鋰鐵磷酸鹽高的開(kāi)路電池電壓。除了先前所述的含 有Mn、Co和Ni的橄欖石外，這些還包括氟磷酸鹽化合物例如LiVPO4F,各種結(jié)構(gòu)類(lèi)型 的鋰過(guò)渡金屬氧化物，該氧化物包括巖鹽(rocksalt)結(jié)構(gòu)類(lèi)型和尖晶石結(jié)構(gòu)類(lèi)型化合 物 LiNixCoyMnzMwO2,其中 0 彡 χ 彡 1. 2,0 ^ y ^ 1. 2,0 ^ ζ ^ 1. 2,0. 5 ^ x+y+z+wl. 2， 0彡w彡0.5、并且M是包括但不限于Mg、Al、&和Ti的主族金屬。例如，添加劑化合物具 有 0. 2 < χ < 0. 4、0· 2 < y < 0. 4 和 0. 2 < ζ < 0. 4，或 χ = 0. 5、y = 0 = w 和 ζ = 0. 5。 還包括尖晶石結(jié)構(gòu)化合物例如LiMn2O4和其在組成上得到改性的衍生物。除其它特征例如 材料的倍率能力、長(zhǎng)期電化學(xué)循環(huán)的穩(wěn)定性和原料成本外，本領(lǐng)域技術(shù)人員可就給定的應(yīng) 用由所公開(kāi)或測(cè)得的該化合物的電壓相對(duì)于容量曲線(xiàn)來(lái)選擇使用何種化合物。在一些實(shí)施方案中，包括了低電壓指示劑添加劑來(lái)產(chǎn)生較低電壓臺(tái)階，并且以與 充電期間使用高電壓添加劑的相同方式在放電期間使用。可以以類(lèi)似的方式選擇低電壓指 示劑。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多合適的金屬磷酸鹽組合物，這些組合物取決于放電電流倍率而在 2. 8-3. 3V(相對(duì)于Li)的范圍中的電壓下于放電時(shí)表現(xiàn)出電壓臺(tái)階。示例性材料包括含有 鎂(Mg)、鋯(Zr)或鈦(Ti)的鋰金屬磷酸鹽組合物。這些較低電壓材料可以是單相材料或 者包括多個(gè)相或化合物的組合。它們可形成晶體橄欖石固溶體，或者可為無(wú)序或非晶態(tài)材 料。在工作中，含有的正電極(具有鋰鐵磷酸鹽材料和低電壓指示劑)的電池按圖11 中所說(shuō)明地工作，該圖是包括主要電活性材料和低(和高)電壓添加劑的電化學(xué)電池的電 壓相對(duì)于放電容量(％ S0C)的示例性曲線(xiàn)圖。電壓曲線(xiàn)在不同電壓下表現(xiàn)出明顯的平臺(tái)。 如上文所指出的，大的平臺(tái)1100與開(kāi)路電壓(例如對(duì)鋰鐵磷酸鹽則為約3. 45伏)相關(guān)聯(lián)， 并且提供了電池的工作容量。比主要電活性組合物具有更小開(kāi)路電壓的低電壓指示劑例如 是鋰鈦(鎂或鋯)鐵磷酸鹽組合物，其在較低電壓和較低充電狀態(tài)(任意指定為15% S0C) 下形成平臺(tái)1120。在放電工作中，從處于平臺(tái)1100的電池電勢(shì)到處于平臺(tái)1120的電池電 勢(shì)的改變表示主要電活性材料已經(jīng)被基本上完全鋰化并且該電池接近完全放電狀態(tài)。監(jiān)測(cè) 系統(tǒng)可利用該電壓改變來(lái)起動(dòng)一系列動(dòng)作，例如使放電倍率降低或者停止放電以獲得如上 文所述益處或避免上文所述損害。作為利用保護(hù)添加劑的實(shí)施方案的非限制性例子，提供了在意外過(guò)充電的情形中防止電池災(zāi)難性失效的方法。通常使電池具有電流中斷裝置(CID)。對(duì)該CID進(jìn)行設(shè)計(jì)從 而使其在正常工作期間將電流從電池接線(xiàn)端導(dǎo)至電池電極。如果電池中的壓力超過(guò)了特定 閾值，則CID變形，斷開(kāi)電連接且因此使電流中斷，從而保護(hù)電池免受可產(chǎn)生危險(xiǎn)量氣體的 進(jìn)一步過(guò)充電。在過(guò)充電期間產(chǎn)生氣體是因?yàn)殡娊赓|(zhì)或電極材料在超過(guò)正常工作電壓的電勢(shì)下 被氧化，從而產(chǎn)生氣體產(chǎn)物。正是這些氣體產(chǎn)物產(chǎn)生提高的壓力，該壓力使CID啟動(dòng)。然而， 在一些情況中，在使電流中斷后過(guò)充電階段期間產(chǎn)生的物質(zhì)可繼續(xù)反應(yīng)。這種繼續(xù)反應(yīng)還 可產(chǎn)生熱和氣體，從而導(dǎo)致安全排氣孔的爆裂或甚至電池帽或殼的爆裂。在CID激活所花 費(fèi)時(shí)間中電池的壓力可升至略高于的CID激活壓力的情形中，如果氣體產(chǎn)生速率非常快則 電池排氣的風(fēng)險(xiǎn)特別尖銳。在本文的某些實(shí)施方案中，對(duì)正電極的組成進(jìn)行設(shè)計(jì)以減少在過(guò)充電期間電流中 斷后發(fā)生的反應(yīng)的數(shù)量。已經(jīng)討論了使CID能夠安全啟動(dòng)的若干其他方法?？蓪⑽鰵馓砑?劑(gassing additive)例如Li2CO3混入到正電極中以抑制過(guò)充電期間不希望的反應(yīng)?？?將吸氣添加劑例如聯(lián)苯混入到電解質(zhì)中以在與開(kāi)始發(fā)生不希望的反應(yīng)時(shí)的電勢(shì)相比更低 的電勢(shì)處產(chǎn)生氣體。然而，這些添加劑無(wú)助于并且可能負(fù)面地影響電池正常工作期間的電 池能量或功率。電池充電器通常以固定電流或者以固定功率工作。考慮固定電流的情形。離開(kāi)每 個(gè)電極的總電流是該電極中發(fā)生的所有電化學(xué)反應(yīng)的總和。過(guò)充電期間在正電極可能發(fā)生 的反應(yīng)包括1)鋰從活性正電極材料脫出，2)僅產(chǎn)生惰性氣體物質(zhì)的副反應(yīng)，和3)產(chǎn)生在電 流中斷后可繼續(xù)反應(yīng)的物質(zhì)和/或氣體的副反應(yīng)。對(duì)于特定反應(yīng)，反應(yīng)的相對(duì)速率取決于 局部電化學(xué)電勢(shì)和氧化還原電勢(shì)之間的差，其是局部反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度的函數(shù)。對(duì)于鋰鐵 磷酸鹽的情形，在完全低于約3. 9V(相對(duì)于Li)處出現(xiàn)氧化還原電勢(shì)。一旦已經(jīng)脫出所有 的鋰，活性材料本身的進(jìn)一步氧化是不可能的。充電電流的持續(xù)施加將電池電壓抬高至這 樣的電勢(shì)，在該電勢(shì)處，副反應(yīng)以足以滿(mǎn)足所施加的電流的速率發(fā)生。該高電壓可導(dǎo)致不希 望的副反應(yīng)，該副反應(yīng)產(chǎn)生在電流中斷后持續(xù)反應(yīng)的物質(zhì)，或者以過(guò)快速率產(chǎn)生氣體。在本文的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，將少量(例如，主要正電極活性材料質(zhì)量的 <5%)次要正電極材料加入到正電極，所述次要正電極材料具有3. 7至4. 4V(相對(duì)于Li) 之間的氧化還原電勢(shì)，在所述正電極中的主要活性材料是鋰鐵磷酸鹽。在正常工作期間，這 些材料將是非活性的。如果將正電極充電至高于次要正電極材料的氧化還原電勢(shì)，則其將 被氧化。結(jié)果，在過(guò)充電期間電池電勢(shì)將比沒(méi)有次要活性材料時(shí)升高得更為緩慢。較低的 電池電勢(shì)意味著以較低速率產(chǎn)生氣體，從而提供CID時(shí)間以啟動(dòng)，并且意味著產(chǎn)生較少的 在CID啟動(dòng)后可繼續(xù)產(chǎn)生熱和氣體的物質(zhì)。次要正電極材料的例子包括但不限于-LiMnPO4-LiMnPO4 與 LiFePO4 的固溶體-LiNixCoyMnzMwO2，其中 0 彡 χ 彡 1. 2，0 彡 y 彡 1. 2，0 彡 ζ 彡 1. 2， 0. 5彡x+y+z+w ^ 1. 2,0 ^ w ^ 0. 5，M是包括但不限于Mg、Al、Zr和Ti的主族金屬，例如， 其中 0. 2 < χ < 0. 4，0. 2 < y < 0. 4，和 0. 2 < ζ < 0. 4，或者 x = 0. 5，y = 0 = w，和 ζ = 0. 5，或者 M = Al, χ = 0, y = 0, ζ = 0. 95, w = 0. 05。已知許多化合物表現(xiàn)出與鋰鐵磷酸鹽或其它橄欖石相相比更低的0CV，并且因此
16其對(duì)于具有這樣的正電極材料的較低電壓指示是有用的。此外，已知許多化合物表現(xiàn)出低 于3. 3V的OCV (相對(duì)于Li/Li+)，高于其發(fā)生銅負(fù)集電器的腐蝕。具有低于3. 3V的OCV的 這些化合物對(duì)于較低電壓指示和過(guò)放電保護(hù)均是有用的。表現(xiàn)出低于3. 3V的OCV的所述 化合物包括但不限于各種結(jié)構(gòu)類(lèi)型的具有通式LixMyO2的鋰過(guò)渡金屬氧化物，所述結(jié)構(gòu)類(lèi)型 包括巖鹽、尖晶石、金紅石和非密排結(jié)構(gòu)，其中M典型地是Fe、V或Ti。鋰化釩氧化物L(fēng)iVxOy 或包括Li4Ti5O12及其衍生物的鋰化鈦氧化物L(fēng)iTixOy(其具有約1. 5V的0CV)是特定而非 限制性的例子。鋰化鋰錳氧化物尖晶石Li1+xMn204在0 < χ < 1的組成范圍中具有約3. OV 的0CV。此外，已知在鋰脫出時(shí)具有單斜和正交對(duì)稱(chēng)性(均為有序巖鹽結(jié)構(gòu))的LiMnO2W 晶型不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)ixMn2O4尖晶石狀結(jié)構(gòu)，并且在1 < χ < 2的組成范圍中具有約3. OV 的0CV。因此，使用Li2Mn2O4和LiMnO2化合物(具有或不具有例如Al和Cr的摻雜劑)用 于較低電壓指示和過(guò)放電保護(hù)。許多較低電勢(shì)的無(wú)水或部分水合鋰金屬聚陰離子化合物也 是已知的并且用于某些實(shí)施方案，主要包括具有橄欖石或NASIC0N結(jié)構(gòu)類(lèi)型的鋰金屬磷酸 鹽、硅酸鹽和硫酸鹽。特定的非限制性例子包括NASIC0N結(jié)構(gòu)化合物L(fēng)ixM2 (PO4) 3，其中M = Fe、V或Ti，其被選擇為具有給出低于3. 3V的OCV的χ值。在隨后Li嵌入時(shí)，如果這樣的材料在低于3. 3V的電壓下產(chǎn)生容量，則還可利用初 始具有高于3. 3V(相對(duì)于Li)的OCV的材料作為過(guò)放電保護(hù)的添加劑。正交晶和單斜晶 LiMnO2是這樣的材料的例子。在約3. 7V下從LiMnO2發(fā)生初始的Li脫出，但隨后Li嵌入 主要發(fā)生在約3. 0V，伴隨有從有序巖鹽結(jié)構(gòu)向類(lèi)尖晶石結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)變。對(duì)于進(jìn)一步鋰的嵌 入和脫出，均產(chǎn)生4. OV和3. OV容量。因此，當(dāng)LiMnO2與主要正電極材料物理混合時(shí)，可利 用3. 3V氧化還原電勢(shì)用以過(guò)放電保護(hù)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)將較低OCV材料與較高電壓正電極材料以與尋求 指示的充電狀態(tài)相一致的摩爾比例共合成或物理混合，使上文所述的化合物實(shí)現(xiàn)上述目 的，或者用于為過(guò)放電保護(hù)提供所需的容量和電壓。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，這些化合物 的物理混合物用于過(guò)放電保護(hù)。在涉及主要正電極材料與作為正電極添加劑的較低電壓材料物理混合的至少某 些情形中，以如下形式加入添加劑材料，由該形式可將鋰在所需的低電壓下脫出從而起到 低電壓指示劑或過(guò)放電保護(hù)劑的作用。在某些鋰離子電池中，電池可按放電狀態(tài)裝配，并且 在放電期間嵌入到正電極的鋰典型地是在充電期間從正電極初始脫出的鋰。在這樣的情形 中，典型地所有在電池使用期間進(jìn)行循環(huán)的鋰來(lái)源于開(kāi)始的正電極。如果在原始混合物中 較低電壓正電極添加劑處于鋰化狀態(tài)，則充電期間的鋰脫出首先從較低OCV正電極添加劑 發(fā)生，然后從主要正電極材發(fā)生。取鋰鐵磷酸鹽作為主要正電極材料的例子時(shí)，在放電期 間，首先發(fā)生到鋰鐵磷酸鹽中的鋰嵌入，然后發(fā)生到較低電壓正電極添加劑中的鋰嵌入。如 果在不能脫出鋰的狀態(tài)中加入較低電壓正電極添加劑材料，則分別在充電和放電期間僅在 鋰鐵磷酸鹽中發(fā)生鋰嵌入和脫出。在這樣的情形中，放電期間較低電壓正電極添加劑不參 與鋰嵌入，且因此不起較低電壓指示劑或過(guò)放電保護(hù)劑的作用。以鋰化狀態(tài)提供的較低電壓正電極添加劑材料可通過(guò)初始處在更為脫鋰形式的 化合物的固態(tài)合成或者通過(guò)化學(xué)的或電化學(xué)鋰化獲得。LiMnO2是通過(guò)固態(tài)反應(yīng)合成的以鋰 化狀態(tài)存在的低電壓正電極添加劑材料的非限制性例子。NASIC0N化合物L(fēng)i3Ti2 (PO4) 3是可 通過(guò)LiTi2(PO4)3的化學(xué)鋰化制備的處于鋰化狀態(tài)的低電壓正電極添加劑材料的非限制性
17例子。通常用處于4+態(tài)的Ti制得尖晶石型化合物L(fēng)i4Ti5O12,使得Li是不可脫出的，但還可 將該化合物化學(xué)地鋰化以提供用于上述用途的鋰化尖晶石Li4+xTi5012。化學(xué)鋰化的方法對(duì) 本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的；一個(gè)例子是使用丁基鋰作為鋰源。制得的處于鋰化狀態(tài)的較低 電壓正電極添加劑材料還可通過(guò)更為去鋰化的形式的固態(tài)鋰化獲得。在一個(gè)實(shí)施方案中， 鋰化(四方)尖晶石Li2Mn2O4通過(guò)立方尖晶石LiMn2O4與鋰鹽例如Li2O或Li2CO3的固態(tài)反 應(yīng)在受控的氣氛中制得，使用起始的LiMn2O4作為晶種化合物來(lái)獲得四方晶尖晶石而不是 正交晶或單斜晶形式的LiMn02。還可通過(guò)錳鹽例如MnCO3或MnO或Mn3O4與鋰鹽例如Li2O或 Li2CO3的固態(tài)反應(yīng)制得所需的相。通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它鋰化方法制得的材料也 可用作電活性添加劑(例如，Berbenni 等人的 J. Anal. Appl. Pyrolysis62 :45_62 (2002))。然而，還可在橄欖石系統(tǒng)中觀測(cè)到低電壓相。如在下面實(shí)施例(見(jiàn)例如實(shí)施例 4-6)中所說(shuō)明的，在具有低電壓指示劑添加劑的鋰鐵磷酸鹽材料的放電或循環(huán)中，在首次 放電時(shí)于約2.3-2. 8V(相對(duì)于Li)的范圍出現(xiàn)了小的低電壓平臺(tái)。雖然不意欲受任何特定 理論的束縛，但這種新的電壓平臺(tái)可以是橄欖石體相內(nèi)結(jié)構(gòu)改性的指示，從而證明了包括 晶體學(xué)改性或相改變的鋰鐵磷酸鹽材料在較低電壓臺(tái)階下提供了離子貯存。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)將主要負(fù)電極材料例如碳與具有的OCV低于3. 3V但高于 主要負(fù)電極材料的OCV的化合物混合來(lái)實(shí)施過(guò)放電保護(hù)，從而提供所需的容量和電壓。在 混合物中提供處于初始鋰化狀態(tài)的負(fù)電極添加劑材料以起到過(guò)放電保護(hù)作用。如果負(fù)電極 添加劑在原始混合物中處于鋰化狀態(tài)，則鋰離子電池充電期間的鋰嵌入僅發(fā)生在主要負(fù)電 極材料中。在正常放電條件下，負(fù)電極中的鋰脫出僅發(fā)生的主要負(fù)電極材料中。在過(guò)放電 條件下，在作為主要負(fù)電極材料的負(fù)電極添加劑材料中發(fā)生的鋰脫出是完全脫去鋰。此外， 為提供過(guò)放電保護(hù)，來(lái)自負(fù)電極的容量足夠大以完全鋰化正電極材料。如果負(fù)電極添加劑 沒(méi)有被初始鋰化，則當(dāng)將電池過(guò)放電至OV時(shí)，正電極將保持部分去鋰化而負(fù)電極(主要材 料和添加劑)將被完全去鋰化。在這樣的情形中，負(fù)電極電勢(shì)將升至部分去鋰化的正電極 的0CV，并且沒(méi)有實(shí)現(xiàn)過(guò)放電保護(hù)。在各種實(shí)施方案中，以多種方式進(jìn)行電池性能的監(jiān)測(cè)。考慮到兩種工作模式加負(fù) 荷和空負(fù)荷(on rest)。在加負(fù)荷時(shí)，放電倍率高，其頻繁改變，并且在車(chē)輛中放電與充電交 替。這意味著許多電壓曲線(xiàn)特征傾向于變卷褶(卷褶的卷積積分含義，即使平滑)。有可能 檢測(cè)作為SOC函數(shù)的dV/dS0C(還取決于電流和阻抗)?？墒褂秒妷悍植记€(xiàn)中陡的斜坡或 “陡壁(hard wall)”作為電池已經(jīng)達(dá)到設(shè)計(jì)SOC范圍的末尾?？肇?fù)荷時(shí)，可以使OCV與SOC關(guān)聯(lián)。給OCV曲線(xiàn)增加斜率有助于改善SOC評(píng)估的 準(zhǔn)確性。此外，OCV相對(duì)于SOC的二次導(dǎo)數(shù)改變符號(hào)是至少某些OCV曲線(xiàn)的數(shù)學(xué)特性，所述 數(shù)學(xué)特性對(duì)于SOC監(jiān)測(cè)具有有用的特征。可以監(jiān)測(cè)二次導(dǎo)數(shù)改變符號(hào)和/或一次導(dǎo)數(shù)增加 (加負(fù)荷)的幅度，或者簡(jiǎn)單地使用SOC的查詢(xún)表(空負(fù)荷)。二次導(dǎo)數(shù)對(duì)于具有低放電倍 率的應(yīng)用例如移動(dòng)電話(huà)可更為有效。如下面實(shí)施例中所示，本文描述的實(shí)施方案提供了電壓相對(duì)于時(shí)間或電壓相對(duì)于 容量的曲線(xiàn)，其中曲率從負(fù)到正，即電壓的二次導(dǎo)數(shù)d2v/dt2或d2V/dC2改變符號(hào)。在一些實(shí) 施方案中，電池管理系統(tǒng)使用電壓相對(duì)于時(shí)間或容量的二次導(dǎo)數(shù)的改變。電壓傳感器典型地用于記錄瞬時(shí)電壓。當(dāng)隨時(shí)間相繼取得這些測(cè)量結(jié)果時(shí)，可用 相對(duì)簡(jiǎn)單的微處理器對(duì)這些值進(jìn)行分析?？捎?jì)算出電壓隨時(shí)間的變化率dV/dt或相對(duì)于容量的變化率(dV/dC)。類(lèi)似地，如果電壓數(shù)據(jù)是平滑的并且隨時(shí)間“表現(xiàn)良好”，例如對(duì)于恒 電流充電方法，則還可計(jì)算出電壓的二次導(dǎo)數(shù)d2V/dt2或d2V/dC2。這種電壓變化率和二次 導(dǎo)數(shù)均提供了關(guān)于電池的相對(duì)充電狀態(tài)和電池接近完全充電的程度的信息。在一些電化學(xué) 系統(tǒng)中，隨著電池接近完全充電狀態(tài)，電壓將迅速上升。因此，dV/dt或dV/dC在電池達(dá)到 較高SOC時(shí)將提高。有可能以類(lèi)似方式使用二次導(dǎo)數(shù)(d2V/dt2或d2V/dC2)，但是是作為電 壓變化的更為敏感的指示。還可以就阻抗對(duì)電池電壓進(jìn)行校正，以評(píng)估中斷電流時(shí)的開(kāi)路電勢(shì)。這通過(guò)從電 池電壓減去電流乘以阻抗獲得。測(cè)得了電流?？蓪⒆杩棺鳛槌潆姞顟B(tài)和/或溫度的函數(shù)的 查詢(xún)表進(jìn)行記錄。另外，可通過(guò)模型例如等效電路模型或更為復(fù)雜的電池模型評(píng)估阻抗對(duì) 時(shí)間的依賴(lài)性。特別是如果電流隨時(shí)間改變，則就電池阻抗對(duì)電池電壓進(jìn)行校正可使得能 夠較好地跟蹤開(kāi)路電壓的變化。當(dāng)系統(tǒng)檢測(cè)到dV/dt、dV/dC、d2V/dt2或d2V/dC2明顯變化時(shí)，可采取若干動(dòng)作。一 種是向電池管理系統(tǒng)指示所測(cè)得的特定電池正接近已知的S0C，通常是完全充電狀態(tài)?？?將該電池與電池組中的其它電池進(jìn)行對(duì)比，以確定該電池與其它相比是否處于較高S0C。如 果是，則可激活電池平衡電路使一些充電電流從處于較高SOC的電池分流出。根據(jù)dV/dt、 dV/dC、d2V/dt2或d2V/dC2的變化，還可實(shí)施其它電池平衡方案。如果系統(tǒng)中沒(méi)有實(shí)施電池 平衡電路，則可修正充電參數(shù)，例如通過(guò)降低充電電流來(lái)改善總電池S0C，并同時(shí)降低使系 統(tǒng)過(guò)充電的機(jī)會(huì)。例如，在汽車(chē)應(yīng)用中，車(chē)輛可激活機(jī)械斷路器，從而降低通過(guò)電機(jī)從再生 制動(dòng)進(jìn)入到電池中的電荷量?；蛘?，HEV的控制可使電池承擔(dān)下一個(gè)放電事件的較大負(fù)荷， 或者通過(guò)降低來(lái)自?xún)?nèi)燃機(jī)的功率，來(lái)使電池充電狀態(tài)降低。如果足夠的電池具有超過(guò)目標(biāo) 的dV/dt、dV/dC、d2V/dt2或d2V/dC2值，則可發(fā)送信號(hào)以停止充電，這是因?yàn)殡姵靥幱谒?的S0C，其通常是完全充電的。因?yàn)橄到y(tǒng)檢測(cè)到dV/dt、dV/dC、d2V/dt2或d2V/dC2的明顯變化，有可能設(shè)計(jì)這樣 的電化學(xué)系統(tǒng)，該系統(tǒng)在電壓分布曲線(xiàn)中增加特征以引入例如涉及SOC的電壓指示。如本 文中所詳細(xì)描述的，指示電壓臺(tái)階的SOC可通過(guò)將材料加入到正和/或負(fù)電極來(lái)引入。添 加劑材料具有不同的電壓曲線(xiàn)或平臺(tái)，因此將新特征引入到整個(gè)電壓分布曲線(xiàn)中。在一個(gè) 例子中，電化學(xué)系統(tǒng)具有在3. 3V的相對(duì)平坦的電壓分布曲線(xiàn)。然而，向正電極引入另外材 料可能引入在3. 7V的另一個(gè)電壓平臺(tái)。取決于使用多少這種第二材料，可將SOC指示“調(diào) 諧”至所需值。例如，如果20%的正電極使用這種第二材料，則總電池電壓在約80% SOC將 從3. 3升至3. 7V，然后在80-100% SOC之間于約3. 7V變平。例如在電壓分布曲線(xiàn)達(dá)到第 一、較低電壓平臺(tái)的尾部后迅速上升時(shí)，還可利用第二、較高電壓平臺(tái)的存在來(lái)防止電池被 過(guò)充電。如果在電壓平臺(tái)的末尾電壓快速上升(高的dV/dt或dV/dC)，則有可能通過(guò)產(chǎn)生 另一個(gè)電壓平臺(tái)來(lái)延長(zhǎng)壽命，這防止了電池偶然達(dá)到可能損害電解質(zhì)和電極的高電壓(例 如，> 4. 4V)。還有可能通過(guò)使電池工作在目標(biāo)SOC范圍內(nèi)來(lái)延長(zhǎng)壽命。引入電壓臺(tái)階的另外活性材料的使用還可與其它電池平衡策略(例如電化學(xué)氧 化還原往返)結(jié)合。在這些系統(tǒng)中，電化學(xué)活性化合物即氧化還原往返物能夠在充電期間 使電流通過(guò)或往返。氧化還原往返可允許傳遞大量的電流，因此防止電池被充電至較高電 壓。雖然在沒(méi)有第二材料的情況下氧化還原往返物將起作用，但對(duì)于較高的平臺(tái)，具有這樣 的平臺(tái)在氧化還原往返不能夠跟上充電電流的情形中提供了保護(hù)裕度。在這種情形中，任何沒(méi)有被往返物消耗的另外的充電電流可用于在第二、較高電壓分布下對(duì)電池進(jìn)行充電， 而不是促使電池進(jìn)入過(guò)充電狀態(tài)。 本文所述的高和低電壓添加劑可作為均勻混合物、或者作為電極材料制備和燒制 期間產(chǎn)生的一個(gè)或多個(gè)分離相存在于電極中。根據(jù)一些實(shí)施方案，希望使用含有合適的多 電壓臺(tái)階的單相或單化合物材料，這是因?yàn)槠浣档土私o定離子貯存相或化合物由于全應(yīng)變 而固有的晶體或晶格應(yīng)變，所述全應(yīng)變通常發(fā)生在所述相或化合物在其整個(gè)SOC范圍進(jìn)行 循環(huán)時(shí)。電壓曲線(xiàn)中SOC指示的產(chǎn)生允許電池的SOC擺幅得到準(zhǔn)確控制。相應(yīng)地，減少離 子貯存電極內(nèi)和電極及電池中應(yīng)變的發(fā)生，提高了電池倍率性能和使用壽命，并且降低了 循環(huán)時(shí)的容量衰減速率和在循環(huán)或不循環(huán)的情況下導(dǎo)致功率衰減的阻抗增長(zhǎng)速率。根據(jù) 一個(gè)實(shí)施方案，對(duì)指示電壓臺(tái)階的SOC進(jìn)行選擇以允許將電池的SOC擺幅容易地限制到這 樣的范圍，在該范圍中，應(yīng)變被降低，從而改善電池的上述性能并同時(shí)允許高的可逆貯存容 量、能量和/或功率。 例如，橄欖石型LiFePO4和FePO4之間的晶胞體積差異為約6.5%，LiMnPO4和MnPO4 之間的晶胞體積差異為約11%。如果使材料在0-100% SOC之間循環(huán)，則這些差異足以導(dǎo) 致包括活性材料顆粒破裂和電池性能劣化在內(nèi)的機(jī)械損害。然而，通過(guò)引入允許充電狀態(tài) 擺幅被限制到較小范圍的電壓臺(tái)階，降低了循環(huán)期間材料經(jīng)受的總應(yīng)變，改善了例如功率、 高功率下的保留能量、電池阻抗以及循環(huán)或使用壽命的性能特性。例如，可通過(guò)引入由Co 或M的加入引起的電壓臺(tái)階來(lái)限制較高的S0C，并且可通過(guò)引入如下面實(shí)施例中所描述的 引起較低電壓臺(tái)階的相或化學(xué)組分來(lái)限制較低的S0C。在一些實(shí)施方案中，為提供高的倍率能力、循環(huán)期間降低的顆粒應(yīng)變、或者長(zhǎng)的循 環(huán)或使用壽命，電極材料的顆粒非常細(xì)，它們的尺寸甚至是納米級(jí)。在一些情形中，比表面 積高，例如大于約10m7g、大于約15m2/g、大于約20m2/g或者甚至大于約30或40m2/g。這 種固態(tài)材料可通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法制得，該方法特別是如共同擁有和共同未決的公開(kāi)申 請(qǐng)US 2004/0005265中所述描述的，其通過(guò)引用以其全文并入本文。在一些實(shí)施方案中，將高和低電壓添加劑按單獨(dú)粉末的物理混合物加入到電極 中。在這樣的實(shí)施方案中，可通過(guò)調(diào)節(jié)添加劑粉末的組成和物理特性(包括它們的平均顆 粒尺寸或比表面積、顆粒尺寸分布和顆粒形貌)來(lái)獨(dú)立地選擇單獨(dú)電壓臺(tái)階上的電極或電 池的阻抗。用于調(diào)節(jié)和/或控制阻抗的電活性粉末的物理特性描述于共同擁有和共同未決 的公開(kāi)申請(qǐng)US 2005/0233219中，其在此通過(guò)引用并入本文。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，將具有高和/或低電壓指示劑的正電極納入到電池 (例如HEV或PHEV電池)中，用作已到達(dá)所需充電狀態(tài)的外范圍的指示。然后電池管理系 統(tǒng)可以起動(dòng)最優(yōu)化程序來(lái)使電池返回所需的充電狀態(tài)。在各種實(shí)施方案中，使用高和低電壓指示劑添加劑的混合物以及提供工作容量的 主要電活性材料的混合物。根據(jù)所需功能確定每種組分的組成百分?jǐn)?shù)。例如，組合物任選 包括一種或多種起高電壓指示劑、低電壓指示劑或其二者的作用的組分。在一些實(shí)施方案 中，這些添加劑中每一種的量獨(dú)立地為約0-20摩爾％、約1-20摩爾％、約5-15摩爾％、約 5-10摩爾％或約1-10摩爾％。在一些實(shí)施方案中，主要電活性組分存在的量為約60-95摩 爾％、約80-95摩爾％或約70-90摩爾％。組分的摩爾百分?jǐn)?shù)在本文中被定義為組分中電 化學(xué)活性鋰在其各自電壓范圍中的量相對(duì)于所有組分的電化學(xué)活性鋰的總量。本領(lǐng)域技術(shù)人員易于由每種組分提供的電壓和容量或者由組分的詳細(xì)電壓-容量關(guān)系確定待使用的 每種材料的摩爾量。該組合物可包括一種或多種起主要電活性材料作用的組分。作為非限制性例子，多功能磷酸鹽正電極材料包括4種或更多種材料，每種具有 其自身的標(biāo)稱(chēng)平衡電勢(shì)。這些根據(jù)它們的理想化橄欖石型組合物加以表示，盡管認(rèn)為電活 性材料可以是含有構(gòu)成這些理想化組合物的組分的固溶體.Vl= LiCoPO4 (高電壓指示劑)· V2 = LiMnPO4 (高能量電活性材料，其相對(duì)于LiFePO4還可充當(dāng)高電壓指示劑)· V3 = LiFePO4 (主要電活性材料)· V4 =提供低電壓指示劑的摻雜劑(如下文實(shí)施例4-6中所述)在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，電活性材料具有下面的通式(以摩爾％表示)0_20% 的Vl ；60-100%的V2 ；0-20%的V3 ；0-20%的V4，其中Vl和V4中的至少一個(gè)不為零。在 其它實(shí)施方案中，電活性材料具有下面的通式(以摩爾％表示)0-20%的Vl ;20-60%的 V2 ；20-60%的V3 ；0-20%的V4，其中Vl和V4中的至少一個(gè)不為零。表1顯示了另外的非 限制性示例性組合物(摩爾％)。表1
ABCD
Vl0%5%5%10%
V20%95%85%40%
V395%0%5%40%
V45%0%5%10%所述組合物的平衡電勢(shì)具有下面的值V1 > V2 > V3 > V4。參考表1中的組合物，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，A是高功率配方，包括低電壓指 示劑。對(duì)于一些實(shí)施方案，B是最高能量的電池，具有高電壓指示劑。對(duì)于一些實(shí)施方案， C是高能量電池，具有一種過(guò)電壓指示劑和兩種低電壓指示劑。這對(duì)于PHEV、消費(fèi)電子產(chǎn)品 和電池主要在V2平臺(tái)上工作的其它應(yīng)用將是有用的。D是中等能量電池，具有V2和V3平 臺(tái)的平衡混合。如果電池在50% SOC(或一些中等S0C)附近工作并且在兩個(gè)平臺(tái)上工作， 則這將是有用的。在該情形中，可使用V2平臺(tái)來(lái)指示> 50%的SOC和使用V3平臺(tái)來(lái)指示 <50%的SOC。SOC設(shè)定點(diǎn)不需要為50% S0C。在作為燃料規(guī)格的SOC評(píng)估器中使用兩種低電壓指示劑將是有用的。在一些實(shí)施 方案中，在V3平臺(tái)上，電池通常放電。一旦達(dá)到V4平臺(tái)，則電池處于臨界的低SOC并且電 池管理系統(tǒng)可開(kāi)始平穩(wěn)關(guān)機(jī)。在某些應(yīng)用中，重要地是提供電池達(dá)到低SOC的系統(tǒng)或用戶(hù) 預(yù)警。這是為了防止災(zāi)難性失效(例如，在無(wú)線(xiàn)電控制的飛機(jī)中)、數(shù)據(jù)損失(例如在膝上 型計(jì)算機(jī)中)或功能性的潛在有害損失(例如在汽車(chē)中)。在下面實(shí)施例中描述了提供高和/或低電壓指示功能的示例性組合物。還如實(shí)施 例中所示，可制得包括高和低電壓指示劑的單一金屬磷酸鹽組合物，從而提供多功能組合 物。本文描述的某些組合物的另外的益處涉及擴(kuò)展的固溶范圍。眾所周知的是， LixMyXO4Zz類(lèi)的陰極活性化合物(其中M包含金屬，X是P、S、Si、Ge、As、W或Mo，Z是鹵素) 在它們的組成χ變化時(shí)常常表現(xiàn)出不連續(xù)的相變，例如當(dāng)它們用作可再充電鋰電池中的陰
21極活性材料時(shí)。這種現(xiàn)象是由該系統(tǒng)中晶態(tài)化合物受限制的相互固溶性引起的。例如，在 LixFePO4系統(tǒng)中，鋰化的LiFePO4端員和去鋰化的FePO4端員很大程度上彼此不可溶，使得 具有其中兩相共存的寬范圍鋰組成X。同樣已知的是系統(tǒng)LixMnP04、LixFei_yMnyP04、LiCOP04、 LiNiPO4和其它這樣的橄欖石類(lèi)以及它們的固溶體。典型地，共存相之間的組成差異如此之 大，以致于如果一個(gè)由另一個(gè)形成，則產(chǎn)生高應(yīng)力的情形，這導(dǎo)致發(fā)生材料的晶體缺陷或甚 至材料的破裂。以前已經(jīng)顯示(見(jiàn)例如 Meethong等人的 Adv. Funct. Mater. 17 :1115_1123 (2007)， 和 Meethong 等人的 Electrochem. Solid StateLett.，10[5] :134_138 (2007))，提高這樣 的共存相之間的固溶性，例如通過(guò)降低晶粒尺寸、通過(guò)加入摻雜劑、通過(guò)改變化合物的Li 與M與P的化學(xué)計(jì)量遠(yuǎn)離該化合物的理想組成(例如在橄欖石型磷酸鹽中Li M P = 1:1: 1)或形成非晶態(tài)相，降低了材料具有不同鋰濃度的部分之間的應(yīng)變。例如，這可 降低晶胞體積差異，包括兩相共存于單個(gè)晶粒中時(shí)沿它們之間最小錯(cuò)配面的晶格失配。這 種提高的固溶范圍對(duì)于使用這些化合物的電池的充電和放電容量、貯存容量以及壽命是有 益的?？赏ㄟ^(guò)在用作電極時(shí)以各種電流和溫度測(cè)量材料的充電容量或放電容量、測(cè)量恒電 壓充電或放電時(shí)的離子插入或脫插率(所謂的恒電勢(shì)間歇滴定測(cè)試，PITT)，或者通過(guò)使用 衍射或電子顯微鏡法檢查材料結(jié)構(gòu)，或者通過(guò)在使電極重復(fù)循環(huán)時(shí)充電或放電容量的保持 性，全部或部分地觀測(cè)到這些材料的改善性能。我們意外地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)提供具有混合的過(guò)渡金屬M(fèi)的橄欖石型化合物，并且同時(shí) 將主要晶粒尺寸降到低于約500nm(在一些情形中低于約lOOnm)，可以極大地就鋰組成χ?jǐn)U 展這些化合物的固溶范圍。這在這些化合物用作電池中的鋰貯存電極時(shí)可提供改善的性能 和額外的功能性。在一些實(shí)施方案中，關(guān)于鋰濃度的擴(kuò)展的固溶性的產(chǎn)生導(dǎo)致電極材料的平衡電勢(shì) 隨鋰濃度連續(xù)地變化，而當(dāng)存在兩相反應(yīng)時(shí)其是恒定的。這允許電池中改善的SOC檢測(cè)和 監(jiān)控。在一些實(shí)施方案中，固溶體的存在允許更為容易的鋰嵌入和脫出，這是因?yàn)楫?dāng)使電極 在固溶范圍中循環(huán)時(shí)、甚至當(dāng)其在較寬鋰濃度范圍中使用時(shí)不需要分離相的成核或生長(zhǎng)， 因此降低了不連續(xù)相轉(zhuǎn)變的數(shù)量。這樣的行為可在PITT測(cè)量(例如實(shí)施例13中所描述和 圖20中所示的那些)中看到，并且改善以給定電流倍率可獲得的功率和容量，以及降低了 電池的滯后。這促進(jìn)了較大的能量效率、較少的自發(fā)熱和改善的SOC監(jiān)測(cè)。在一些實(shí)施方 案中，擴(kuò)展的固溶降低了電極在被循環(huán)時(shí)其內(nèi)不同組成區(qū)域之間的機(jī)械應(yīng)變。例如，可降低 鋰濃度不同的兩個(gè)晶態(tài)區(qū)域之間的晶格錯(cuò)配。這進(jìn)而通過(guò)降低機(jī)械應(yīng)力促進(jìn)改善的循環(huán)壽 命，所述機(jī)械應(yīng)力可促使破裂、疲勞或在化合物內(nèi)產(chǎn)生缺陷。其間獲得平衡固溶體的鋰濃度范圍(SOC)并非必須等于其間使用該材料的總濃 度范圍、或其間觀測(cè)到快速充電和放電動(dòng)力學(xué)的范圍。完全固溶可以是有益的，但不是必需 的；部分固溶仍可降低鋰化相和去鋰化相之間的錯(cuò)配，使得當(dāng)該材料在較寬的鋰濃度范圍 (SOC)中進(jìn)行循環(huán)時(shí)獲得快速充電或放電動(dòng)力學(xué)。此外，如圖20中的PITT結(jié)果所例示，其 間材料具有對(duì)于快速充電有益的動(dòng)力學(xué)特性的組成范圍與快速放電相比典型地是更受限 制的SOC范圍。在一些實(shí)施方案中，在基于本文所公開(kāi)的材料的電池中，通過(guò)所使用的特定 方法提供了改善的功能性。在一些實(shí)施方案中，如在快速再充電是有益的消費(fèi)產(chǎn)品中，對(duì) SOC范圍進(jìn)行選擇以使得對(duì)于快速充電有益。在一些實(shí)施方案中，如在混合動(dòng)力車(chē)輛(HEV)電池的情形中，對(duì)SOC擺幅進(jìn)行選擇以成為其中材料提供循環(huán)高倍率充電和放電方面的益 處并且具有高功率、能量和壽命的整個(gè)組成范圍。這些SOC范圍可以使用各種電化學(xué)測(cè)試 進(jìn)行確定，但特別是通過(guò)使用動(dòng)力學(xué)測(cè)試?yán)鏟ITT加以輔助(圖20)。在一些實(shí)施方案中， 通過(guò)例如設(shè)定充電期間的電流-電壓曲線(xiàn)以在固溶區(qū)域中具有高電流倍率和在兩相反應(yīng) 的區(qū)域中具有較低電流倍率，由此縮短充電時(shí)間?？墒褂秒娀瘜W(xué)測(cè)試和結(jié)構(gòu)測(cè)試?yán)鏧射 線(xiàn)衍射確定鋰固溶和兩相反應(yīng)的區(qū)域。這種功能性例如在消費(fèi)電子產(chǎn)品、電動(dòng)工具、PHEV或 電動(dòng)車(chē)輛(EV)應(yīng)用中是有益的。在下面的實(shí)施例(見(jiàn)例如實(shí)施例13-14)中，就若干特定組合物提供了結(jié)果以說(shuō)明 擴(kuò)展的固溶范圍的效果和益處。這些結(jié)果所證明的原理自然地可擴(kuò)展到其它組合物系統(tǒng)。 使用此處描述的方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地確定存在擴(kuò)展的Li固溶的其它組合物，從 而使得能夠因傾斜的電壓曲線(xiàn)而更好地監(jiān)測(cè)S0C，獲得更快的充電或放電動(dòng)力學(xué)、較長(zhǎng)的循 環(huán)壽命、由循環(huán)時(shí)較低的錯(cuò)配應(yīng)變引起的較低滯后和/或改善的循環(huán)壽命。給出下面實(shí)施例僅僅是出于說(shuō)明目的而不意欲成為限制性的。實(shí)施例1 :LiFea9Mn0. ^O4的制備和測(cè)試由準(zhǔn)確化驗(yàn)和稱(chēng)重比例的材料Li2CO3、草酸鐵(II)、碳酸錳(II)和磷酸銨制備組 合物L(fēng)iFea9MnaiPCV稱(chēng)重干燥組分并與足夠量的高純度丙酮混合以產(chǎn)生自由流動(dòng)的懸浮 體，在密封的聚丙烯廣口瓶中使用氧化鋯碾磨介質(zhì)將該混合物輥碾24小時(shí)，獲得均勻和細(xì) 分散的前體懸浮體。將該前體充分干燥并然后在管式爐內(nèi)在流動(dòng)氬氣(5.0級(jí))下加熱處 理，首先于350°C下加熱處理10小時(shí)并然后在70(TC下加熱處理5小時(shí)。將燒制的粉末配 制成具有下面組成的電極陰極活性粉末3.95gSuper P 碳0. 50gKynar 2801 粘合劑0. 55gY-丁內(nèi)酯(溶劑)28. 5g并混合以產(chǎn)生自由流動(dòng)的懸浮體，然后以均勻?qū)訚沧⒌戒X箔上。在真空中于 100-110°c下干燥該涂層，之后測(cè)得其具有約100微米的厚度，并酌情將其沖壓成直徑為 l-2cm的圓片以適合于Swagelok或鈕扣電池。將電極涂層組裝入使用Swagelok或鈕扣電 池部件的鋰半電池內(nèi)，使用微孔聚合物分隔體、作為負(fù)電極的鋰箔(總鋰含量是正電極的 理論貯存容量的至少10倍)和包含LiPF6作為鋰鹽的常規(guī)非水性鋰離子電池電解質(zhì)。設(shè)想在該組合物中工作電壓可為2-3. 6V(S0C為0_90% )。在該工作范圍內(nèi)的C 倍率范圍中測(cè)試該材料的電壓和放電容量。在圖1中出于說(shuō)明性目的，使樣品在2. OV和 3. 8V(曲線(xiàn)100)及4.2V(曲線(xiàn)110)之間循環(huán)。IOC下的放電容量保持高達(dá)其在0. IC下的 放電容量的約85%，證明了在比LiFePO4高的電勢(shì)下的穩(wěn)定循環(huán)。圖2說(shuō)明了在2_4. 2V中 循環(huán)的LiFea9MntllPO4的電壓相對(duì)于放電容量的曲線(xiàn)圖。Fe和Mn的放電和電壓性能一并 確立了該混合金屬磷酸鹽在主要能量貯存電壓范圍中具有較高的平均電壓，且因此與單獨(dú) 使用Fe時(shí)相比具有更高的能量。該曲線(xiàn)圖還顯示了典型地為L(zhǎng)iFePO4的在約3. 45V的平 臺(tái)200，和指示存在LiMnPO4的高電壓平臺(tái)210。實(shí)施例2. LiFe0.9Co0. ^O4的合成和性能依照實(shí)施例1的方法合成和測(cè)試該組合物，不同之處在于使用CoC2O4 · 2H20作為鈷源。設(shè)想在該組合物中工作電壓可為2-3. 6V(S0C為0-90% )。在該工作范圍內(nèi)的C倍 率范圍中測(cè)試該材料的電壓和放電容量。在材料性能的說(shuō)明中，圖3是說(shuō)明充電/放電容 量保持率與高倍率的LiFea9CoaiPO4(2-5. 0V)的放電容量相對(duì)于C倍率的曲線(xiàn)。圖4是在 2-5. OV循環(huán)的LiFea9CoaiPO4的電壓相對(duì)于放電容量曲線(xiàn)圖。該放電曲線(xiàn)圖顯示了典型地 為L(zhǎng)iFePO4的在約3. 45V的平臺(tái)400，和指示LiCoPO4的存在的高電壓陡峭上升410。為在 電壓上限低于約4. 8V(相對(duì)于鋰金屬負(fù)電極測(cè)得)時(shí)將充電狀態(tài)限制到約90%，該化合物 含有10摩爾％的Co。實(shí)施例3. LiFe0.6Co0.2Mn0.2P04 的合成和測(cè)試依照實(shí)施例1和2的方法合成和測(cè)試該組合物。設(shè)想在該組合物中工作電壓為 2-3. 6V (S0C為0-60 % )。在該工作范圍內(nèi)的C倍率范圍中測(cè)試該材料的電壓和放電容量。在 材料性能的說(shuō)明中，圖5是說(shuō)明高容量與高充電/放電倍率的LiFetl.6CO(1.2Mna2P04(2-5. 0V) 的放電容量相對(duì)于C倍率的曲線(xiàn)。圖6是在2-5. OV循環(huán)的LiFea6C0a2Mnci2PO4的電壓相對(duì) 于放電容量曲線(xiàn)圖。該放電曲線(xiàn)圖顯示了典型地為L(zhǎng)iFePO4的在約3. 45V的平臺(tái)600，和指 示LiMnPO4的存在的高電壓平臺(tái)610，以及指示LiCoPO4的存在的最終高電壓陡峭曲線(xiàn)上升 615。為在電壓上限低于約4. 8V(相對(duì)于鋰金屬負(fù)電極測(cè)得)時(shí)將充電狀態(tài)限制到約80%， 該化合物含有20摩爾％的0)。Mn的包含在主要的能量存儲(chǔ)電壓范圍內(nèi)提供了較高的平均 電壓。實(shí)施例4.具有高和低電壓指示劑的化合物的合成和測(cè)試該實(shí)施例說(shuō)明了依照實(shí)施例1-3的方法制備并且相對(duì)于鋰金屬負(fù)電極測(cè)試的磷 酸鹽組合物，不同之處在于分別使用T Ti (OCH3) 4 · (CH3OH) 2、Zr (OC2H5) 4和NiC2O4 · 2H20作 為鈦、鋯和鎳的來(lái)源。該組合物表現(xiàn)出由鎳的加入引起的較高電壓指示，和通過(guò)&或Ti的 加入引入的較低電壓臺(tái)階，這些在低SOC狀態(tài)下有效的作為SOC指示或用于過(guò)放電保護(hù)，例 如在電池的過(guò)放電或短路時(shí)保護(hù)負(fù)電極集電器不溶解。在每種情形中，為就電壓上限低于 約5. 4V(相對(duì)于鋰金屬負(fù)電極測(cè)得)而將充電狀態(tài)限制到約90%，向該組合物加入10摩 爾％的Ni。制備組成為L(zhǎng)iTi0.05Fe0.80Ni0.10P04, Li 0.95T i 0.05Fe0.825Ni 0.10P04、 Li0.90Ti0. Q5Fe0.85Ni0.10P04 和 LiZra 05Fe0.80Ni0.10P04 的材料。通過(guò) BET 法所分析出的粉末的比表 面積分別為43. 4,44. 8,44. 0和41. 6m2/g。圖7顯示了這些組合物中的每一種在高放電電 流倍率下提供優(yōu)異的容量。在圖7中，每個(gè)曲線(xiàn)在較低倍率下的第一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)表示第一充 電容量而其它是放電容量。圖8A-8D顯示，這些含有Ti或ττ的混合金屬磷酸鹽的較低電 壓臺(tái)階820a、820b、820c、820d(由820d的拐點(diǎn)所表示)是顯著的，從而證明這些化合物在 高至20C的倍率下于較低充電狀態(tài)(即接近電池的放電極限)提供了 SOC指示。還觀測(cè)到 與主要電活性材料有關(guān)的高電壓曲線(xiàn)上升810a、810b、810c、810d和平臺(tái)800a、800b、800c、 800d。實(shí)施例5.具有高和低電壓指示劑的組合物的合成該實(shí)施例說(shuō)明了依照實(shí)施例1-4的方法制備并且相對(duì)于鋰金屬負(fù)電極測(cè)試的磷 酸鹽組合物，其表現(xiàn)出由鈷的加入引起的較高電壓指示，和通過(guò)某些摻雜劑的使用引入的 較低電壓臺(tái)階，這些有效的作為放電狀態(tài)(SOD)指示或過(guò)放電保護(hù)。在每種情形中，為了就 低于約4. 8V的電壓上限(相對(duì)于鋰金屬負(fù)電極測(cè)得)而將充電狀態(tài)限制到約90%，向該組合物加入10摩爾％的Co。制備組成為 LiTi 0 05Fe0 80Co010POp Li0.95Ti0.05Fe0.825Co0.10P04、 Li0.9oTi0.10Fe0.85Co0.10P04 和 LiZraci5Fea8ciC0aiciPO4 的材料。通過(guò) BET 法所分析出的粉末的比 表面積分別為34. 6,40. 6,39. 8和38. 4m2/g。圖9顯示了這些組合物中的每一種在高放電 電流倍率下提供優(yōu)異的容量。在圖9中，每個(gè)曲線(xiàn)在較低倍率下的第一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)表示第一 充電容量而其它是放電容量。圖10A-10D顯示較低電壓臺(tái)階1020a、1020b、1020c、1020d是 顯著的，從而在高至20C的倍率下提供了 SOD指示。還觀測(cè)到與主要電活性材料有關(guān)的高 電壓曲線(xiàn)上升 1010a、1010b、1010c、1010d 和平臺(tái) 1000a、1000b、1000c、IOOOcL實(shí)施例6.具有低電壓指示劑的組合物的合成該實(shí)施例說(shuō)明了依照實(shí)施例1-5的方法制備并且相對(duì)于鋰金屬負(fù)電極測(cè)試的磷 酸鹽組合物，其表現(xiàn)出通過(guò)某些摻雜劑的使用引入的較低電壓臺(tái)階，有效的作為SOD指 示或過(guò)放電保護(hù)。制備并測(cè)試組合物 LiMg0.05FeP04, LiZr0.05Fe0.90P04、LiTi0.05Fe0.90P04、 Li。. 95Ti0.C15Fetl. 925P04和Litl.9Jitl. 05Fe0.95P04。通過(guò)BET法所測(cè)得的這些樣品的比表面積分別為 36. 2,36. 6,38. 0,37. 6和37. 6m2/g。圖12A-12H中呈現(xiàn)的X射線(xiàn)衍射顯示，這些組合物中 的每一種基本上是單相橄欖石，例外的是摻雜&的樣品，其含有作為次要相的磷酸鋯。圖 13A-13E(其中每個(gè)圖的3個(gè)曲線(xiàn)顯示了來(lái)自3個(gè)標(biāo)稱(chēng)相同的組裝電池的結(jié)果)顯示這些組 合物中的每一種在高放電電流倍率下提供優(yōu)異的容量。在圖13A-13E中，每個(gè)曲線(xiàn)在較低 倍率下的第一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)表示第一充電容量而其它是放電容量。圖14A-14E分別顯示了這些 組合物在C/50電流倍率和25°C下測(cè)量的充電-放電曲線(xiàn)?？煽闯?，每種組合物提供了可用 于SOD指示或過(guò)放電保護(hù)的在較低電壓臺(tái)階下隨容量的電壓曲線(xiàn)。應(yīng)注意，圖14E中按較 低電壓臺(tái)階測(cè)得的容量特別地是總?cè)萘康拇蟮姆謹(jǐn)?shù)，大大超過(guò)樣品中任何可檢測(cè)到的次要 相的量。這證明根據(jù)本文的某些實(shí)施方案，固溶橄欖石型組合物提供了低的電壓容量，或者 電化學(xué)循環(huán)原位產(chǎn)生了具有較低電壓下的容量的相。實(shí)施例7.納米級(jí)Lia 99Nb0.01FePO4和低OCV次要正電極材料的物理混合物該實(shí)施例說(shuō)明了納米級(jí)Lia99NbatllFePO4和較低電壓次要正電極材料的物理混 合物。該混合物表現(xiàn)出由于鋰嵌入到低電壓材料中引起的低于3. 3V的較低電壓臺(tái)階，這 有效的用作過(guò)放電保護(hù)，例如在電池過(guò)放電或短路時(shí)保護(hù)銅負(fù)電極集電器不溶解。制造 Lia99NbatllFePO4和摻雜Al的LiMnO2的混合物(LiAlatl5Mna95O2)并且作為3-電極鋰離子袋 狀電池中的正電極進(jìn)行測(cè)試。使用鋰金屬作為參比電極，使用MCMB碳作為負(fù)電極。圖15A 顯示了所述袋狀電池的電壓分布。陰極電勢(shì)曲線(xiàn)在約3. OV處的彎折(1510)是放電期間鋰 嵌入到摻雜Al的LiMnO2(LiAlaci5Mna95O2)中的證據(jù)。當(dāng)將該電池放電到并保持在OV時(shí)，負(fù) 電極電勢(shì)緩慢上升至3. OV (見(jiàn)圖15B)，這是摻雜Al的LiMnO2(LiAlaci5Mna95O2)在轉(zhuǎn)變?yōu)榧?晶石LixMn204(l <x<2)后的平衡氧化還原電勢(shì)。由于相對(duì)于Li/Li+測(cè)得的負(fù)電極電勢(shì) 保持在3. 0V，不發(fā)生銅負(fù)集電器的溶解。這種行為與不具有次要活性材料(圖16)的納米級(jí)Lia99Nbtl.Q1FePO4相反。圖 16的樣品是3-電極鋰離子袋狀電池。陰極是根據(jù)實(shí)施例1中描述的方法制得的納米級(jí) Li0.99Nb0.01FePO4的混合物，陽(yáng)極是碳(MCMB)。使用鋰金屬作為參比電極來(lái)測(cè)量相對(duì)于Li/ Li的陰極和陽(yáng)極電勢(shì)。圖16顯示，在OV處，負(fù)電極電勢(shì)上升至3. 4V，其是部分去鋰化的 納米級(jí)Lia99NbatllFePO4陰極的近似0CV。當(dāng)負(fù)電極電勢(shì)高于銅負(fù)集電器的溶解電勢(shì)時(shí)，
25在過(guò)放電的電池中可發(fā)生銅負(fù)集電器的溶解。應(yīng)注意的是，在電池放電的末尾，納米級(jí)的 Lia99NbatllFePO4陰極由于鋰損失而保持部分去鋰化，例如通過(guò)在第一次充電期間形成固體 電解質(zhì)界面(SEI)層。正負(fù)電極容量的匹配允許較低電壓材料起到過(guò)放電保護(hù)添加劑的作用。使正電極 和負(fù)電極容量匹配，以使得在完成到納米級(jí)Lia99NbatllFePO4的嵌入后，鋰仍可嵌入到較低 電壓正電極添加劑材料。否則，不發(fā)生到較低電壓材料中的鋰嵌入，并且單體電極電勢(shì)將不 會(huì)被固定在提供過(guò)放電保護(hù)的值處。圖17 顯示了 具有由納米級(jí) Lia99NbatllFePO4 和摻雜 Al 的 LiMnO2(LiAla05Mna95O2) 的混合物制成的正電極的3-電極鋰離子袋狀電池的電勢(shì)曲線(xiàn)。圖17的材料是3-電極鋰 離子袋狀電池。陰極是依照實(shí)施例1中描述的方法制成的摻有LiMnO2(LiAlaci5Mna95O2)的 納米級(jí)Lia99NbatllFePO4混合物，陽(yáng)極是碳(MCMB)。使用鋰金屬作為參比電極。對(duì)陰極和陽(yáng) 極容量的比率進(jìn)行有意地選擇以小于1，使得在過(guò)放電條件下沒(méi)有鋰可用于嵌入到摻雜Al 的LiMnO2中。該電池具有使得極少鋰可用于嵌入到摻雜Al的LiMnO2 (LiAlaQ5MnQ.9502)中的 正電極與負(fù)電極的容量比。沒(méi)有觀測(cè)到在3V處的陰極電勢(shì)彎折。在OV處，陽(yáng)極電勢(shì)上升 至3.2V。雖然陽(yáng)極電勢(shì)仍低于銅溶解電勢(shì)(3. 3V)，但其高于圖15B所示的陽(yáng)極電勢(shì)。實(shí)施例7中說(shuō)明的摻雜Al的LiMnO2的組合物(LiAlatl5Mna95O2)是可用作用于過(guò) 放電保護(hù)的正電極添加劑的摻雜Al的LiMnO2的非限制性例子。Jang等人的Solid State Ionics 130 =53-59(2000)顯示，在某些合成條件(例如在950°C的溫度和10_10atm的氧氣 分壓下)下?lián)诫sAl的LiMnO2(LiAlxMrvxO2)對(duì)于0彡χ < 0. 05在正交晶結(jié)構(gòu)中按單相存 在。此處，χ = 0對(duì)應(yīng)于沒(méi)有Al摻雜的LiMnO2。對(duì)于χ彡ο. 05，單斜晶結(jié)構(gòu)比正交晶結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定。摻雜Al的LiMnO2或未摻雜的LiMnO2的正交晶和單斜晶晶型在鋰脫出時(shí)均不可逆 地轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)iyMn2O4尖晶石類(lèi)結(jié)構(gòu)，并在1 < y < 2的組成范圍中具有約3. OV的0CV。此夕卜， 摻雜Al的LiMnO2 (和沒(méi)有Al摻雜的LiMnO2)的初始充電容量可通過(guò)重復(fù)循環(huán)得到幾乎完 全恢復(fù)，這使不可逆的容量損失(即對(duì)于負(fù)電極的鋰的損失)小于5%。例如，Jang等人的 J. Electrochem. Soc. 146 :3217_3223 (1999)顯示了，沒(méi)有 Al 摻雜的 LiMnO2 輸送的放電容量 是LiMnO2的理論容量的95%，這表示這種材料的不可逆的容量損失小于5%。因此，摻雜Al的LiMnO2的正交晶和單斜晶晶型均可用作用于過(guò)放電保護(hù)的正 電極添加劑。對(duì)于該化合物，摻雜Al的LiMnO2(LiAlxMrvxO2)的Al含量(χ)可為0≤χ < 0. 05 (包括沒(méi)有Al摻雜的LiMnO2)或χ彡0. 05，用以起到過(guò)放電保護(hù)添加劑的作用，并 且Al的含量不限于0. 05 < χ < 0. 50。實(shí)施例8.通過(guò)化學(xué)鋰化合成Li3Ti2 (PO4) 3該實(shí)施例說(shuō)明了通過(guò)脫鋰形式的化學(xué)鋰化合成處于鋰化狀態(tài)的低OCV添加劑材 料(待加入到正電極或負(fù)電極中)?？墒褂娩囋醋鳛檫€原劑(例如用己烷稀釋的正丁基鋰) 進(jìn)行化學(xué)鋰化。在惰性氣氛中于環(huán)境溫度或提高的溫度在恒定攪拌下維持反應(yīng)。然后在烘 干(例如在真空中)之前用己烷洗滌鋰化產(chǎn)物。Li3Ti2(PO4)3是通過(guò)較少鋰化形式的化學(xué)鋰化合成的添加劑材料的例子。在該 實(shí)施例中，通過(guò)Li2C03、TiO2 (銳鈦礦)和NH4H2PO4在空氣中于800 V下的固態(tài)反應(yīng)合成 LiTi2 (PO4) 3。獲得NASIC0N化合物L(fēng)iTi2 (PO4) 3，其對(duì)于4+態(tài)的Ti不具有可脫出的Li。在室溫下使用在己烷中稀釋的正丁基鋰(1.6M)的化學(xué)鋰化LiTi2 (PO4)3制得了鋰化的NASIC0N 化合物L(fēng)i3Ti2 (PO4) 3。該鋰化的NASIC0N化合物在Ti處于3+態(tài)時(shí)具有可脫出的Li。圖18 顯示了在Li半電池中最初3個(gè)循環(huán)期間的Li3Ti2(PO4)3的充電-放電曲線(xiàn)。初始充電容量 的存在表示化學(xué)鋰化的NASIC0N相具有可脫出的Li。Li3Ti2 (PO4)3在約2. 5V下的理論容量 為134mAh/g，這對(duì)于較低電壓指示和過(guò)放電保護(hù)均是有用的。實(shí)施例9.通過(guò)化學(xué)鋰化合成Li7Ti5O12該預(yù)想的實(shí)施例還說(shuō)明了通過(guò)去鋰化形式的化學(xué)鋰化合成處于鋰化狀態(tài)的低OCV 添加劑材料(待加入到正電極或負(fù)電極)。如上文，可使用鋰源作為還原劑(例如用己烷稀 釋的正丁基鋰)進(jìn)行化學(xué)鋰化。在惰性氣氛中于環(huán)境溫度或提高的溫度在恒定攪拌下維持 反應(yīng)。然后用己烷洗滌鋰化產(chǎn)物，之后烘干(例如在真空中)。使用用己烷稀釋的正丁基鋰通過(guò)化學(xué)鋰化較少的鋰化形式合成了鋰化尖晶 石Li7Ti5O1215通常以對(duì)于處于4+態(tài)的Ti不具有可脫出的Li的形式制備尖晶石化合物 Li4Ti5O12,但化學(xué)鋰化的尖晶石Li7Ti5O12對(duì)于3+/4+態(tài)的Ti具有可脫出的Li。Li7Ti5O12在 1. 5V(相對(duì)于Li/Li+)下的理論容量為168mAh/g。對(duì)于1. 5V的OCV，Li7Ti5O12對(duì)于較低電 壓指示和過(guò)放電保護(hù)均是有用的。實(shí)施例10.通過(guò)固態(tài)鋰化合成處于鋰化狀態(tài)的低OCV添加劑材料該預(yù)想的實(shí)施例說(shuō)明了通過(guò)較少鋰化形式的固態(tài)鋰化合成處于鋰化狀態(tài)的低OCV 添加劑材料(待加入到正電極或負(fù)電極)。通過(guò)在受控氣氛中于高溫下使用較少鋰化的化 合物與鋰源發(fā)生固態(tài)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行固態(tài)鋰化。例如，可通過(guò)在還原氣氛中立方尖晶石LiMn2O4 與鋰鹽例如Li2O或Li2CO3的固態(tài)反應(yīng)來(lái)合成鋰化(四方)的鋰錳尖晶石Li2Mn204。此處使 用起始尖晶石LiMn2O4作為籽晶化合物來(lái)獲得四方尖晶石而不是LiMnO2的正交晶或單斜晶 晶型。合成Li2Mn2O4化合物的工序如下。首先，通過(guò)球磨將尖晶石化合物L(fēng)iMn2O4與Li2CO3 或Li2O以所需比例混合，包括但不限于化學(xué)計(jì)量比例(LiMn2O4 Li2CO3或Li2O = 2 1)。 其次，在惰性(氮?dú)饣驓鍤?或還原性氣氛(10_4-10_8atm的氧氣分壓)中于700-900°C下 進(jìn)行混合粉末的熱處理，持續(xù)2-20小時(shí)。還通過(guò)錳鹽例如MnCO3或者錳氧化物例如MnO 或Mn3O4的固態(tài)反應(yīng)來(lái)制備Li2Mn2O4相。獲得Li2Mn2O4的具體條件是MnCO3 Li2CO3 = 1 0.05-0. 17，在氮?dú)鈿夥罩杏?50°C下熱處理16小時(shí)。實(shí)施例11A.用于低OCV電極添加劑材料的Li2FeSiO4的合成該實(shí)施例說(shuō)明了通過(guò)固態(tài)反應(yīng)合成處于鋰化狀態(tài)的低OCV添加劑材料。Li2FeSiO4 是通過(guò)固態(tài)反應(yīng)合成的添加劑材料的例子。在該實(shí)施例中，通過(guò)在惰性氣氛(Ar)中于 700°C下Li2SiO3和FeC2O4 ·2Η20的固態(tài)反應(yīng)來(lái)合成Li2FeSi04。圖26顯示了在60°C下的最 初6個(gè)循環(huán)期間Li半電池中Li2FeSiO4的微分容量曲線(xiàn)圖。該微分容量曲線(xiàn)圖中的峰對(duì)應(yīng) 于電壓相對(duì)于時(shí)間曲線(xiàn)中的平臺(tái)。初始充電主要發(fā)生在相對(duì)于Li為3. 16V處。在初始2 個(gè)循環(huán)后，充電和放電電勢(shì)相對(duì)于Li分別為2. 81和2. 76V。Li2FeSiO4有效的作為正電極或負(fù)電極添加劑。用于過(guò)放電保護(hù)的正電極添加劑在 合成形式中具有可脫出的Li，且氧化還原電勢(shì)低于負(fù)電極集電器的溶解電勢(shì)。用于過(guò)放電 保護(hù)的負(fù)電極添加劑具有這些特性并且還具有低于正電極電勢(shì)的去鋰化電勢(shì)。否則，在降 至OV的過(guò)放電條件下不發(fā)生添加劑的去鋰化。例如，對(duì)于Lia99NbatllFePO4正電極的情況， 負(fù)電極添加劑的去鋰化電勢(shì)低于3. 4V(相對(duì)于Li)。Li2FeSiO4是提供用于過(guò)放電保護(hù)的正電極或負(fù)電極添加劑的上述特性的材料的例子。實(shí)施例11B.作為低OCV負(fù)電極添加劑材料的Li2FeSiO4該預(yù)想的實(shí)施例說(shuō)明了利用Li2FeSiO4作為負(fù)電極添加劑。在該實(shí)施例中，使用碳 (MCMB)和Li7Ti5O12的混合物作為負(fù)電極，使用LiFePO4或納米級(jí)Lia99NbtltllFePO4作為正電 極。在正常放電條件下，Li2FeSiO4相不參與負(fù)電極中Li的嵌入和脫出。然而，在過(guò)放電時(shí)， 從Li2FeSiO4脫出的Li使LiFePO4正電極完全鋰化。當(dāng)使電池放電至并保持在OV時(shí)，負(fù)電 極電勢(shì)停留在2. 8V，這是Li2_xFeSi04的0CV。在一些情形中，與正電極相反，在負(fù)電極中使用過(guò)放電保護(hù)添加劑提供了某些優(yōu) 點(diǎn)。通過(guò)對(duì)比其中將相同的化合物例如Li2FeSiO4加入到正電極和負(fù)電極的電池的工作，這 些優(yōu)點(diǎn)變得很明顯。當(dāng)該化合物加入到正電極時(shí)，在充電時(shí)其被去鋰化。其加入量提供了 超過(guò)電池不可逆容量的容量，使得在放電期間有可能使電池放電降至添加劑的較低電壓容 量。在鋰離子電池的最初循環(huán)期間，鋰通過(guò)SEI形成或其它副反應(yīng)被不可逆地消耗。通常 這種不可逆的容量為總電池容量的5%-20%。過(guò)放電添加劑的量足以提供至少該容量，并 且如此可減損電池的能量密度。相反，相同的過(guò)放電添加劑在加入到負(fù)電極時(shí)，直到電池被過(guò)放電也未得到利用。 在電池的最初充電時(shí)，添加劑化合物保持鋰化，并且不可逆的容量損失所消耗的鋰來(lái)自正 電極。如果電池未被過(guò)放電，則鋰僅在正電極和負(fù)電極活性化合物之間可逆地循環(huán)。僅當(dāng) 電池被過(guò)放電時(shí)，活性化合物才被去鋰化。當(dāng)這發(fā)生時(shí)，去鋰化添加劑化合物則將負(fù)電極的 電勢(shì)固定在足夠低的值以防止負(fù)集電器溶解。添加劑的量決定過(guò)放電保護(hù)的持續(xù)時(shí)間。當(dāng) 添加劑被完全去鋰化時(shí)，負(fù)電極電勢(shì)升高超過(guò)添加劑的氧化還原電勢(shì)。如果在正電極電勢(shì) 降到低于負(fù)電極集電器的溶解電勢(shì)之前發(fā)生添加劑的完全去鋰化，則負(fù)電極電勢(shì)將上升到 高于負(fù)集電器的溶解電勢(shì)。因此，如果電池將長(zhǎng)期以過(guò)放電狀態(tài)貯存，則可按如下的量包括 添加劑，在所述添加劑的量處，提供了超過(guò)電池不可逆容量的容量。然而，實(shí)際上，負(fù)電極添 加劑的量可以小得多，從而提供有限的過(guò)放電保護(hù)持續(xù)時(shí)間。過(guò)放電保護(hù)持續(xù)時(shí)間可由添 加劑的量設(shè)定。例如，添加劑的量可以是提供等于電池容量的0. 1% -10%的鋰的量。實(shí)施例12.碳和負(fù)電極添加劑材料的物理混合物該預(yù)想的實(shí)施例說(shuō)明了用于過(guò)放電保護(hù)的具有小于3. 3V(相對(duì)于Li)的碳和負(fù) 電極添加劑材料的物理混合物。例如，可使用通過(guò)Li4Ti5O12的化學(xué)鋰化合成的鋰化尖晶 石Li7Ti5O12來(lái)實(shí)施該實(shí)施例。Li7Ti5O12的氧化還原電勢(shì)為1.5V(相對(duì)于Li)，有效的用 于過(guò)放電保護(hù)。使用碳(MCMB)和Li7Ti5O12W混合物作為負(fù)電極，使用LiFePO4或納米級(jí) Lia99NbcitllFePO4作為正電極。在正常放電條件下，Li7Ti5O12相不參與陽(yáng)極中Li的嵌入和脫 出。然而，在過(guò)放電時(shí)，從Li7Ti5O12脫出的Li使LiFePO4正電極完全鋰化。當(dāng)使電池放電 至并保持在OV時(shí)，負(fù)電極電勢(shì)停留在1. 5V，這是Li4+xTi4012的0CV。正電極和負(fù)電極容量的匹配允許負(fù)電極添加劑起到過(guò)放電保護(hù)劑的作用。使正電 極和負(fù)電極容量匹配，使得在放電期間鋰從碳完全脫出后，可從添加劑脫出的鋰能夠使正 電極完全鋰化。當(dāng)在過(guò)放電條件下正電極被完全鋰化而負(fù)電極添加劑保持部分鋰化時(shí)，負(fù) 電極電勢(shì)停留在添加劑化合物L(fēng)i4+xTi5012的0CV。因?yàn)樵揙CV為1. 5V，低于銅負(fù)集電器的溶 解電勢(shì)(3. 3V)，因此得以實(shí)現(xiàn)過(guò)放電保護(hù)。如果在過(guò)放電條件下可從添加劑脫出的鋰沒(méi)有 使正電極完全鋰化，則添加劑將最終被完全去鋰化而正電極保持部分去鋰化。在這樣的情
28形中，負(fù)電極電上升到正電極材料的0CV，其高于3. 3V，并且可能出現(xiàn)銅負(fù)集電器的溶解。實(shí)施例13.具有擴(kuò)展的鋰固溶性的納米級(jí)LihCozFehPO4由準(zhǔn)確分析和稱(chēng)重比例的材料Li2CO3、草酸鐵(II)、CoC2O4 · 2H20和磷酸銨制備 組合物L(fēng)ihxCozFe1IPO4 (其中在制得狀態(tài)中x = 0并且ζ具有0. 02,0. 05,0. 1,0. 15,0. 2和 0. 3的值)。稱(chēng)重干燥的組分并與足夠量的高純度丙酮混合以產(chǎn)生自由流動(dòng)的懸浮體，在密 封的聚丙烯廣口瓶中使用氧化鋯碾磨介質(zhì)將該混合物輥碾24小時(shí)，獲得均勻和細(xì)分散的 前體懸浮體。將該前體充分干燥并然后在管式爐內(nèi)在流動(dòng)的氬氣(5.0級(jí))下進(jìn)行熱處理， 首先于350°C下加熱處理10小時(shí)并然后在700°C下加熱處理5小時(shí)。BET法測(cè)得的粉末的 比表面積對(duì)于 z = 0. 02,0. 05,0. 1,0. 15,0. 2 和 0. 3 分別為 40. 4,40. 1,44. 6,43. 7,38. 0 和 30. 2m2/g，這顯示了所述粉末具有納米級(jí)尺寸。殘留碳含量分別為3. 23,3. 27,3. 03,2. 80、
2.78和2. 45%。對(duì)所述組合物中的每一個(gè)進(jìn)行粉末X射線(xiàn)衍射，并通過(guò)Rietveld修正獲 得起始橄欖石相的晶胞參數(shù)并且示于圖19中。觀測(cè)到晶胞體積幾乎隨ζ線(xiàn)性地變化，顯示 了在橄欖石型結(jié)構(gòu)中Co與Fe形成了固溶體。將燒制的粉末配制成具有下面組成的電極陰極活性粉末3.95gSuper P 碳0. 50gKynar 2801 粘合劑0. 55gY-丁內(nèi)酯(溶劑)28.5g并混合以產(chǎn)生自由流動(dòng)的懸浮體，然后以均勻?qū)訚沧⒌戒X箔上。在真空中于 100-110°c下干燥該涂層，之后測(cè)得其具有約100微米的厚度，并酌情將其沖壓成直徑為 l-2cm的圓片以適合于Swagelok或鈕扣電池。組裝電極涂層至使用Swagelok或鈕扣電池 部件的鋰半電池內(nèi)，使用微孔聚合物分隔體、作為負(fù)電極的鋰箔(總鋰含量是正電極的理 論貯存容量的至少10倍)和包含LiPF6作為鋰鹽的常規(guī)非水性鋰離子電池電解質(zhì)。所述組合物對(duì)于高電流倍率顯示出高貯存容量和保持高容量。例如，對(duì)于ζ分 別等于 0. 02,0. 05,0. 1,0. 15,0. 2 和 0. 3，在 C/5 放電倍率下容量為 151、132、123、130 和 107mAh/g，在IOC放電倍率下容量為122、106、99、100、99和82mAh/g，和在50C放電倍率下 容量為 78、72、69、69、72 和 56mAh/g。進(jìn)行恒電勢(shì)間歇滴定測(cè)試(PITT)以確定鋰固溶體的范圍和該化合物的充 電和放電動(dòng)力學(xué)。首先，使鋰半電池在2.0-3. 8V之間以C/10的倍率恒化學(xué)電流 (galvanostatically)地循環(huán)兩次以確定電池容量。然后，使電池達(dá)到50%充電狀態(tài)(SOC) 并且在進(jìn)行保持以允許電壓松弛到穩(wěn)定值后測(cè)量開(kāi)路電壓(OCV)。各個(gè)組合物的50% SOC 點(diǎn)位于電壓相對(duì)于容量曲線(xiàn)的平坦或接近平坦的部分上。在50% SOC下的OCV隨Co濃度 單調(diào)遞增，對(duì)于 z = 0. 02,0. 05,0. 1,0. 15,0. 2 和 0. 3 分別為 3. 431,3. 433,3. 438,3. 442、
3.445和3. 449V。如PITT測(cè)試中所示，在較高SOC區(qū)域中OCV隨SOC連續(xù)提高。從放電狀 態(tài)處于2. OV開(kāi)始起動(dòng)PITT測(cè)試，電壓臺(tái)階為5mV，隨后接著進(jìn)行保持直到電流松弛到C/50 倍率。獲得了在各個(gè)電壓臺(tái)階的總?cè)萘?電流X時(shí)間)。在圖20A-E中按充電和放電期間的電壓相對(duì)于實(shí)驗(yàn)時(shí)間的曲線(xiàn)圖顯示了 PITT結(jié) 果，每個(gè)恒定電壓期間的電流保持不變。圖20A-E分別顯示了 ζ = 0. 02,0. 05,0. 1,0. 2和 0. 3的結(jié)果。在給定的恒電壓臺(tái)階處，電流的絕對(duì)值從最大值開(kāi)始并且以變化的衰減速率衰減。較快的電流衰減速率對(duì)應(yīng)于較快的鋰交換。作為改善的功能性的一個(gè)例子，應(yīng)注意在 充電時(shí)的電流典型地慢于放電期間的電流，從而顯示對(duì)于給定的組合物，在給定C倍率處 充電時(shí)獲得的能量很可能小于在相同C倍率處放電時(shí)獲得的能量。隨著ζ增加，可看出其 間充電時(shí)獲得快速動(dòng)力學(xué)的組成區(qū)域系統(tǒng)性地增長(zhǎng)。該區(qū)域朝向較高的SOC值。因此，在 一些實(shí)施方案中電池的工作可利用這種SOC范圍以允許較好的SOC檢測(cè)、較高的充電倍率、 較高的充電和放電功率、或較長(zhǎng)的壽命?？蓪?duì)PITT數(shù)據(jù)進(jìn)行分析以獲得鋰固溶的范圍。在兩相共存時(shí)，使用在約50% SOC測(cè)得的OCV值來(lái)區(qū)分兩相反應(yīng)的電壓，在充電時(shí)于OCV以下累積的總?cè)萘勘硎?LihCozFehPO4中固溶的程度χ。在放電時(shí)，在OCV上方累積的總?cè)萘勘硎救ヤ嚮嗟墓倘?程度，遵照Meethong等人的Adv. Funct. Mater. 17 1115-1123 (2007)中的規(guī)約將其表示為 y。圖21A-B顯示固溶區(qū)域χ和y均隨Co濃度ζ系統(tǒng)性地增長(zhǎng)，且y增長(zhǎng)得特別顯著，使得 在ζ = 0. 3附近，相邊界處在接近50%的Li濃度。在組成ζ = 0. 3時(shí)，還對(duì)取為50%和80% SOC的電極進(jìn)行X射線(xiàn)衍射，以通過(guò)觀 測(cè)橄欖石相的晶格常數(shù)來(lái)證實(shí)固溶體的存在。如在圖22中所示，關(guān)于其中兩相具有恒定組 成的兩相混合物，觀測(cè)到橄欖石衍射峰隨SOC單調(diào)地變化而不是保持恒定。因此，該衍射數(shù) 據(jù)還支持關(guān)于鋰濃度存在非常寬的固溶范圍。應(yīng)注意，此處給出的ζ值是總組成。對(duì)這些樣品進(jìn)行的掃描透射電子顯微鏡法 (STEM)顯示，固溶體中的量小于總組成的量，從而顯示了在比標(biāo)稱(chēng)值低的Co濃度下獲得了 這些效果。例如，在ζ = 0. 05,0. 15和0. 30的組合物的粉末中，大量個(gè)體晶粒的分析顯示 了固溶體的平均量分別為0. 019,0. 085和0. 221。這些結(jié)果所證明的原理自然地可擴(kuò)展到其它組合物系統(tǒng)，并且使用此處描述的方 法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地確定存在擴(kuò)展Li固溶性的其它組合物。這可促進(jìn)因傾斜的電 壓曲線(xiàn)而更好的SOC監(jiān)測(cè)，更快的充電或放電動(dòng)力學(xué)，更長(zhǎng)的循環(huán)壽命，和/或由更低的錯(cuò) 配應(yīng)變引起的更低滯后(其也有助于SOC監(jiān)測(cè))。特別地，根據(jù)本公開(kāi)的內(nèi)容可易于利用 組合物L(fēng)iMPO4 (其中M是第一行過(guò)渡金屬M(fèi)n、Fe、Co和Ni的組合)。不受任何特定科學(xué)解 釋的束縛，過(guò)渡金屬的其他混合在化合物中產(chǎn)生了原子無(wú)序性，其加寬了鋰的固溶范圍。例 如，向?qū)嵤├?3的組合物加入Mn或Ni可允許以低得多的Co含量產(chǎn)生擴(kuò)展的鋰固溶性，因 為Co是相對(duì)昂貴的金屬組分，因此這是有利的。實(shí)施例14.具有擴(kuò)展的鋰固溶性的納米級(jí)LihFehMnyPO4對(duì)于LihFehMnyPO4組合物系統(tǒng)中的常規(guī)材料，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是，在鋰化 或去鋰化端元中受限制的鋰固溶性是可能的，并且鋰固溶范圍隨y值變化。然而，貫穿大多 數(shù)組合物領(lǐng)域，存在鋰化相和去鋰化相的可混溶性(見(jiàn)例如Yamada等的J. Electrochem. Soc. 148(10) :A1153(2001))。出人意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以納米級(jí)晶粒尺寸制備這樣的材料時(shí)，在 寬范圍組成y的材料中于室溫下存在完全或接近完全的鋰固溶。根據(jù)下面方法制得起始組 合物 LiFe1^MnyPO4(其中 y = 0. 1、0. 2、0. 4、0. 6 和 0. 8)由準(zhǔn)確分析和稱(chēng)重比例的材料Li2CO3、草酸鐵(II)、碳酸錳(II)和磷酸銨制備每 一種組合物L(fēng)iFei_yMnyP04。稱(chēng)重干燥組分并與足夠量的高純度丙酮混合以產(chǎn)生自由流動(dòng)的 懸浮體，在密封的聚丙烯廣口瓶中使用氧化鋯碾磨介質(zhì)將該混合物輥碾24小時(shí)，獲得均勻 和細(xì)分散的前體懸浮體。將該前體充分干燥并然后在管式爐內(nèi)在流動(dòng)氬氣(5.0級(jí))下進(jìn)行熱處理，首先于350°C下加熱處理10小時(shí)并然后在700°C下加熱處理5小時(shí)。BET法測(cè)得 的粉末的比表面積對(duì)于y = 0. 1、0. 2、0. 4和0. 6分別為34. 8、32. 6、30. 9和29. 4m2/g，顯示 所述晶粒具有幾納米的尺寸。使用下面方法將這些粉末制成鋰半電池。將燒制的粉末配制成具有下面組成的電 極陰極活性粉末3.95gSuper P 碳0. 50gKynar 2801 粘合劑0. 55gY-丁內(nèi)酯(溶劑)28. 5g并混合以產(chǎn)生自由流動(dòng)的懸浮體，然后以均勻?qū)訚沧⒌戒X箔上。在真空中于 100-110°c下干燥該涂層，之后測(cè)得其具有約100微米的厚度，并酌情將其沖壓成直徑為 l-2cm的圓片以適合于Swagelok或鈕扣電池。將電極涂層組裝入使用Swagelok或鈕扣電 池部件的鋰半電池內(nèi)，使用微孔聚合物分隔體、作為負(fù)電極的鋰箔(總鋰含量是正電極的 理論貯存容量的至少10倍)和包含LiPF6作為鋰鹽的常規(guī)非水性鋰離子電池電解質(zhì)。通過(guò)粉末X射線(xiàn)衍射譜圖的Rietveld修正確定橄欖石相的晶胞參數(shù)。并且如 圖23中所示，顯示了晶格參數(shù)和晶胞體積隨y線(xiàn)性變化，從而表示Mn和Fe的固溶。電化 學(xué)測(cè)試顯示了在高電流倍率下高的容量和優(yōu)異的容量保持率。例如，在充電至4. 2V時(shí)，在 4. 2-2. OV之間IOC的放電電流倍率下，對(duì)于y = 0. 1,0. 2,0. 4,0. 6和0. 8來(lái)說(shuō)放電容量分 別為 131、130、134、117 和 62mAh/g。在充電或放電至各種SOC后對(duì)電極進(jìn)行X射線(xiàn)衍射，結(jié)果顯示于圖24-25中。出 人意料地發(fā)現(xiàn)，受檢查的所有組合物在SOC變化時(shí)表現(xiàn)出單相反應(yīng)，而不是形成不同的鋰 化相和去鋰化相。在圖24-25中，標(biāo)為“C”的峰由電極配方中使用的碳引起。標(biāo)為“T”的 峰對(duì)應(yīng)于理想的完全鋰化的LiFePO4相的位置。標(biāo)為“H”的峰對(duì)應(yīng)于理想的完全去鋰化 FePO4相。已知經(jīng)過(guò)兩相反應(yīng)的組合物在一個(gè)相的峰強(qiáng)度提高時(shí)顯示出另一個(gè)相的峰強(qiáng)度 的減小，峰的位置很少移位或不移位。此處，相反地，觀測(cè)到處于部分充電狀態(tài)的樣品的峰 位于中間位置，并且隨SOC系統(tǒng)性地移位，從而顯示關(guān)于該鋰濃度χ獲得了連續(xù)的固溶性。 因此，這樣的材料在用作可再充電鋰電池中的貯存電極時(shí)可提供本文所述的優(yōu)點(diǎn)。由實(shí)施例13和14，易于看出過(guò)渡金屬M(fèi)的混合物(其中M = Mn,Fe,Ni和Co)任 選地與晶粒尺寸的納米級(jí)組合，可改變相對(duì)于鋰濃度X的相圖，包括在室溫或以下提供具 有完全固溶性的材料。通過(guò)閱讀本公開(kāi)，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯見(jiàn)的是，能夠以不同于上文具體公開(kāi) 的那些形式以外的形式來(lái)體現(xiàn)本發(fā)明。因此上文所述的具體實(shí)施方案被認(rèn)為是說(shuō)明性的而 非限制性的。本發(fā)明的范圍在所附權(quán)利要求書(shū)中給出，而不局限于前述說(shuō)明書(shū)中包含的實(shí) 施例。
權(quán)利要求
1.一種監(jiān)測(cè)和維持電化學(xué)電池性能的方法，該方法包括提供具有被電解質(zhì)間隔開(kāi)的負(fù)電極和正電極的電化學(xué)電池，對(duì)正電極、負(fù)電極或其二 者的電活性材料的組成進(jìn)行選擇，以提供在不同充電狀態(tài)下具有多個(gè)開(kāi)路電壓的電池，對(duì) 所述組成進(jìn)行選擇以提供在預(yù)選充電狀態(tài)下電池電壓的變化；對(duì)電池進(jìn)行監(jiān)測(cè)以檢測(cè)電池電壓的變化；和響應(yīng)于所檢測(cè)到的電壓變化來(lái)改變進(jìn)出電池的電流或功率。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中對(duì)正電極電活性材料進(jìn)行選擇，以提供在不同充電狀態(tài) 具有多個(gè)開(kāi)路電壓的電池。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中對(duì)負(fù)電極電活性材料進(jìn)行選擇，以提供在不同充電狀態(tài) 具有多個(gè)開(kāi)路電壓的電池。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中對(duì)正電極和負(fù)電極電活性材料進(jìn)行選擇，以提供在不同 充電狀態(tài)具有多個(gè)開(kāi)路電壓的電池。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中正電極電活性材料包含主要電活性材料和高電壓指示 劑，所述高電壓指示劑具有如下的平衡電勢(shì)，該平衡電勢(shì)產(chǎn)生的電池電壓接近但低于第一 預(yù)選電壓閾值。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中負(fù)電極電活性材料包含主要電活性材料和低電壓指示 劑，所述低電壓指示劑具有如下的平衡電勢(shì)，該平衡電勢(shì)產(chǎn)生的電池電壓接近但高于第二 預(yù)選電壓閾值。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中所述低電壓指示劑在被加入到電極之前進(jìn)行鋰化。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中正電極電活性材料包含主要電活性材料和低電壓指示 劑，所述低電壓指示劑具有如下的平衡電勢(shì)，該平衡電勢(shì)產(chǎn)生的電池電壓接近但高于預(yù)選 電壓閾值。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中所述低電壓指示劑在被加入到電極之前進(jìn)行鋰化。
10.如權(quán)利要求8的方法，其中主要電活性材料包含鋰金屬磷酸鹽，并且低電壓指示劑 包含鋰金屬氧化物。
11.如權(quán)利要求10的方法，其中低電壓指示劑包含LiAlxMrvxO2，其中0彡χ< 0. 05。
12.如權(quán)利要求8的方法，其中低電壓指示劑包含LifeSi04。
13.如權(quán)利要求8的方法，其中主要電活性材料包含鋰金屬磷酸鹽，并且低電壓指示劑 包含鋰Ti、Mg或^ 磷酸鹽。
14.如權(quán)利要求1的方法，其中正電極電活性材料包含主要電活性材料；高電壓指示 劑；和低電壓指示劑，所述高電壓指示劑具有如下的平衡電勢(shì)，該平衡電勢(shì)產(chǎn)生的電池電壓 接近但低于電池的上限電壓，所述低電壓指示劑具有如下的平衡電勢(shì)，該平衡電勢(shì)產(chǎn)生的 電池電壓接近但高于電池的下限電壓。
15.如權(quán)利要求14的方法，其中所述低電壓指示劑在被加入到電極之前進(jìn)行鋰化。
16.如權(quán)利要求1的方法，其中負(fù)電極電活性材料包含主要電活性材料和低電壓指示 劑，所述低電壓指示劑具有如下的平衡電勢(shì)，該平衡電勢(shì)產(chǎn)生的電池電壓接近但高于電池 的下限電壓。
17.如權(quán)利要求16的方法，其中所述低電壓指示劑在被加入到電極之前進(jìn)行鋰化。
18.如權(quán)利要求1的方法，其中正電極電活性材料包含鋰金屬磷酸鹽。
19.如權(quán)利要求1的方法，其中正電極電活性材料包含約60-95摩爾％的第一主要電活性材料，其中該第一主要電活性材料是鋰金屬磷酸 約0-50摩爾％的第二主要電活性材料；約1-30摩爾％的高電壓指示劑材料，其相比于第一和第二主要電活性材料中的每一 種具有更高的開(kāi)路電勢(shì)；和約1-30摩爾％的低電壓指示劑材料，其相比于第一和第二主要電活性材料中的每一 種具有更小的開(kāi)路電勢(shì)。
20.如權(quán)利要求1的方法，其中正電極電活性材料包含具有式LixM’yM”zM”’ WP04的橄 欖石型鋰金屬磷酸鹽材料，其中M，是Mn和Fe中的一種或多種； M”是Mn、Co和Ni中的一種或多種； M”’是Ti、&和Mg中的一種或多種； M’與M”不相同；0 彡 χ 彡 1. 2 ;0· 5 彡 y 彡 0. 95 ;0· 025 彡 ζ 彡 0. 5 ；0. 025 ^ w ^ 0. 25 ；和 0. 8 彡 y+z+w 彡 1. 2。
21.如權(quán)利要求1的方法，其中對(duì)電池進(jìn)行監(jiān)測(cè)以檢測(cè)電壓變化包括，測(cè)量電壓或者監(jiān) 測(cè)電壓相對(duì)于時(shí)間或容量的一次或二次導(dǎo)數(shù)。
22.如權(quán)利要求21的方法，其中在測(cè)量電壓時(shí)使用阻抗補(bǔ)償。
23.如權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)限制進(jìn)入電池的充電或放電電流來(lái)改變電流。
24.如權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)降低充電或放電倍率來(lái)改變電流。
25.如權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)終止充電或放電來(lái)改變電流。
26.如權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)從充電狀態(tài)切換到放電狀態(tài)來(lái)改變電流。
27.如權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)從放電狀態(tài)切換到充電狀態(tài)來(lái)改變電流。
28.一種用作電化學(xué)電池中的正電極材料的電活性組合物，包含約60-95摩爾％的第一主要電活性材料，其中該第一主要電活性材料是鋰金屬磷酸 約0-50摩爾％的第二主要電活性材料；約1-30摩爾％的高電壓指示劑材料，其相比于第一和第二主要電活性材料中的每一 種具有更高的開(kāi)路電勢(shì)；和約1-30摩爾％的低電壓指示劑材料，其相比于第一和第二主要電活性材料中的每一 種具有更小的開(kāi)路電勢(shì)。
29.如權(quán)利要求觀的電活性組合物，包含 約60-95摩爾％的第一主要電活性材料； 約0-20摩爾％的第二主要電活性材料； 約1-20摩爾％的高電壓指示劑材料；和 約1-20摩爾％的低電壓指示劑材料。
30.如權(quán)利要求觀的電活性組合物，其中高電壓指示劑材料和低電壓指示劑材料初始 以鋰化狀態(tài)存在，從而允許在電池中在它們各自的較高和較低電壓處去鋰化。
31.如權(quán)利要求觀的電活性組合物，其中該組合物是物理混合物，并且高電壓指示劑 材料和低電壓指示劑材料初始以鋰化狀態(tài)存在，從而允許在電池中在它們各自的較高和較 低電壓處去鋰化。
32.如權(quán)利要求觀的電活性組合物，其中該組合物是單相材料。
33.如權(quán)利要求觀的電活性組合物，其中該組合物是多相材料。
34.如權(quán)利要求觀的電活性組合物，其中低電壓指示劑材料是鋰金屬氧化物。
35.如權(quán)利要求34的電活性組合物，其中低電壓指示劑材料是LiAlxMrvxO2，其中0≤χ < 0. 05。
36.如權(quán)利要求觀的電活性組合物，其中低電壓指示劑材料是LifeSi04。
37.如權(quán)利要求觀的電活性組合物，其中第一主要電活性材料包含鋰鐵磷酸鹽，第二 主要電活性材料包含含有Mn的化合物，高電壓指示劑材料包含含有Co和Ni中的一種或多 種的化合物，以及低電壓指示劑材料包含含有Ti、&和Mg的一種或多種的化合物。
38.如權(quán)利要求37的電活性組合物，其中第二主要電活性材料包含鋰錳磷酸鹽，高電 壓指示劑材料包含鋰Co和Ni磷酸鹽中的一種或多種，以及低電壓指示劑材料包含鋰Ti、 Zr和Mg磷酸鹽中的一種或多種。
39.一種用作電化學(xué)電池中的正電極材料的電活性組合物，該組合物包含具有式 LixM' yM”zM”’ WP04的橄欖石型鋰金屬磷酸鹽材料，其中M，是Mn和Fe中的一種或多種； M”是Mn、Co和Ni中的一種或多種； M”’是Ti、&和Mg中的一種或多種； M’與M”不相同；0 ≤ χ ≤ 1. 2 ;0· 5 ≤ y ≤ 0. 95 ;0· 025 ≤ ζ ≤ 0. 5 ；0. 025 ≤ w ≤ 0. 25 ；和 0. 8 ≤ y+z+w ≤ 1. 2。
40.一種電化學(xué)電池，包含(a)含有正電極電活性材料的正電極，所述材料包括約60-95摩爾％的第一主要電活性材料，其中該第一主要電活性材料是鋰金屬磷酸^rt.；約0-50摩爾％的第二主要電活性材料；約1-30摩爾％的高電壓指示劑材料，其相比于第一和第二主要電活性材料中的每一 種具有更高的開(kāi)路電勢(shì)；和約1-30摩爾％的低電壓指示劑材料，其相比于第一和第二主要電活性材料中的每一 種具有更小的開(kāi)路電勢(shì)；和(b)通過(guò)電解質(zhì)與所述正電極間隔開(kāi)的負(fù)電極。
41.如權(quán)利要求40的電化學(xué)電池，還包含與負(fù)電極電連通的負(fù)集電器， 其中低電壓指示劑材料具有的開(kāi)路電勢(shì)小于所述集電器的溶解電勢(shì)。
42.如權(quán)利要求40的電化學(xué)電池，其中高電壓指示劑材料和低電壓指示劑材料初始以 鋰化狀態(tài)存在，從而允許在電池中在它們各自的較高和較低電壓處去鋰化。
43.如權(quán)利要求40的電化學(xué)電池，其中低電壓指示劑材料是鋰金屬氧化物。
44.如權(quán)利要求43的電化學(xué)電池，其中低電壓指示劑材料是LiAlxMrvxO2，其中0≤ χ< 0. 05。
45.如權(quán)利要求40的電化學(xué)電池，其中低電壓指示劑材料是Li2FeSi04。
46.如權(quán)利要求40的電化學(xué)電池，其中第一主要電活性材料包含鋰鐵磷酸鹽，第二主 要電活性材料包含含有Mn的化合物，高電壓指示劑材料包含含有Co和Ni中的一種或多種 的化合物，以及低電壓指示劑材料包含含有Ti、&和Mg的一種或多種的化合物。
47.如權(quán)利要求46的電化學(xué)電池，其中第二主要電活性材料包含鋰錳磷酸鹽，高電壓 指示劑材料包含鋰Co和Ni磷酸鹽中的一種或多種，以及低電壓指示劑材料包含鋰Ti、Zr 和Mg磷酸鹽中的一種或多種。
48.一種電化學(xué)電池，包括(a)含有正電極電活性材料的正電極，所述材料包括具有式LixM’yM”zM”’ WP04的橄欖 石型鋰金屬磷酸鹽，其中M，是Mn和Fe中的一種或多種； M”是Mn、Co和Ni中的一種或多種； M”’是Ti、&和Mg中的一種或多種； M’與M”不相同；0 彡 χ 彡 1. 2 ;0· 5 彡 y 彡 0. 95 ;0· 025 彡 ζ 彡 0. 5 ；0. 025 ^ w ^ 0. 25 ；和 0. 8彡y+z+w彡1. 2 ；以及(b)通過(guò)電解質(zhì)與所述正電極間隔開(kāi)的負(fù)電極。
49.一種電化學(xué)電池，包括 含有正電極電活性材料的正電極，通過(guò)電解質(zhì)與所述正電極間隔開(kāi)的負(fù)電極， 與負(fù)電極電連通的負(fù)集電器，其中所述負(fù)電極包含負(fù)電極電活性材料和添加劑，該添加劑具有的開(kāi)路電勢(shì)小于所述 集電器的溶解電勢(shì)。
50.如權(quán)利要求49的電化學(xué)電池，其中對(duì)于鋰插層在相對(duì)于Li/Li+為0.2-3. 3V之間 的還原-氧化電勢(shì)處，所述添加劑提供了正電極鋰貯存容量的約1-20 %。
51.如權(quán)利要求49的電化學(xué)電池，其中添加劑是Li2FeSi04。
52.如權(quán)利要求49的電化學(xué)電池，其中電化學(xué)電池是可再充電電池。
53.如權(quán)利要求49的電化學(xué)電池，其中正電極電活性材料包含鋰金屬磷酸鹽。
54.如權(quán)利要求49的電化學(xué)電池，其中正電極電活性材料包含鋰鐵磷酸鹽。
55.如權(quán)利要求49的電化學(xué)電池，其中負(fù)電極電活性材料包含碳、石墨、合金或鈦酸Τττ . ο
56.一種用作電化學(xué)電池中的正電極材料的電活性組合物，該組合物包含具有式 LixM' yM”zP04的橄欖石型鋰金屬磷酸鹽材料，其中M，是Mn和Fe中的一種或多種； M”是Mn、Co和Ni中的一種或多種； M’與M”不相同；0 彡 χ 彡 1. 2 ;0· 7 彡 y 彡 0. 95 ;0· 02 彡 ζ 彡 0. 3 ；禾口 0. 8 彡 y+z 彡 1. 2。
57.如權(quán)利要求56的組合物，其中0.02 < ζ < 0. 1。
58.如權(quán)利要求57的組合物，其中y+z= 1。
59.如權(quán)利要求56的組合物，其中M，是狗并且0.02< ζ < 0. 1。
60.如權(quán)利要求59的組合物，其中y+z= 1。
61.如權(quán)利要求56的組合物，其中0.8 < y+z < 1。
62.如權(quán)利要求56的組合物，其中1< y+z < 1. 2。
63.一種電化學(xué)電池，包含(a)含有正電極電活性材料的正電極，所述材料包括具有式LixM’yM”zP04的橄欖石型 鋰金屬磷酸鹽，其中M，是Mn和Fe中的一種或多種； M”是Mn、Co和Ni中的一種或多種； M’與M”不相同； (b)通過(guò)電解質(zhì)與所述正電極間隔開(kāi)的負(fù)電極。
全文摘要
公開(kāi)了用于鋰離子電池電極的電活性組合物。該組合物例如多功能混合金屬橄欖石類(lèi)提供了在不同充電狀態(tài)下具有多個(gè)開(kāi)路電壓的電化學(xué)電池。該組合物為鋰離子電池提供了改善的充電狀態(tài)監(jiān)測(cè)、過(guò)充電保護(hù)和/或過(guò)放電保護(hù)。
文檔編號(hào)H01M10/052GK102037601SQ200880105630
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2008年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月12日
發(fā)明者A·C·楚, A·E·普倫, G·N·賴(lài)?yán)? K·E·托馬斯-阿利亞, N·密特宏, 姜杰明, 章永儀, 高育華 申請(qǐng)人:A123系統(tǒng)公司