專利名稱：集電體、陽極和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含銅的集電體以及采用它的陽極和電池。

背景技術(shù)：
近年來，已經(jīng)廣泛使用便攜式電子設(shè)備如組合照相機(jī)(錄像機(jī))、移動電話和筆記本式個人計(jì)算機(jī)，強(qiáng)烈需要減小它們的尺寸和重量并實(shí)現(xiàn)它們的長壽命，因此，作為便攜式電子設(shè)備的電源，已經(jīng)開發(fā)了電池特別是輕型的能提供高能量密度的二次電池。
具體地，一種利用鋰的嵌入和脫出來進(jìn)行充電和放電反應(yīng)的二次電池(所謂的鋰離子二次電池)極有前景，因?yàn)檫@樣的二次電池提供比鉛蓄電池和鎳鎘電池更高的能量密度。
鋰離子二次電池具有陰極、陽極和電解質(zhì)溶液。該陽極具有集電體上配置活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)，該活性物質(zhì)層包含有助于電極反應(yīng)的活性物質(zhì)。碳材料作為陽極的活性物質(zhì)已經(jīng)廣泛使用。但是近年來，隨著便攜式電子設(shè)備的高性能和多功能的發(fā)展，需要進(jìn)一步提高電池容量。因此，考慮使用硅代替碳材料，因?yàn)楣璧睦碚撊萘?4199mAh/g)顯著高于石墨的理論容量(372mAh/g)，因此有望高度改善電池容量。
然而，當(dāng)通過氣相沉積法沉積作為活性物質(zhì)的硅時，活性物質(zhì)層往往難于與集電體接觸，因此，根據(jù)接觸程度，當(dāng)反復(fù)充電和放電時，該活性物質(zhì)層會脫離集電體。如果活性物質(zhì)層脫離，則陽極的電極反應(yīng)會因?yàn)榧娞匦缘鹊慕档投艿揭种?，結(jié)果，作為二次電池的重要特性的循環(huán)特性降低了。
因此，為了提高采用硅作為陽極活性物質(zhì)時的循環(huán)特性，已經(jīng)發(fā)明了各種裝置。具體地，已經(jīng)提出采用伸長率為13％或更大的集電體的技術(shù)(例如參見公開號為2005-135856的日本未審專利申請)，采用算術(shù)平均粗糙度Ra為0.01～1μm的集電體的技術(shù)(例如參見日本專利3733066)，采用抗拉強(qiáng)度為3.82N/mm或更大且算術(shù)平均粗糙度Ra為0.01～1μm的集電體的技術(shù)(例如參見國際申請WO 01/29912)等。


發(fā)明內(nèi)容
新近的便攜式電子設(shè)備日益變小，并且日益發(fā)展為高性能和多功能。因此，存在對二次電池頻繁進(jìn)行充電和放電的趨勢，從而使循環(huán)特性容易降低。具體地，在使用硅作為陽極活性物質(zhì)以獲得大容量的鋰離子二次電池中，由于充放電期間活性物質(zhì)的膨脹和收縮，活性物質(zhì)層容易同集電體脫離，因而使循環(huán)特性容易顯著地降低。因此，期望進(jìn)一步提高這種二次電池的循環(huán)特性。
有鑒于此，本發(fā)明中打算提供能夠提高循環(huán)特性的集電體、陽極和電池。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，提供一種包含銅的集電體。在該集電體中，通過X-射線衍射獲得的于銅的(200)晶面中產(chǎn)生的峰強(qiáng)度I(200)與在其(111)晶面中產(chǎn)生的峰強(qiáng)度I(111)之間的比值I(200)/I(111)為0.5～1.5的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，提供一種陽極，該陽極包括集電體和布置于其上的活性物質(zhì)層。在該陽極中，集電體包含銅，且通過X-射線衍射獲得的銅的(200)晶面產(chǎn)生的峰強(qiáng)度I(200)與其(111)晶面產(chǎn)生的峰強(qiáng)度I(111)之間的比值I(200)/I(111)為0.5～1.5的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，提供一種包括陰極、陽極和電解質(zhì)溶液的電池。所述陽極包括集電體和布置于其上的活性物質(zhì)層。在該電池中，集電體包含銅，且通過X-射線衍射獲得的銅的(200)晶面產(chǎn)生的峰強(qiáng)度I(200)與其(111)晶面產(chǎn)生的峰強(qiáng)度I(111)之間的比值I(200)/I(111)為0.5～1.5的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的集電體和陽極，集電體包含銅，且通過X-射線衍射獲得的源于銅晶面的峰強(qiáng)度之間的比值I(200)/I(111)為0.5～1.5的范圍內(nèi)。由此，提高了集電體和活性物質(zhì)層之間的接觸特性。因此，根據(jù)采用本發(fā)明實(shí)施方案的集電體或陽極的電池，可提高循環(huán)特性。
在下述說明中，本發(fā)明的其它及更進(jìn)一步的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將更加完全體現(xiàn)。



圖1是采用按照本發(fā)明實(shí)施方案的集電體的陽極結(jié)構(gòu)的截面圖； 圖2是圖1所示陽極集電體的局部放大的示意性截面圖； 圖3A和3B是圖1所示陽極截面結(jié)構(gòu)的SEM照片及其示意圖； 圖4是包括根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的陽極的第一電池的結(jié)構(gòu)的截面圖； 圖5是沿圖4所示第一電池的V-V線截取的截面圖； 圖6是包括根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的陽極的第二電池的結(jié)構(gòu)的截面圖； 圖7是圖6所示螺旋盤繞電極體的局部放大的截面圖； 圖8是包括根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的陽極的第三電池的結(jié)構(gòu)的截面圖； 圖9是沿圖8所示螺旋盤繞電極體的IX-IX線的截面圖； 圖10是強(qiáng)度比與放電容量保持率之間關(guān)系的曲線圖； 圖11A和11B是陽極(實(shí)施例1-2和1-4)的XRD分析結(jié)果； 圖12是另一個強(qiáng)度比與放電容量保持率之間關(guān)系的曲線圖； 圖13是又一個強(qiáng)度比與放電容量保持率之間關(guān)系的曲線圖； 圖14是微晶截面積與放電容量保持率之間關(guān)系的曲線圖； 圖15A和15B是陽極集電體(實(shí)施例2-2和4-1)的截面結(jié)構(gòu)的SEM照片； 圖16是十點(diǎn)平均粗糙度(ten point height of roughness profile)Rz與放電容量保持率之間關(guān)系的曲線圖； 圖17是原箔厚度與放電容量保持率之間關(guān)系的曲線圖； 圖18是陽極集電體的伸長率與放電容量保持率之間關(guān)系的曲線圖； 圖19是陽極集電體的楊氏模量與放電容量保持率之間關(guān)系的曲線圖； 圖20是氧含量與放電容量保持率之間關(guān)系的曲線圖； 圖21是第二含氧區(qū)的數(shù)目與放電容量保持率之間關(guān)系的曲線圖； 圖22是金屬占有率與放電容量保持率之間關(guān)系的曲線圖； 圖23A和23B是陽極(實(shí)施例2-2和13-4)的截面結(jié)構(gòu)的SEM照片； 圖24是陽極(實(shí)施例13-4)的表面結(jié)構(gòu)的SEM照片；及 圖25A和25B是陽極截面的EDX(能量分散X-射線分析)元素分布分析結(jié)果。

具體實(shí)施例方式 以下將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。
圖1示出了采用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的集電體的陽極的截面結(jié)構(gòu)。舉例來說，該陽極用于諸如電池等電化學(xué)裝置。該陽極具有陽極集電體1和布置于其上的陽極活性物質(zhì)層2，所述陽極集電體1具有一對對置的表面。
陽極集電體1由具有良好電化學(xué)穩(wěn)定性、良好電導(dǎo)率和良好機(jī)械強(qiáng)度的金屬材料構(gòu)成，并且包含銅。該陽極集電體1包含銅有如下的理由首先，銅在金屬材料中具有高的電導(dǎo)率，由此可獲得高電導(dǎo)率；第二，當(dāng)電極反應(yīng)物(例如鋰)為不與銅形成金屬間化合物的材料時，可以防止集流特性的降低和陽極活性物質(zhì)層2的脫離，即使在電化學(xué)裝置工作(例如電池充電和放電)時該陽極活性物質(zhì)層2膨脹或收縮的情況下亦如此；第三，當(dāng)陽極活性物質(zhì)層2是與銅合金化的材料時，陽極集電體1與陽極活性物質(zhì)層2之間的接觸特性得到提高，從而防止了陽極活性物質(zhì)層2的脫離。
陽極集電體1可與銅一起包含其它金屬元素，其它種類的金屬元素可根據(jù)情況如陽極的用途而自主地選擇。在這種情況下，集電體1不限于銅單質(zhì)，還可以是合金或其它化合物。
陽極集電體1可以是單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。在陽極集電體1具有多層結(jié)構(gòu)的情況下，優(yōu)選與陽極活性物質(zhì)層2相鄰的層由可與陽極活性物質(zhì)層2合金化的金屬材料構(gòu)成，不與陽極活性物質(zhì)層2相鄰的層由其它金屬材料構(gòu)成。
具體地，在陽極集電體1中，通過X-射線衍射獲得的銅的(200)晶面產(chǎn)生的峰強(qiáng)度I(200)與其(111)晶面產(chǎn)生的峰強(qiáng)度I(111)之間的比值(強(qiáng)度比)I(200)/I(111)為0.5～1.5的范圍內(nèi)。在這種情況下，陽極集電體1和陽極活性物質(zhì)層2之間的接觸特性得到提高，并高于強(qiáng)度比I(200)/I(111)不在上述范圍內(nèi)的情況，從而抑制陽極活性物質(zhì)層2的脫離。在這種情況下，更具體地，即使陽極活性物質(zhì)層2包含由氣相沉積法形成的硅時，也能得到足夠的接觸特性。強(qiáng)度比I(200)/I(111)是利用X-射線衍射(XRD)裝置分析陽極集電體1和測量兩個強(qiáng)度I(200)和I(111)而計(jì)算的。
陽極集電體1有許多銅微晶。微晶通過例如使用掃描電子顯微鏡(SEM)等觀測陽極集電體1的截面而確認(rèn)。每個微晶的截面積優(yōu)選為100μm2或更小。因而可以進(jìn)一步提高陽極集電體1和陽極活性物質(zhì)層2之間的接觸特性?！懊總€微晶的截面積”是指，例如當(dāng)在SEM照片(二次電子圖象)中確認(rèn)了許多銅微晶的時候，每個微晶占有的截面積。舉例來說，該截面積是這樣測量的，即利用截面拋光儀暴露陽極集電體1的截面，然后利用低加速電壓的SEM觀測該截面。
當(dāng)電化學(xué)裝置工作時，陽極活性物質(zhì)層2膨脹或收縮，這種情況下，陽極集電體1的伸長性(伸縮性)非常重要。由此看來，陽極集電體1的伸長率(extention coefficient)優(yōu)選為1％～10％的范圍內(nèi)。在伸長率小于1％的情況下，陽極活性物質(zhì)層2膨脹和收縮時產(chǎn)生的應(yīng)力很難通過陽極集電體1的伸縮性減少，從而該陽極活性物質(zhì)層2可能脫落。在伸長率大于10％的情況下，當(dāng)陽極活性物質(zhì)層2膨脹和收縮時可能在陽極集電體1中產(chǎn)生皺紋。另外，陽極集電體1的楊氏模量優(yōu)選為5×107～5×109MPa范圍內(nèi)，因?yàn)檫@樣可提高陽極集電體1和陽極活性物質(zhì)層2之間的接觸特性。
陽極集電體1的表面優(yōu)選是粗糙的。因此，由于所謂的錨定效應(yīng)而提高陽極集電體1和陽極活性物質(zhì)層2之間的接觸特性。在這種情況下，至少與陽極活性物質(zhì)層2相對的陽極集電體1的表面是粗糙的就足夠了。作為粗糙化的方法，例如可以提及通過電解處理等形成細(xì)顆粒的方法，該電解處理是一種在電解槽中用電解法在金屬表面上形成細(xì)顆粒而提供凹和凸的方法。當(dāng)該金屬是銅箔時，由電解處理提供的銅箔通稱“電解銅箔”。
陽極集電體1表面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz優(yōu)選在1.5～5.5μm范圍內(nèi)。如果十點(diǎn)平均粗糙度Rz小于1.5μm，陽極集電體1和陽極活性物質(zhì)層2之間的接觸特性會降低。同時，如果十點(diǎn)平均粗糙度Rz大于5.5μm，當(dāng)陽極活性物質(zhì)沉積時可能不能得到有利的顆粒形狀。十點(diǎn)平均粗糙度Rz的定義是基于JIS B 0601(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)B 0601)。
圖2是圖1所示陽極集電體1的局部放大示意圖。在陽極集電體1由電解銅箔制成的情況下，陽極集電體1具有例如金屬箔(所謂的原箔)1A和許多形成于其表面(例如兩面)的細(xì)顆粒1B。在這種情況下，多數(shù)細(xì)顆粒1B可通過鍍膜1C的覆蓋而固定到原箔1A上。由此，為陽極集電體1的表面上的每個細(xì)顆粒1B的位置提供許多凸起。鍍膜1C通過例如鍍覆(coating plating)或燒鍍(burn plating)而形成。
原箔1A的厚度優(yōu)選在10～25μm范圍內(nèi)。若厚度小于10μm，在整個陽極的體積一定的情況下，陽極活性物質(zhì)層2所占的比例大，因此優(yōu)選這樣的厚度以提高陽極性能，然而當(dāng)采用蒸發(fā)法等與高熱有關(guān)的方法形成陽極活性物質(zhì)層2時，存在陽極遭受熱損壞的可能性。同時，若厚度大于25μm，整個陽極的伸縮性會降低，從而降低陽極性能。
陽極活性物質(zhì)層2包含許多陽極活性物質(zhì)顆粒，該陽極活性物質(zhì)顆粒含有硅，作為能嵌入和脫出電極反應(yīng)物的陽極活性物質(zhì)。硅具有嵌入和脫出電極反應(yīng)物的高能力，從而提供高能量密度。陽極活性物質(zhì)顆?？梢允枪璧膯钨|(zhì)、合金或化合物，或者至少部分具有其一相或多相的材料?？梢詥为?dú)使用其一種，也可以混合使用其兩種或多種。在本發(fā)明中，“合金”除了由兩種或多種金屬元素組成的合金之外，還包括含有一種或多種金屬元素以及一種或多種準(zhǔn)金屬元素的合金。更不必說的是，“合金”可包含非金屬元素。其晶體結(jié)構(gòu)可以是固溶體、低共熔晶體(低共熔混合物)、金屬間化合物，也可以是兩種或多種前述晶體結(jié)構(gòu)共存的晶體結(jié)構(gòu)。
作為硅的合金，例如可以提及具有選自錫(Sn)、鎳、銅、鐵、鈷、錳(Mn)、鋅、銦(In)、銀(Ag)、鈦、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)和鉻中的至少一種作為除硅以外的元素的合金。
作為硅化合物，例如可以提及具有氧和碳(C)作為除硅以外的元素的化合物。硅的化合物可包含例如一種或多種作為除硅以外的元素而提及的硅合金的元素。
陽極活性物質(zhì)顆粒與陽極集電體1結(jié)合。陽極活性物質(zhì)顆粒在陽極集電體1的表面上沿陽極活性物質(zhì)層2的厚度方向生長。此時，優(yōu)選陽極活性物質(zhì)顆粒由氣相沉積法形成，且至少部分陽極集電體1和陽極活性物質(zhì)層2之間的界面如上所述是合金化的。具體地，在其界面上，陽極集電體1的元素可擴(kuò)散到陽極活性物質(zhì)顆粒中，或者陽極活性物質(zhì)顆粒的元素可擴(kuò)散到陽極集電體1中，或者兩種元素彼此擴(kuò)散于其中。因此，當(dāng)電化學(xué)裝置工作時，幾乎不發(fā)生因陽極活性物質(zhì)層2的膨脹和收縮而導(dǎo)致的損壞，提高了陽極集電體1與陽極活性物質(zhì)層2之間的電子電導(dǎo)率。
作為前述氣相沉積法，例如可以提及物理沉積法或化學(xué)沉積法。更具體地，可以提及真空蒸發(fā)法、濺射法、離子鍍覆法、激光燒蝕法、熱化學(xué)氣相沉積(CVD)法、等離子CVD法等。
陽極活性物質(zhì)顆?？删哂型ㄟ^單步沉積法形成的單層結(jié)構(gòu)。另外，陽極活性物質(zhì)顆?？删哂型ㄟ^多步沉積法形成的多層結(jié)構(gòu)。然而，為了防止陽極集電體1在通過與高熱沉積步驟有關(guān)的蒸發(fā)法等方法沉積陽極活性物質(zhì)顆粒時過度地?zé)釗p害，優(yōu)選陽極活性物質(zhì)顆粒具有多層結(jié)構(gòu)。當(dāng)陽極活性物質(zhì)顆粒的沉積步驟分為幾個步驟(陽極活性物質(zhì)顆粒依次沉積和層疊)時，陽極集電體1暴露于高溫的時間比陽極活性物質(zhì)顆粒通過單個沉積步驟沉積時的時間減少了。
優(yōu)選陽極活性物質(zhì)顆粒同時包含硅和氧，因?yàn)橛纱丝煞乐龟枠O活性物質(zhì)層2的膨脹和收縮。這種情況下，優(yōu)選至少部分的氧與部分的硅結(jié)合。結(jié)合狀態(tài)可以是一氧化硅、二氧化硅的形式，也可以是其它亞穩(wěn)狀態(tài)的形式。
陽極活性物質(zhì)顆粒中的氧含量優(yōu)選為3％～40％原子范圍內(nèi)，因?yàn)槿绱丝梢垣@得更好的效果。更具體地說，若氧含量小于3％原子，則可能不足以防止陽極活性物質(zhì)層2的膨脹和收縮。同時，若氧含量大于40％原子，則電阻會大幅增加。當(dāng)陽極與電解質(zhì)溶液一起用于電化學(xué)裝置中時，陽極活性物質(zhì)顆粒不包括通過電解質(zhì)溶液等的分解反應(yīng)形成的涂層。換言之，當(dāng)計(jì)算陽極活性物質(zhì)顆粒中的氧含量時，在如上所述涂層中的氧不計(jì)算在內(nèi)。
含氧的陽極活性物質(zhì)顆粒是在通過沉積法形成陽極活性物質(zhì)顆粒時通過連續(xù)引入氧氣至沉積室而形成的。具體地，當(dāng)僅僅通過引入氧氣不能獲得所需的氧含量時，還可以向沉積室中引入液體(例如水蒸氣等)作為氧的補(bǔ)充來源。
此外，陽極活性物質(zhì)顆?？赏瑫r包含硅和金屬元素，進(jìn)而防止陽極活性物質(zhì)層2的膨脹和收縮。作為金屬元素，例如可以提及選自由鐵、鈷、鎳、鈦、鉻和鉬中的至少一種金屬元素。金屬元素在陽極活性物質(zhì)顆粒中的含量可自主地設(shè)置。然而，當(dāng)陽極用于電池時，過高的金屬元素含量是不實(shí)際的，因?yàn)樵谶@種情況下，為了得到所需的電池容量，應(yīng)該增加陽極活性物質(zhì)層2的厚度，這容易導(dǎo)致陽極活性物質(zhì)層2的脫離和裂縫。
當(dāng)陽極活性物質(zhì)顆粒通過蒸發(fā)法如氣相沉積法形成時，具有前述金屬元素的陽極活性物質(zhì)顆粒可通過例如利用混有金屬元素的蒸發(fā)源或者利用多個蒸發(fā)源而形成。
此外，陽極活性物質(zhì)顆粒優(yōu)選具有含氧區(qū)，其中陽極活性物質(zhì)顆粒在厚度方向上同時包含硅和氧，且優(yōu)選含氧區(qū)的氧含量大于其它區(qū)域的氧含量。由此可防止陽極活性物質(zhì)層2的膨脹和收縮。除含氧區(qū)以外的區(qū)域同樣可以包含氧，也可以不包含氧。當(dāng)然，在除含氧區(qū)以外的區(qū)域同樣包含氧的情況下，其氧含量低于含氧區(qū)的氧含量。
這種情況下，為進(jìn)一步防止陽極活性物質(zhì)層2的膨脹和收縮，優(yōu)選除含氧區(qū)以外的區(qū)域也包含氧，且優(yōu)選陽極活性物質(zhì)顆粒包括第一含氧區(qū)(具有較低氧含量的區(qū)域)和氧含量高于第一含氧區(qū)的第二含氧區(qū)(具有較高氧含量的區(qū)域)。具體地，優(yōu)選第二含氧區(qū)夾在第一含氧區(qū)之間。更優(yōu)選第一含氧區(qū)和第二含氧區(qū)交替和反復(fù)地層疊，從而獲得更好的效果。優(yōu)選第一含氧區(qū)的氧含量盡可能地小。第二含氧區(qū)的氧含量例如與上述陽極活性物質(zhì)顆粒包含氧的情形類似。
包括第一含氧區(qū)和第二含氧區(qū)的陽極活性物質(zhì)顆?？扇绱诵纬?，例如在陽極活性物質(zhì)顆粒通過氣相沉積法形成的情況下，通過間歇地引入氧氣至沉積室而形成。當(dāng)然，僅通過引入氧氣不能獲得所需的氧含量時，可以向沉積室中引入液體(例如水蒸氣等)。
可能的是，第一含氧區(qū)的氧含量明顯不同于第二含氧區(qū)的氧含量，或者第一含氧區(qū)的氧含量并不明顯地不同于第二含氧區(qū)的氧含量。具體地，在前述氧氣引入量連續(xù)變化的情況下，氧含量也可以連續(xù)地變化。當(dāng)氧氣引入量間歇地變化時，第一含氧區(qū)和第二含氧區(qū)成為所謂的“層”。同時，當(dāng)氧氣的引入量連續(xù)變化時，第一含氧區(qū)和第二含氧區(qū)成為“片狀(lamellar state)”而不是“層”。在后一種情況下，陽極活性物質(zhì)顆粒的氧含量以重復(fù)的增加和降低分布。此時，優(yōu)選氧含量在第一含氧區(qū)與第二含氧區(qū)之間逐漸或連續(xù)地變化。若氧含量劇烈變化，會降低離子擴(kuò)散特性或使電阻增加。
特別地，優(yōu)選陽極活性物質(zhì)層2包含與陽極活性物質(zhì)顆粒在一起的金屬，該金屬包括不與電極反應(yīng)物合金化的金屬元素。由于各陽極活性物質(zhì)顆粒通過金屬彼此結(jié)合，故可以防止陽極活性物質(zhì)層2的膨脹和收縮?！敖饘佟笔菑V義的術(shù)語，因此該金屬可以是單質(zhì)、合金及化合物中的一種，只要該金屬包括不與電極反應(yīng)物合金化的金屬元素。具體地，在這種情況下，即使陽極活性物質(zhì)顆粒是通過氣相沉積法等形成的，也可以實(shí)現(xiàn)高粘結(jié)特性。金屬元素的實(shí)例包括例如選自由鐵、鈷、鎳、鋅和銅中的至少一種。
如上所述，當(dāng)陽極活性物質(zhì)顆粒自陽極集電體1的表面沿陽極活性物質(zhì)層2的厚度方向生長時，在相鄰陽極活性物質(zhì)顆粒之間的間隙中提供金屬。此外，例如，金屬覆蓋陽極活性物質(zhì)顆粒露出面(exposed face)的至少一部分，即不與其它陽極活性物質(zhì)顆粒相鄰的陽極活性物質(zhì)顆粒的表面的至少一部分。而且，當(dāng)陽極活性物質(zhì)顆粒的顆粒中具有多層結(jié)構(gòu)時，金屬提供于顆粒中的間隙中。
圖3A和3B示出了圖1所示的陽極的放大部分。圖3A是SEM照片，而圖3B是圖3A所示的SEM圖像的示意圖。在圖3A中，圖3B所示的非陰影部分是陽極活性物質(zhì)顆粒201，而圖3B所示的陰影部分是金屬202。圖3A和3B示出了陽極活性物質(zhì)顆粒201的顆粒中具有多層結(jié)構(gòu)的情況。
如圖3A和3B所示，在陽極集電體1的表面上沉積了若干次的陽極活性物質(zhì)顆粒201在顆粒中具有多層結(jié)構(gòu)。在這種情況下，陽極集電體1的表面是粗糙的(陽極集電體1的表面上存在許多凸起)。因此，對每個凸起而言，陽極活性物質(zhì)顆粒201沿厚度方向逐漸生長。例如，在相鄰的陽極活性物質(zhì)顆粒201之間的間隙中提供金屬材料202(金屬202A)，金屬202部分地覆蓋陽極活性物質(zhì)顆粒201(金屬202B)的露出面，及金屬202提供于陽極活性物質(zhì)顆粒201(金屬202C)中的間隙中。
金屬202A填充了相鄰的陽極活性物質(zhì)顆粒之間的間隙，提高了陽極活性物質(zhì)層2的粘合特性。更具體地說，在陽極活性物質(zhì)顆粒201通過氣相沉積法等形成的情況下，陽極活性物質(zhì)顆粒201就存在于陽極集電體1表面的每個凸起而生長，因而在相鄰的陽極活性物質(zhì)顆粒201之間產(chǎn)生間隙。該間隙導(dǎo)致陽極活性物質(zhì)層2的粘合特性降低。因此，為了提高粘合特性，用金屬202A填充到上述間隙中。在這種情況下，填充該間隙的一部分就足夠，但是優(yōu)選更大的填充量，因?yàn)檫@樣可以更大地提高陽極活性物質(zhì)層2的粘合特性。金屬材料202A的填充量優(yōu)選為20％或更大，更優(yōu)選為40％或更大，最優(yōu)選為80％或更大。
為了防止在陽極活性物質(zhì)顆粒201的最上層的露出面上產(chǎn)生的纖維狀的極微小凸起(未圖示)對電化學(xué)裝置性能的不利影響，金屬202B覆蓋了這種凸起。更具體地說，在陽極活性物質(zhì)顆粒201由氣相沉積法等形成的情況下，在它的表面上產(chǎn)生纖維狀的極微小凸起，由此在凸起之間產(chǎn)生空隙，該空隙導(dǎo)致陽極活性物質(zhì)顆粒201的表面積增大，于是在該表面上形成的不可逆涂層的量也增加了，可能導(dǎo)致降低電極反應(yīng)的進(jìn)程。因此，為了避免降低電極反應(yīng)的進(jìn)程，用金屬202B填充上述空隙。在這種情況下，以最小量填充部分空隙就足夠，但優(yōu)選更大的填充量，因?yàn)檫@樣更加抑制電極反應(yīng)進(jìn)程的降低。在圖3A和3B中，金屬202B點(diǎn)狀分布在陽極活性物質(zhì)顆粒201的最上層的表面上，這意味著上述極微小凸起存在于金屬202B點(diǎn)狀分布的位置。
金屬202C擠入陽極活性物質(zhì)顆粒201的間隙中以提高陽極活性物質(zhì)層2的粘結(jié)特性。更具體地說，在陽極活性物質(zhì)顆粒201具有多層結(jié)構(gòu)的情況下，在各層之間產(chǎn)生間隙，該間隙可導(dǎo)致陽極活性物質(zhì)層2的粘結(jié)特性降低，上述相鄰的陽極活性物質(zhì)顆粒201之間的間隙也是如此。因此，為了提高粘結(jié)特性，用金屬202C填充上述間隙。在這種情況下，填充部分間隙即可，但是優(yōu)選更大的填充量，因?yàn)檫@樣能更加提高陽極活性物質(zhì)層2的粘結(jié)特性。
特別地，金屬材料202C具有與金屬202B相似的功能。更具體地說，在陽極活性物質(zhì)顆粒201沉積若干次并由此層疊的情況下，每次沉積都在陽極活性物質(zhì)顆粒201的表面上產(chǎn)生上述極微小凸起。因此金屬202C不僅填充了陽極活性物質(zhì)顆粒201中的間隙而且填充了上述微小空隙。
例如，金屬通過選自氣相沉積法和液相沉積法中的至少一種形成。具體地，該金屬優(yōu)選由液相沉積法形成，因此，參照圖3A和3B所描述的間隙容易用金屬填充。此外，在這種情況下，金屬容易填充空隙。
前述氣相沉積法的例子包括例如與用于形成陽極活性物質(zhì)顆粒相似的方法。液相沉積法的例子包括例如鍍覆法、比如電鍍法和化學(xué)鍍法。特別地，作為液相沉積法，電鍍法比化學(xué)鍍法更優(yōu)選，因?yàn)槟艿玫礁玫男Ч?br> 單位面積上陽極活性物質(zhì)顆粒的摩爾數(shù)M1和單位面積上金屬的摩爾數(shù)M2之間的比值(摩爾比)M2/M1優(yōu)選在1/15至3/1之間。金屬在陽極表面上所占的原子數(shù)目比(金屬的占有率)優(yōu)選在2％～40％原子之間，由此防止了陽極活性物質(zhì)層2的膨脹和收縮。金屬占有率可通過例如利用能量散射X-射線熒光光譜(EDX)來進(jìn)行陽極表面的元素分析而測得。
而且，金屬可含有氧，因?yàn)檫@樣可以更加抑制陽極活性物質(zhì)層2的膨脹和收縮。金屬中的氧含量可自由地設(shè)置。含氧的金屬可通過例如與用于形成含氧的陽極活性物質(zhì)顆粒相似的方法而形成。
陽極通過例如以下方法形成。
首先，制備含銅的陽極集電體1。之后，利用氣相沉積法等在陽極集電體1上形成許多含硅的陽極活性物質(zhì)顆粒。陽極集電體1可通過對原箔1A進(jìn)行電解處理至形成許多細(xì)顆粒1B和鍍膜1C而制成。此外，陽極活性物質(zhì)顆?？赏ㄟ^一次沉積步驟而形成單層結(jié)構(gòu)，或者通過多個沉積步驟而形成多層結(jié)構(gòu)。此后，通過液相沉積法等形成具有不與電極反應(yīng)物合金化的金屬元素的金屬。由此該金屬擠入相鄰陽極活性物質(zhì)顆粒之間的間隙中，從而形成陽極活性物質(zhì)層2。在這種情況下，例如，該金屬覆蓋了至少部分陽極活性物質(zhì)顆粒的露出面。同時，例如，在陽極活性物質(zhì)顆粒形成為多層結(jié)構(gòu)的情況下，該金屬擠入陽極活性物質(zhì)顆粒中的間隙中。
具體地，當(dāng)在給定的步驟中通過加熱(所謂的退火)陽極集電體1制備陽極時，將通過X-射線衍射得到的產(chǎn)生于銅晶面的峰強(qiáng)度之間的強(qiáng)度比I(200)/I(111)設(shè)置為0.5～1.5。在這種情況下，退火可在陽極活性物質(zhì)層2形成之前或之后進(jìn)行。陽極集電體1的退火溫度可根據(jù)上述強(qiáng)度比I(200)/I(111)的數(shù)值自由地設(shè)置。
此外，優(yōu)選使用厚度10～25μm的原箔1A，且使用伸長率1％～10％、楊氏模量5×107～5×109MPa的陽極集電體。在這種情況下，優(yōu)選原箔1A的退火使得每個銅微晶的截面積在100μm2或更小。原箔1A的退火溫度可根據(jù)上述截面積的數(shù)值自由地設(shè)置。
根據(jù)采用該集電體的陽極，陽極集電體1包含銅，且通過X-射線衍射得到的源于銅晶面的峰強(qiáng)度之間的強(qiáng)度比I(200)/I(111)為0.5～1.5。因此，陽極集電體1和陽極活性物質(zhì)層2之間的接觸特性較強(qiáng)度比I(200)/I(111)不在上述范圍內(nèi)的情形得到了提高。由此，可防止陽極活性物質(zhì)層2同陽極集電體1脫離。此時，若陽極集電體1由電解銅箔制成，在陽極集電體1(鍍膜1C)和陽極活性物質(zhì)層2之間的接觸特性是足夠的情況下，則可以防止鍍膜1C從原箔1A和細(xì)顆粒1B上脫離，同時也可以防止細(xì)顆粒1B和鍍膜1C從原箔1A上脫離。因此，提高了電學(xué)特性如電導(dǎo)率。特別地，若陽極活性物質(zhì)層2的陽極活性物質(zhì)顆粒含硅，且該陽極活性物質(zhì)顆粒通過氣相沉積法沉積，接觸特性容易由于陽極活性物質(zhì)層2的膨脹和收縮而降低。在這種情況下，使用利用了該陽極集電體的陽極會得到顯著的效果。
此外，當(dāng)銅微晶(crystallite)的截面積為100μm2或更小時，或者原箔1A的厚度為10～25μm時，或者陽極集電體1的伸長率為1％～10％以及它的楊氏模量為5×107～5×109MPa時，或者陽極集電體1的表面十點(diǎn)平均粗糙度Rz為1.5～5.5μm時，可得到更好的效果。此外，陽極集電體1和陽極活性物質(zhì)層2之間的至少部分界面是合金化的時，可得到更好的效果。
另外，在陽極活性物質(zhì)層2具有許多含硅的陽極活性物質(zhì)顆粒的情況下，若該陽極活性物質(zhì)顆粒進(jìn)一步地含氧，且該陽極活性物質(zhì)中的氧含量在3％～40％原子范圍內(nèi)，或者若該陽極活性物質(zhì)顆粒進(jìn)一步具有在厚度方向含氧的含氧區(qū)，且該含氧區(qū)的氧含量高于其它區(qū)域的，可得到更好的效果。
此外，如果陽極活性物質(zhì)層2所具有的金屬含有位于陽極活性物質(zhì)顆粒之間的間隙中且不與電極反應(yīng)物合金化的金屬元素，每一陽極活性物質(zhì)顆粒都通過該金屬彼此結(jié)合，從而防止陽極活性物質(zhì)層2的粉碎和凹陷。具體地，如果該金屬覆蓋了至少部分陽極活性物質(zhì)顆粒的露出面，可防止在露出面上產(chǎn)生的纖維狀的極微小凸起帶來的副作用。此外，在陽極活性物質(zhì)顆粒的顆粒中具有多層結(jié)構(gòu)的情況下，如果陽極活性物質(zhì)層2在顆粒中的間隙上有金屬，象如上所述的陽極活性物質(zhì)層2在陽極活性物質(zhì)顆粒之間的間隙上具有金屬的情況一樣，可防止陽極活性物質(zhì)層2的粉碎和凹陷。在這種情況下，當(dāng)陽極活性物質(zhì)顆粒和金屬之間的摩爾比M2/M1在1/15到3/1范圍內(nèi)，或者金屬在陽極活性物質(zhì)層2的表面上的占有率在原子百分比2～30％范圍內(nèi)，可得到更好的效果。此外，當(dāng)由液相沉積法形成金屬時，該金屬容易擠入每個陽極活性物質(zhì)顆粒之間的間隙和陽極活性物質(zhì)顆粒內(nèi)的間隙，并且該金屬容易填充纖維狀的極微小凸起之間的空隙，從而得到更好的效果。
接下來，以下給出上述陽極的用法實(shí)施例的說明。在這里采用電池作為電化學(xué)裝置的例子。陽極以如下方式用于電池。
第一電池 圖4和圖5示出了第一電池的截面結(jié)構(gòu)。圖5示出了沿圖4所示的V-V線的截面圖。在這里描述的電池是例如鋰離子二次電池，其中陽極22的容量根據(jù)作為電極反應(yīng)物的鋰的嵌入和脫出來表示。
二次電池包含在電池殼11內(nèi)部具有扁平螺旋盤繞結(jié)構(gòu)的電池元件20。
電池殼11是例如方形的包裝件。包括電池殼11的電池結(jié)構(gòu)是所謂的方形結(jié)構(gòu)。如圖5所示，該方形包裝件具有縱向截面為矩形或者近似矩形(包括部分曲線)的形狀。電池殼11的結(jié)構(gòu)不僅為矩形形狀的方形電池，也可為橢圓形狀的方形電池。換言之，該方形包裝件是指有底的矩形槽類構(gòu)件或者有底的橢圓形槽類構(gòu)件，它們分別具有直線連接環(huán)狀圓弧而形成的矩形形狀或者近似的矩形形狀(橢圓形狀)的開口。圖5示出了電池殼11具有矩形截面形狀的情況。
電池殼11例如由包含鐵、鋁(Al)或者其合金的金屬材料構(gòu)成。電池殼11還具有作為陽極端子的功能。這種情況下，當(dāng)充放電時，為了利用電池殼11的剛性(不易變形特性)阻止二次電池的膨脹，優(yōu)選電池殼11用剛性的鐵(或者其合金)而不是鋁制成。例如，當(dāng)電池殼11由鐵構(gòu)成時，可在鐵上鍍鎳(Ni)等。
電池殼11還具有中空結(jié)構(gòu)，其中電池殼11的一端是封閉的而其另一端是開口的。在電池殼11的開口端連接有絕緣板12和電池蓋13，由此密封封閉電池殼11的內(nèi)部。絕緣板12位于電池元件20和電池蓋13之間，相對于電池元件20的螺旋盤繞周面垂直布置，且該絕緣板12例如由聚丙烯等構(gòu)成。電池蓋13例如由與電池殼11相似的材料構(gòu)成，也具有象電池殼11一樣作為陽極端子的功能。
在電池蓋13的外面，布置終端片14作為陰極端子。該終端片14由于中間夾有的絕緣盒16而與電池蓋13電絕緣。絕緣盒16例如用聚對苯二甲酸丁二醇酯等制成。在電池蓋13接近中心的位置有一通孔。陰極插頭15嵌入該通孔以使該陰極插頭15與終端片14電連接，并通過在電池蓋13與陰極插頭15之間的墊圈17而與電池蓋13電絕緣。該墊圈17例如用絕緣材料制成，且其表面涂布有瀝青。
在電池蓋13的邊緣附近有分離閥18和注入孔19。分離閥18與電池蓋13電連接。當(dāng)電池的內(nèi)部壓力由于內(nèi)部短路、外部加熱等而升高到一定程度或者更高時，該分離閥18會從電池蓋13上脫落下來以釋放內(nèi)部的壓力。注入孔19由例如不銹鋼球制成的密封構(gòu)件19A密封。
電池元件20通過將陰極21、陽極22以及在它們之間隔板23層疊然后螺旋盤繞該所得層疊體而形成。該電池元件20根據(jù)電池殼11的形狀是平板的。由鋁等制成的陰極引線24連接到陰極21的末端(例如它的內(nèi)部末端)，由鎳等制成的陽極引線25連接到陽極22的末端(例如它的外部末端)。陰極引線24通過焊接在陰極插頭15的末端而與終端片14電連接，陽極引線25被焊接且電連接到電池殼11。
在陰極21中，例如在條形陰極集電體21A的兩面均提供有陰極活性物質(zhì)層21B。例如，陰極集電體21A用如鋁、鎳和不銹鋼的金屬材料制成。陰極活性物質(zhì)層21B包含陰極活性物質(zhì)，必要時還可包含粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料等。
陰極活性物質(zhì)包含一種或多種能嵌入和脫出作為電極反應(yīng)物的鋰的陰極材料。作為陰極材料，例如可以提及鋰的復(fù)合氧化物，如鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、包含它們的固溶體(Li(NixCoyMnz)O2，x、y和z的值分別表示為0<x<1、0<y<1、0<z<1且x+y+z＝1)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物(LiMn2O4)及其固溶體(Li(Mn2-vNiv)O4，v的值表示為v<2)。此外，例如可以提及具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物、比如鋰鐵磷酸鹽(LiFePO4)作為陰極材料，由此得到高能量密度。此外，作為陰極材料，例如可以提及如二氧化鈦、氧化釩和二氧化錳的氧化物；如二硫化鐵、二硫化鈦和硫化鉬類的二硫化物；硫；如聚苯胺和聚噻吩類的導(dǎo)電聚合物。
陽極22具有與使用前述集電體的陽極相似的結(jié)構(gòu)，例如，在陽極22中，在條狀陽極集電體22A的兩面上均提供有陽極活性物質(zhì)層22B。陽極集電體22A和陽極活性物質(zhì)層22B的結(jié)構(gòu)分別與陽極集電體1和陽極活性物質(zhì)層2的結(jié)構(gòu)相似。能嵌入和脫出鋰的陽極活性物質(zhì)的充電容量優(yōu)選大于陰極的充電容量。
隔板23將陰極21和陽極22分開且流過作為電極反應(yīng)物的離子，同時防止由于兩電極接觸而造成的電流短路。該隔板23用例如由合成樹脂比如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯制成的多孔膜或者陶瓷多孔膜制成。該隔板23可具有其中將兩種或者多種如前所述的多孔膜層疊的結(jié)構(gòu)。
在隔板23中浸漬有作為液體電解質(zhì)的電解質(zhì)溶液。該電解質(zhì)溶液包含例如溶劑和溶于其中的電解質(zhì)鹽。
溶劑包括例如一種或多種非水溶劑，如有機(jī)溶劑。非水溶劑包括例如酯基碳酸酯溶劑，如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯。由此可獲得優(yōu)異的容量特性、優(yōu)異的存儲特性和優(yōu)異的循環(huán)特性?？蓡为?dú)使用它們中的一種，或者混合使用它們中的兩種或者多種。特別地，作為溶劑，優(yōu)選高粘度溶劑(如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯)和低粘度溶劑(如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯)的混合物，這樣可提高電解質(zhì)鹽的離解性能和離子遷移率，從而得到更好的效果。
特別地，優(yōu)選溶劑包括鹵代碳酸酯，因?yàn)檫@樣可以在陽極22的表面上形成穩(wěn)定的涂層，進(jìn)而防止電解質(zhì)溶液的分解反應(yīng)并提高循環(huán)特性。作為鹵代碳酸酯，優(yōu)選氟化碳酸酯，更優(yōu)選二氟碳酸亞乙酯，因?yàn)檫@樣可以獲得更好的效果。作為二氟碳酸亞乙酯，例如可以提及4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮等。
此外，優(yōu)選溶劑包括具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，因?yàn)檫@樣可提高循環(huán)特性。作為具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，例如可以提及碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯等。
此外，優(yōu)選溶劑包括磺酸內(nèi)酯，因?yàn)檫@樣可以提高循環(huán)特性，并阻止二次電池膨脹。作為磺酸內(nèi)酯，例如可以提及1，3-丙磺酸內(nèi)酯等。
電解質(zhì)鹽的例子包括一種或多種輕金屬鹽如鋰鹽。作為鋰鹽，例如可以提及六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)等。由此可獲得優(yōu)異的容量特性、優(yōu)異的存儲特性和優(yōu)異的循環(huán)特性?？蓡为?dú)使用它們中的一種，或者混合使用它們中的兩種或者多種。特別地，作為電解質(zhì)鹽，優(yōu)選六氟磷酸鋰，因?yàn)榭梢越档蛢?nèi)電阻，進(jìn)而獲得更好的效果。
特別地，優(yōu)選電解質(zhì)鹽包括含硼和氟的化合物，因?yàn)檫@樣可以提高循環(huán)特性。作為含硼和氟的化合物，例如可以提及四氟硼酸鋰等。
溶劑中電解質(zhì)鹽的含量優(yōu)選為0.3～3.0mol/kg，因?yàn)檫@樣可以獲得優(yōu)異的容量特性。
舉例來說，二次電池通過以下方法制備。
首先形成陰極21。先混合陰極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電材料，制得陰極混合物。將該陰極混合物分散在有機(jī)溶劑中，形成糊狀的陰極混合物漿料。接著，在陰極集電體21A的兩面用刮刀涂布或刮棒涂布機(jī)等均勻地涂上陰極混合物漿料并且將其干燥。最后，通過輥壓機(jī)等壓模所得物，如有必要同時進(jìn)行加熱，以形成陰極活性物質(zhì)層21B。此時，可將所得物壓模若干次。
其次，通過用與形成如上所述的陽極相同的方法在陽極集電體22A的兩個面上形成陽極活性物質(zhì)層22B而形成陽極22。
此外，用陰極21和陽極22形成電池元件20。首先，陰極引線24和陽極引線25通過焊接等分別連接到陰極集電體21A和陽極集電體22A。接著，將陰極21、陽極22和位于其間的隔板23層疊，并在縱向方向上螺旋盤繞。之后，形成平面狀的所得物，由此形成電池元件20。
最后，組裝二次電池。換言之，在電池元件20裝于電池殼11中之后，將絕緣板12布置在電池元件20上。接著，通過焊接等將陰極引線24和陽極引線25分別連接到陰極插頭15和電池殼11。此后，通過激光焊接等將電池蓋13固定在電池殼11的開口端。最后，從注入孔19向電池殼11中注入電解質(zhì)溶液并用其浸漬隔板23。此后，用密封構(gòu)件19A密封注入孔19。由此完成圖4和圖5所示的二次電池。
在二次電池中，例如當(dāng)充電時，鋰離子從陰極21中脫出，并經(jīng)過浸漬在隔板23中的電解質(zhì)溶液而嵌入到陽極22中。另外，例如當(dāng)放電時，鋰離子從陽極22中脫出，并經(jīng)過浸漬在隔板23中的電解質(zhì)溶液而嵌入到陰極21中。
按照方形二次電池，提高了陽極集電體22A和陽極活性物質(zhì)層22B之間的接觸特性，因?yàn)樵撽枠O22具有與前述陽極相似的結(jié)構(gòu)。因此，可提高循環(huán)特性。這種情況下，如果陽極22含有對獲得高容量有利的硅，可提高循環(huán)特性。從而，由此得到與陽極含其它陽極材料如碳材料的情況相比更好的效果。除上述效果以外，該二次電池的效果與上述陽極的類似。
第二電池 圖6和圖7示出了第二電池的截面結(jié)構(gòu)。圖7示出了圖6所示的螺旋盤繞電極體40的放大部分。該電池如同上述第一電池一樣是鋰離子二次電池。該第二電池包含其中陰極41和陽極42及其間隔板43螺旋盤繞的螺旋盤繞電極體40和一對在電池殼31中近似空心圓筒形狀的絕緣板32和33。包括電池殼31的電池結(jié)構(gòu)是所謂的圓柱形二次電池。
電池殼31用例如與上述第一電池中的電池殼11相似的金屬材料制成。電池殼31的一端封閉而它的另一端開口。一對絕緣板32和33以夾置螺旋盤繞電極體40的方式布置，并垂直延展到螺旋盤繞的邊界面。
在電池殼31的開口端，電池蓋34、安全閥機(jī)構(gòu)35以及設(shè)置在電池蓋34內(nèi)的PTC(正溫度系數(shù))裝置36通過與墊圈37鉚接而連接，由此電池殼31的內(nèi)部是密封的。電池蓋34用例如與電池殼31相似的材料制成。安全閥機(jī)構(gòu)35通過PTC裝置36電連接到電池蓋34。在安全閥機(jī)構(gòu)35中，當(dāng)內(nèi)部壓力由于內(nèi)部短路、外部加熱等升高到一定程度或者更大時，盤狀板35A彈起以切斷電池蓋34和螺旋盤繞電極體40之間的電連接。當(dāng)溫度升高時，PTC裝置36就會增大電阻并由此限制電流，以防止由于大電流引起的異常發(fā)熱的產(chǎn)生。墊圈37例如用絕緣材料制成，且其表面涂布有瀝青。
例如，中心軸44嵌入螺旋盤繞電極體40的中心。在螺旋盤繞電極體40中，由鋁等制成的陰極引線45連接到陰極41，由鎳等制成的陽極引線46連接到陽極42。陰極引線45通過焊接到安全閥機(jī)構(gòu)35上而電連接到電池蓋34。陽極引線46焊接并由此電連接到電池殼31上。
例如，陰極41具有其中條狀陰極集電體41A的兩面上均配置有陰極活性物質(zhì)層41B的結(jié)構(gòu)。陽極42具有與前述陽極相似的結(jié)構(gòu)，例如其中在條狀陽極集電體42A的兩面上均配置有陽極活性物質(zhì)層42B的結(jié)構(gòu)。陰極集電體41A、陰極活性物質(zhì)層41B、陽極集電體42A、陽極活性物質(zhì)層42B以及隔板43的結(jié)構(gòu)和電解質(zhì)溶液的組成分別與上述第一電池中的陰極集電體21A、陰極活性物質(zhì)層21B、陽極集電體22A、陽極活性物質(zhì)層22B以及隔板23的結(jié)構(gòu)和電解質(zhì)溶液的組成相似。
例如，如下制作二次電池。
首先，例如，通過分別與在上述第一電池中形成陰極21和陽極22的方法相似的方法形成其中在陰極集電體41A的兩面上均提供有陰極活性物質(zhì)層41B的陰極41和其中在陽極集電體42A的兩面上提供有陽極活性物質(zhì)層42B的陽極42。接著，陰極引線45連接到陰極41，陽極引線46連接到陽極42。然后，將陰極41和陽極42以及位于它們中間的隔板43螺旋盤繞，由此形成螺旋盤繞電極體40。陰極引線45的末端焊接在安全閥機(jī)構(gòu)35上，陽極引線46的末端焊接在電池殼31上。此后，將螺旋盤繞電極體40夾在一對絕緣板32和33之間，并裝于電池殼31中。接著，把電解質(zhì)溶液注入到電池殼31中并浸入隔板43中。最后，在電池殼31的開口端，電池蓋34、安全閥機(jī)構(gòu)35以及PTC裝置36通過與墊圈37鉚接而固定，由此制造出圖6和圖7所示的二次電池。
在二次電池中，例如當(dāng)充電時，從陰極41脫出鋰離子，并穿過電解質(zhì)溶液而將其嵌入陽極42。另外，例如當(dāng)放電時，從陽極42脫出鋰離子，并穿過電解質(zhì)溶液而將其嵌入陰極41。
按照該圓柱形二次電池，陽極42具有與前述陽極相似的結(jié)構(gòu)，因此，提高了循環(huán)特性。除上述效果以外，該二次電池的效果與第一電池的類似。
第三電池 圖8示出了第三電池的分解透視結(jié)構(gòu)。圖9示出了沿圖8所示的IX-IX線的分解截面圖。在該電池中，其上連有陰極引線51和陽極引線52的螺旋盤繞電極體50被容納于膜包裝件60中。該包括包裝件60的電池結(jié)構(gòu)是所謂的層壓薄膜結(jié)構(gòu)。
例如，陰極引線51和陽極引線52在相同的方向上分別從包裝件60的內(nèi)部引向其外部。陰極引線51例如用金屬材料如鋁制成，陽極引線52例如用金屬材料如銅、鎳和不銹鋼制成。陰極引線51和陽極引線52為薄板形狀或者網(wǎng)狀。
包裝件60用鋁層壓薄膜制成，其中鋁層壓薄膜例如是以尼龍薄膜、鋁箔和聚乙烯薄膜的順序結(jié)合到一起的。例如該包裝件60具有其中兩片矩形鋁層壓薄膜的各外部邊緣通過熔融結(jié)合或者粘合而彼此結(jié)合的結(jié)構(gòu)，以使聚乙烯薄膜和螺旋盤繞電極體50彼此相對布置。
在包裝件60和陰極引線51、陽極引線52之間嵌入膠粘劑膜61以免外部空氣進(jìn)入。膠粘劑膜61由具有接觸陰極引線51和陽極引線52特性的材料制成，上述材料的實(shí)例包括例如聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
包裝件60可由具有其它疊層結(jié)構(gòu)的層壓薄膜制成，如聚丙烯的聚合物膜、或者金屬膜，而不是上述鋁層壓薄膜。
在螺旋盤繞電極體50中，陰極53和陽極54與其間的隔板55和電解質(zhì)溶液56層疊并螺旋盤繞，其最外面由保護(hù)帶57來保護(hù)。
例如，陰極53具有其中在含有一對相對面的陰極集電體53A的兩面上配置陰極活性物質(zhì)層53B的結(jié)構(gòu)。陽極54具有與前述陽極相似的結(jié)構(gòu)，例如具有其中在條狀陽極集電體54A的兩面上配置陽極活性物質(zhì)層54B的結(jié)構(gòu)。陰極集電體53A、陰極活性物質(zhì)層53B、陽極集電體54A、陽極活性物質(zhì)層54B以及隔板55的結(jié)構(gòu)分別與上述第一電池的陰極集電體21A、陰極活性物質(zhì)層21B、陽極集電體22A、陽極活性物質(zhì)層22B以及隔板23的結(jié)構(gòu)相似。
電解質(zhì)溶液56是所謂的凝膠電解液，包含電解質(zhì)溶液和保持該電解質(zhì)溶液的聚合物。該凝膠電解液是優(yōu)選的，因?yàn)榭傻玫礁唠x子電導(dǎo)率(例如室溫下1mS/cm或者更大)，且防止液體滲漏。例如在陰極53和隔板55之間、陽極54和隔板55之間提供該電解質(zhì)溶液56。
作為聚合物，例如可以提及聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，聚環(huán)氧乙烷，聚氧化丙烯，聚磷腈，聚硅氧烷，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丁苯橡膠，丁腈橡膠，聚苯乙烯，聚碳酸酯等?？蓡为?dú)使用這些聚合物中的一種，或者混合使用它們中的兩種或者多種。特別地，優(yōu)選使用聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯，聚六氟丙烯，聚環(huán)氧乙烷等作為聚合物，因?yàn)檫@樣可以獲得電化學(xué)穩(wěn)定性。
電解質(zhì)溶液的組成與第一電池的電解質(zhì)溶液的組成相似。然而，在這種情況下，溶劑是一個廣泛的概念，不僅包括液體溶劑而且包括具有能離解電解質(zhì)鹽的離子導(dǎo)電性的溶劑。因此當(dāng)使用具有離子導(dǎo)電性的聚合物時，該聚合物也包括在溶劑中。
可直接使用電解質(zhì)溶液來代替其中電解質(zhì)溶液靠聚合物支撐的凝膠電解液56。在這種情況下該電解質(zhì)溶液注入隔板55中。
舉例來說，包含凝膠電解液56的電池制備如下。
首先，通過分別與在上述第一電池中形成陰極21和陽極22的方法相似的方法，形成其中在陰極集電體53A的兩面上配置陰極活性物質(zhì)層53B的陰極53和其中在陽極集電體54A的兩面上配置陽極活性物質(zhì)層54B的陽極54。接著，制備包含電解質(zhì)溶液、聚合物和溶劑的前體溶液。然后，用該前體溶液分別涂布陰極53和陽極54。此后，揮發(fā)溶劑形成凝膠電解液56。接著，陰極引線51連接到陰極集電體53A，陽極引線52連接到陽極集電體54A。然后，層疊形成有電解質(zhì)溶液56的陰極53和陽極54以及其間的隔板55以得到層疊體。此后，該層疊體縱向螺旋盤繞，保護(hù)帶57粘附在它的最外面以形成螺旋盤繞電極體50。接著，例如，該螺旋盤繞電極體50夾在包裝件60之間，且包裝件60的外部邊緣通過熱熔融結(jié)合等而接觸以封閉螺旋盤繞電極體50。這時，膠粘劑膜61嵌入陰極引線51/陽極引線52和包裝件60之間，由此制造出圖8和圖9所示的二次電池。
另外，上述電池還可制備如下。首先，陰極引線51和陽極引線52分別連接到陰極53和陽極54上。之后，層疊該陰極53和陽極54以及其間的隔板55并螺旋盤繞，保護(hù)帶57粘附到它的最外面，形成了作為螺旋盤繞電極體50的前體的螺旋盤繞體。接著，將該螺旋盤繞體夾在包裝件60之間，除一側(cè)外部邊緣以外通過熱熔融結(jié)合等結(jié)合外部邊緣以得到袋狀的形狀，并且該螺旋盤繞體被容納于類似袋狀的包裝件60中。接著，制備電解質(zhì)的一系列組分，包括電解質(zhì)溶液、作為聚合物原料的單體、聚合引發(fā)劑以及如有必要其它的材料如阻聚劑，并將它們注入到袋狀的包裝件60中。之后，例如通過熱熔融結(jié)合等密封該包裝件60的開口。最后，熱聚合單體得到聚合物。由此形成凝膠電解液56。因此制造出如圖8和9所示的二次電池。
根據(jù)層壓薄膜的二次電池，該陽極54具有與前述陽極相似的結(jié)構(gòu)，從而提高循環(huán)特性。除上述效果以外，該二次電池的效果與第一電池的相似。
在上述第一到第三電池中，在充放電之前或者在充放電之后，都可檢測強(qiáng)度比I(200)/I(111)是否在恰當(dāng)?shù)姆秶畠?nèi)(0.5～1.5)。更具體地說，作為陽極結(jié)構(gòu)，有時陽極活性物質(zhì)層覆蓋了整個陽極集電體的表面，有時陽極活性物質(zhì)層覆蓋的只是它的部分表面(例如，與陰極活性物質(zhì)層相對的區(qū)域)。另外，作為陰極結(jié)構(gòu)，一般陰極活性物質(zhì)層覆蓋的只是部分陰極集電體的表面。因此，該陽極集電體包括與陰極活性物質(zhì)層相對的區(qū)域和不與陰極活性物質(zhì)層相對的區(qū)域。在與陰極活性物質(zhì)層相對的區(qū)域中，進(jìn)行陰極活性物質(zhì)層和陽極活性物質(zhì)層之間的電極反應(yīng)，電池進(jìn)行充放電。因此，即使強(qiáng)度比I(200)/I(111)在充放電以前設(shè)置在恰當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，該強(qiáng)度比I(200)/I(111)也可能由于充放電效應(yīng)而改變。另外，在不與陰極活性物質(zhì)層相對的區(qū)域，不管是否在上述區(qū)域提供陽極活性物質(zhì)層，該強(qiáng)度比I(200)/I(111)都不受充放電的影響，從而，在充放電以前的強(qiáng)度比I(200)/I(111)不會在充放電之后變化。因此，當(dāng)檢測不與陰極活性物質(zhì)層相對的區(qū)域的強(qiáng)度比I(200)/I(111)時，不管存在充放電與否，都可能檢查是否強(qiáng)度比I(200)/I(111)在適當(dāng)范圍內(nèi)具有良好的再現(xiàn)性。
實(shí)施例 將詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1-1 圖8和圖9所示的層壓薄膜二次電池通過如下方法制造。該二次電池被制成鋰離子二次電池，其中陽極54的容量根據(jù)鋰的嵌入和脫出表示。
首先，形成陰極53。即將碳酸鋰(Li2CO3)和碳酸鈷(CoCO3)以0.5:1的摩爾比混合。之后，在空氣中和900℃加熱該混合物5小時，由此得到鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)。接著，混合91重量份作為陰極活性物質(zhì)的鋰鈷復(fù)合氧化物、6重量份作為導(dǎo)電體的石墨和3重量份作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯，得到陰極混合物。之后，將該陰極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到糊狀的陰極混合物漿料。最后在由厚度12μm的條狀鋁箔制成的陰極集電體53A的兩面，均勻涂布該陰極混合物漿料并干燥。之后，通過輥壓機(jī)壓模所得物，形成陰極活性物質(zhì)層53B。之后，將鋁制的陰極引線51焊接在陰極集電體53A的一端。
下一步，形成陽極54。首先準(zhǔn)備厚度18μm的銅箔作為原箔。之后，退火該原箔。原箔的退火溫度是300℃。銅微晶的截面積的最大值為50μm2。微晶的截面積如此測量利用截面拋光機(jī)(polisher)暴露原箔的截面，然后利用低加速電壓的SEM觀測該截面。接著，電解處理原箔的表面以形成細(xì)顆粒和鍍膜，得到電解銅箔制成的陽極集電體54A。陽極集電體54A的表面十點(diǎn)平均粗糙度Rz為3.5μm。對于表面十點(diǎn)平均粗糙度Rz，使用傳感針型表面光度儀Dektak 3(Ulvac Equipment sales，Inc.制造)，然后在隨后的步驟中沿著垂直于陽極集電體54A的螺旋盤繞方向的方向進(jìn)行針式掃描，由此得到5個隨機(jī)選擇的測量值的平均值。當(dāng)測量陽極集電體54A的伸長率和楊氏模量時，伸長率為9％，楊氏模量為5.93×107MPa。接著，利用反射電子束蒸發(fā)源通過電子束蒸發(fā)法，將硅沉積到陽極集電體54A的兩面上，沉積的同時連續(xù)引入氧氣到沉積室內(nèi)，必要時引入水蒸氣到沉積室內(nèi)，以使陽極活性物質(zhì)顆粒具有單層結(jié)構(gòu)。由此形成陽極活性物質(zhì)層54B。使用純度為99％的硅作為蒸發(fā)源，沉積速度為10nm/sec，陽極活性物質(zhì)顆粒中的氧含量為3％原子。最后，將形成有陽極活性物質(zhì)層54B的陽極集電體54A在10-3Pa或者更小的減壓氣氛下退火。陽極集電體54A的退火溫度為150℃，并設(shè)定通過X-射線衍射獲得的源于銅晶面的峰強(qiáng)度之間的強(qiáng)度比I(200)/I(111)為0.5。強(qiáng)度比I(200)/I(111)測量如下。將所形成的陽極54切成尺寸為5mm×5mm的片。之后，利用XRD衍射裝置(由Rigaku Co.，Ltd.制造)通過分析進(jìn)行測量。采用Cu-Kα作為電子管，采用θ-2θ法作為掃描方法，X-射線管的電壓為40kV，管電流為40mA，測量范圍為40°～100°。
對于所形成的陽極54，通過聚焦離子束蝕刻(FIB)暴露出截面，然后通過俄歇電子能譜儀(AES)進(jìn)行局部元素分析。結(jié)果證實(shí)，陽極集電體54A的元素與陽極活性物質(zhì)層54B的元素，在陽極集電體54A和陽極活性物質(zhì)層54B之間的界面上擴(kuò)散到彼此之中，且兩種元素均合金化。
接著，按照陰極53、隔板55(多孔聚乙烯薄膜夾在多孔聚丙烯薄膜之間的三層聚合物，厚度23μm)、陽極54及前述聚合物隔板55的順序進(jìn)行層疊。將所得層疊體沿縱向螺旋盤繞，螺旋盤繞體的端部用膠帶制成的保護(hù)帶57固定，由此形成作為螺旋盤繞電極體50的前體的螺旋盤繞體。接著，將該螺旋盤繞體夾在包裝件60之間，該包裝件60由三層層壓薄膜(總厚度100μm)制成，其中該層壓薄膜從外向內(nèi)層疊有尼龍(厚度30μm)、鋁(厚度40μm)和非伸縮性聚丙烯(厚度30μm)。其后，將包裝件60的除了一側(cè)邊緣之外的其它邊緣彼此熱熔接。由此使螺旋盤繞體包裝在袋狀包裝件60中。接著，通過包裝件60的開口注入電解質(zhì)溶液，該電解質(zhì)溶液浸漬到隔板55中，由此形成螺旋盤繞電極體50。
當(dāng)制備電解質(zhì)溶液時，使用碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶劑作為溶劑，使用六氟磷酸鋰(LiPF6)作為電解質(zhì)鹽?；旌先軇?ECDEC)的組成為50:50的重量比，電解質(zhì)鹽的濃度為1mol/kg。
最后，熱熔接包裝件60的開口并在真空環(huán)境下密封，由此制得層壓薄膜二次電池。
實(shí)施例1-2到1-7 除強(qiáng)度比I(200)/I(111)不是0.5而是變成0.8(200℃實(shí)施例1-2)、1(250℃實(shí)施例1-3)、1.15(300℃實(shí)施例1-4)、1.2(350℃實(shí)施例1-5)、1.4(400℃實(shí)施例1-6)或者1.5(450℃實(shí)施例1-7)以外，進(jìn)行和實(shí)施例1-1同樣的方法。設(shè)置陽極集電體54A的退火溫度為括號中所示的溫度，以得到前述各個強(qiáng)度比I(200)/I(111)的值。
對比例1-1到1-6 除強(qiáng)度比I(200)/I(111)不是0.5而是變成0.1(25℃對比例1-1)、0.3(100℃對比例1-2)、1.6(500℃對比例1-3)、1.8(525℃對比例1-4)、2(550℃對比例1-5)或者2.5(575℃對比例1-6)以外，進(jìn)行和實(shí)施例1-1同樣的方法。
當(dāng)檢驗(yàn)實(shí)施例1-1到1-7和對比例1-1到1-6的二次電池的循環(huán)特性時，得到如表1和圖10所示的結(jié)果。在表1中，示出了最大值作為微晶的截面，同樣的情況也適用于后面的表格。
在檢驗(yàn)循環(huán)特性時，通過以下方法進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，并由此得到放電容量保持率。首先，為穩(wěn)定電池狀態(tài)，在大氣壓和23℃下進(jìn)行1次充放電循環(huán)之后，再次進(jìn)行充電和放電。由此測量第二次循環(huán)的放電容量。接著，在同樣的大氣壓下將該二次電池進(jìn)行99次循環(huán)的充放電，然后測量第101次循環(huán)的放電容量。最后，計(jì)算放電容量保持率(％)＝第101次循環(huán)的放電容量/第二次循環(huán)的放電容量)×100。充電條件如下在以3mA/cm2的恒定電流密度充電至電池電壓達(dá)到4.2V之后，繼續(xù)以4.2V的恒定電壓充電至電池密度達(dá)到0.3mA/cm2。放電條件如下以3mA/cm2的恒定電流密度放電至電池電壓達(dá)到2.5V。檢驗(yàn)循環(huán)特性的方法和條件同樣適用于后面的實(shí)施例和對比例。
表1 陽極活性物質(zhì)顆粒硅(電子束蒸發(fā)法) 原箔厚度＝18μm 十點(diǎn)平均粗糙度Rz＝3.5μm 陽極活性物質(zhì)顆粒中的氧含量(原子百分比)＝3％
如表1和圖10所示，在強(qiáng)度比I(200)/I(111)為0.5～1.5的實(shí)施例1-1到1-7中，放電容量保持率大大高于強(qiáng)度比I(200)/I(111)不在該范圍內(nèi)的對比例1-1到1-6。換言之，放電容量保持率隨著強(qiáng)度比I(200)/I(111)的增加以向上凸起的曲線變化。特別地，當(dāng)強(qiáng)度比I(200)/I(111)小于0.5或者大于1.5時，放電容量保持率極大地降低。因此，證實(shí)了在本發(fā)明的二次電池中，當(dāng)強(qiáng)度比I(200)/I(111)處于0.5～1.5的范圍內(nèi)時，循環(huán)特性得到提高。
作為上述實(shí)施例1-1到1-7的代表，當(dāng)通過XRD設(shè)備分析實(shí)施例1-2和1-4的二次電池所用的陽極54時，得到圖11A和11B所示的結(jié)果。圖11A和圖11B分別表示實(shí)施例1-2和1-4的情況。橫軸和縱軸分別表示2θ(度)和歸一化的X-射線強(qiáng)度。如圖11A和11B所示，在實(shí)施例1-2和1-4中，確認(rèn)了五個識別銅晶體狀況的峰。這五個峰包括產(chǎn)生于(111)晶面的P1峰、產(chǎn)生于(200)晶面的P2峰、產(chǎn)生于(220)晶面的P3峰、產(chǎn)生于(311)晶面的P4峰以及產(chǎn)生于(222)晶面的P5峰。當(dāng)相互比較P1到P5峰強(qiáng)度時，P1和P2峰強(qiáng)度明顯大于P3到P5峰。此時，在實(shí)施例1-2中，如圖11A所示，P2峰強(qiáng)度小于P1峰。因此，強(qiáng)度比I(200)/I(111)小于1。同時，在實(shí)施例1-4中，如圖11B所示，P2峰強(qiáng)度大于P1峰。因此，強(qiáng)度比I(200)/I(111)大于1。因此，可以證實(shí)，在本發(fā)明的二次電池中，產(chǎn)生于(111)晶面和(200)晶面的兩峰的強(qiáng)度顯著地大于其它的峰強(qiáng)度，因此根據(jù)這兩個峰的強(qiáng)度比，可以良好的再現(xiàn)性確定銅晶體的狀態(tài)，且循環(huán)特性隨該強(qiáng)度比而變化。
盡管這里沒有給出具體的分析結(jié)果，但是當(dāng)通過XRD設(shè)備分析其中強(qiáng)度比I(200)/I(111)大于1.5的對比例1-3到1-6時，可以確認(rèn)表明Cu3Si存在的峰。該結(jié)果表明，在陽極集電體54A(Cu)和陽極活性物質(zhì)顆粒(Si)之間的界面發(fā)生了過度的元素?cái)U(kuò)散，因此在其界面上產(chǎn)生了Cu3Si。結(jié)果，在對比例1-3到1-6中，陽極集電體54A和陽極活性物質(zhì)顆粒之間的接觸特性降低，因而不能獲得足夠的循環(huán)特性。
實(shí)施例2-1到2-6 除通過沉積六次硅，以形成六層結(jié)構(gòu)的陽極活性物質(zhì)顆粒以外，進(jìn)行與施例1-1到1-3和實(shí)施例1-5到1-7同樣的方法，沉積速度為100nm/sec。
對比例2-1到2-3 除如同實(shí)施例2-1到2-6那樣形成六層結(jié)構(gòu)的陽極活性物質(zhì)顆粒以外，和對比例1-2到1-4同樣的方法。
當(dāng)檢驗(yàn)實(shí)施例2-1到2-6和對比例2-1到2-3的二次電池的循環(huán)特性時，得到如表2和圖12所示的結(jié)果。
表2 陽極活性物質(zhì)顆粒硅(電子束蒸發(fā)法) 原箔厚度＝18μm 十點(diǎn)平均粗糙度Rz＝3.5μm 陽極活性物質(zhì)顆粒中的氧含量(原子百分比)＝3％
如表2和圖12所示，在其中強(qiáng)度比I(200)/I(111)為0.5～1.5的實(shí)施例2-1到2-6中，放電容量保持率大大高于那些其中強(qiáng)度比I(200)/I(111)不在該范圍內(nèi)的對比例2-1到2-3。因此，證實(shí)了在本發(fā)明的二次電池中，當(dāng)陽極活性物質(zhì)顆粒的層數(shù)為7層時，同樣可以提高循環(huán)特性。
實(shí)施例3-1到3-6 除通過沉積12次硅將陽極活性物質(zhì)顆粒成型為12層結(jié)構(gòu)以外，進(jìn)行與實(shí)施例1-1到1-3和實(shí)施例1-5到1-7同樣的方法。
對比例3-1到3-3 除如同實(shí)施例3-1到3-6那樣將陽極活性物質(zhì)顆粒成型為12層結(jié)構(gòu)以外，進(jìn)行和對比例1-2到1-4同樣的方法。
當(dāng)檢驗(yàn)實(shí)施例3-1到3-6和對比例3-1到3-3的二次電池的循環(huán)特性時，得到如表3和圖13所示的結(jié)果。
表3 陽極活性物質(zhì)顆粒硅(電子束蒸發(fā)法) 原箔厚度＝18μm 十點(diǎn)平均粗糙度Rz＝3.5μm 陽極活性物質(zhì)顆粒中的氧含量(原子百分比)＝3％
如表3和圖13所示，強(qiáng)度比I(200)/I(111)為0.5～1.5的實(shí)施例3-1到3-6的放電容量保持率遠(yuǎn)高于強(qiáng)度比I(200)/I(111)不在該范圍的對比例3-1到3-3。因此證實(shí)了，在本發(fā)明的二次電池中，在陽極活性物質(zhì)顆粒層的數(shù)目是12的情況下，也提高了循環(huán)特性。
表1至表3所示的結(jié)果證實(shí)，在本發(fā)明的二次電池中，當(dāng)強(qiáng)度比I(200)/I(111)為0.5～1.5時，不論陽極活性物質(zhì)顆粒是形成單層結(jié)構(gòu)還是形成多層結(jié)構(gòu)，都可以提高循環(huán)特性。具體地，在這種情況下，如同比較實(shí)施例1-1、2-1、3-1等得到的結(jié)果所證實(shí)的那樣，在除陽極活性物質(zhì)顆粒的數(shù)目之外相同的條件下，層數(shù)越大，放電容量保持率越高。因此，證實(shí)了在陽極活性物質(zhì)顆粒形成為多層結(jié)構(gòu)的情況下，層數(shù)增大時能得到更好的效果。
實(shí)施例4-1到4-9 除銅微晶截面積的最大值不是50μm2而是變成4μm2(25℃實(shí)施例4-1)、10μm2(100℃實(shí)施例4-2)、20μm2(150℃實(shí)施例4-3)、30μm2(200℃實(shí)施例4-4)、40μm2(250℃實(shí)施例4-5)、70μm2(350℃實(shí)施例4-6)、85μm2(400℃實(shí)施例4-7)、100μm2(450℃實(shí)施例4-8)或者120μm2(500℃實(shí)施例4-9)以外，進(jìn)行和實(shí)施例2-2同樣的方法。括號中所示的溫度是設(shè)置的原箔的退火溫度，以得到上述各微晶的截面積的值。
當(dāng)檢驗(yàn)實(shí)施例4-1到4-9的二次電池的循環(huán)特性時，得到顯示于表4和圖14的結(jié)果。在表4中，實(shí)施例2-2和對比例2-1到2-3的結(jié)果一起顯示。
表4 陽極活性物質(zhì)顆粒硅(電子束蒸發(fā)法) 原箔厚度＝18μm 十點(diǎn)平均粗糙度Rz＝3.5μm 陽極活性物質(zhì)顆粒中的氧含量(原子百分比)＝3％
如表4和圖14所示，在其中強(qiáng)度比I(200)/I(111)為0.5～1.5范圍內(nèi)的實(shí)施例2-2和4-1到4-9中，即使在微晶截面積發(fā)生變化的情況下，放電容量保持率也遠(yuǎn)高于對比例2-1到2-3的放電容量。在這種情況下，放電容量保持率隨著微晶的截面積的增大而以向上凸起的曲線的形式變化。特別地，當(dāng)截面積大于100μm2時，放電容量保持率往往極大地降低。因此，證實(shí)了在本發(fā)明的二次電池中，循環(huán)特性的提高不取決于銅微晶的截面積。此外，還證實(shí)了當(dāng)截面積是100μm2或者更小時，能得到更好的效果。
作為上述實(shí)施例2-2和4-1到4-9的代表，當(dāng)通過場致發(fā)射(FE)SEM觀測用于實(shí)施例2-2和4-1的二次電池的陽極集電體54的截面部分時，得到圖15A和15B所示的結(jié)果。圖15A和圖15B是陽極集電體54A的截面結(jié)構(gòu)的SEM照片。圖15A和圖15B分別示出了實(shí)施例4-1和2-2的觀測結(jié)果。如圖15A和15B所示，在實(shí)施例2-2和4-1中，觀測到許多銅微晶。換言之，當(dāng)用SEM照片圖15A和15B匹配圖2的示意圖時，在構(gòu)成陽極集電體54A的電解銅箔上，觀測到組成原箔1A的較大微晶位于中間，組成細(xì)顆粒1B和鍍膜1C的較小微晶在上側(cè)和下側(cè)以夾住大的微晶。在這種情況下，將構(gòu)成實(shí)施例2-2的原箔的微晶面積與實(shí)施例4-1的進(jìn)行比較時，會有很大不同。也就是說，在實(shí)施例4-1中，如圖15A所示，微晶面積小。而在實(shí)施例2-2中，如圖15B所示，微晶面積大。因此，在本發(fā)明的二次電池中，證實(shí)了循環(huán)特性根據(jù)組成陽極集電體54A的銅微晶的截面積而變化。
實(shí)施例5-1到5-6 除陽極集電體54A的表面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz不是3.5μm而是變成1μm(實(shí)施例5-1)、1.5μm(實(shí)施例5-2)、2.5μm(實(shí)施例5-3)、4.5μm(實(shí)施例5-4)、5.5μm(實(shí)施例5-5)或者6.5μm(實(shí)施例5-6)以外，進(jìn)行和實(shí)施例2-2同樣的方法。通過調(diào)整所使用的鍍槽電解條件比如電流比、鍍液溫度、電解時間和電解質(zhì)溶液成分來改變十點(diǎn)平均粗糙度Rz。
當(dāng)檢驗(yàn)實(shí)施例5-1到5-6的二次電池的循環(huán)特性時，得到顯示于表5和圖16的結(jié)果。在表5中，實(shí)施例2-2和對比例2-1到2-3的結(jié)果一起顯示。
表5 陽極活性物質(zhì)顆粒硅(電子束蒸發(fā)法) 原箔厚度＝18μm 陽極活性物質(zhì)顆粒中的氧含量(原子百分比)＝3％
如表5和圖16所示，當(dāng)十點(diǎn)平均粗糙度Rz改變時，其中強(qiáng)度比I(200)/I(111)在0.5～1.5范圍內(nèi)的實(shí)施例2-2和5-1到5-6的放電容量保持率也高于對比例2-1到2-3。在這種情況下，放電容量保持率隨著十點(diǎn)平均粗糙度Rz的增大而呈向上的凸曲線變化。特別地，當(dāng)十點(diǎn)平均粗糙度Rz小于1.5或者大于5.5時，放電容量保持率趨于極大的降低。因此證實(shí)了在本發(fā)明的二次電池中，提高循環(huán)特性不取決于陽極集電體54A表面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz。此外，證實(shí)了當(dāng)十點(diǎn)平均粗糙度Rz在1.5到5.5范圍內(nèi)時，能得到更好的效果。
實(shí)施例6-1到6-4 除原箔厚度不是18μm而是變成7μm(實(shí)施例6-1)、10μm(實(shí)施例6-2)、25μm(實(shí)施例6-3)或者30μm(實(shí)施例6-4)以外，進(jìn)行和實(shí)施例2-2同樣的方法。
當(dāng)檢驗(yàn)實(shí)施例6-1到6-4的二次電池的循環(huán)特性時，得到顯示于表6和圖17的結(jié)果。在表6中，實(shí)施例2-2和對比例2-1到2-3的結(jié)果一起顯示。
表6 陽極活性物質(zhì)顆粒硅(電子束蒸發(fā)法) 十點(diǎn)平均粗糙度Rz＝3.5μm 陽極活性物質(zhì)顆粒中的氧含量(原子百分比)＝3％
如表6和圖17所示，原箔厚度改變時，其中強(qiáng)度比I(200)/I(111)在0.5～1.5范圍內(nèi)的實(shí)施例2-2和6-1到6-4中的放電容量保持率也高于對比例2-1到2-3。在這種情況下，放電容量保持率隨著原箔厚度的增大而呈向上的凸曲線變化。特別地，當(dāng)原箔厚度小于10μm或者大于25μm時，放電容量保持率趨于極大的降低。因此證實(shí)了在本發(fā)明的二次電池中，提高循環(huán)特性不取決于原箔厚度。此外，證實(shí)了當(dāng)原箔厚度在10～25μm范圍內(nèi)時，能得到更好的效果。
實(shí)施例7-1到7-7 除陽極集電體54A的伸長率和楊氏模量改變外，進(jìn)行和實(shí)施例2-2同樣的方法。在這種情況下，伸長率和楊氏模量分別是0.7％和6.53×109MPa(實(shí)施例7-1)、1％和5.00×109MPa(實(shí)施例7-2)、3.2％和4.01×109MPa(實(shí)施例7-3)、4.9％和6.32×108MPa(實(shí)施例7-4)、10％和5.00×107MPa(實(shí)施例7-5)、10.5％和3.61×106MPa(實(shí)施例7-6)、或者11.5％和1.61×106MPa(實(shí)施例7-7)。
當(dāng)檢驗(yàn)實(shí)施例7-1到7-7的二次電池的循環(huán)特性時，得到顯示于表7和圖18和19的結(jié)果。在表7中，實(shí)施例2-2和對比例2-1到2-3的結(jié)果一起顯示。
表7 陽極活性物質(zhì)顆粒硅(電子束蒸發(fā)法) 原箔厚度＝18μm 十點(diǎn)平均粗糙度Rz＝3.5μm 陽極活性物質(zhì)顆粒中的氧含量(原子百分比)＝3％
如表7、圖18和圖19所示，當(dāng)陽極集電體54A的伸長率和楊氏模量改變時，強(qiáng)度比I(200)/I(111)在0.5～1.5范圍內(nèi)的實(shí)施例2-2和7-1到7-7的放電容量保持率也高于對比例2-1到2-3。在這種情況下，放電容量保持率隨著伸長率的增大和楊氏模量的降低而呈向上的凸曲線變化。特別地，當(dāng)伸長率小于1％楊氏模量大于5×109MPa或者當(dāng)伸長率大于10％楊氏模量小于5×107MPa時，放電容量保持率極大的降低。因此證實(shí)了在本發(fā)明的二次電池中，提高循環(huán)特性不取決于陽極集電體的伸長率和楊氏模量。此外，證實(shí)了當(dāng)伸長率在1％～10％范圍內(nèi)和楊氏模量在5×107MPa到5×109MPa時能得到更好的效果。
實(shí)施例8-1到8-6 除陽極活性物質(zhì)顆粒的氧含量(原子百分比)不是3％而是變成2％(實(shí)施例8-1)、10％(實(shí)施例8-2)、20％(實(shí)施例8-3)、30％(實(shí)施例8-4)、40％(實(shí)施例8-5)、45％(實(shí)施例8-6)以外進(jìn)行和實(shí)施例2-2同樣的方法。
當(dāng)檢驗(yàn)實(shí)施例8-1到8-6的二次電池的循環(huán)特性時，得到顯示于表8和圖20的結(jié)果。在表8中，實(shí)施例2-2和對比例2-1到2-3的結(jié)果一起顯示。
表8 陽極活性物質(zhì)顆粒硅(電子束蒸發(fā)法) 原箔厚度＝18μm 十點(diǎn)平均粗糙度Rz＝3.5μm
如表8和圖20所示，在氧含量改變時，其中強(qiáng)度比I(200)/I(111)在0.5～1.5范圍內(nèi)的實(shí)施例2-2和8-1到8-6的放電容量保持率也高于對比例2-1到2-3。在這種情況下，放電容量保持率隨著氧含量的增大而呈向上的凸曲線變化。特別地，當(dāng)氧含量小于(原子百分比)3％時，放電容量保持率極大的降低。然而，當(dāng)氧含量大于(原子百分比)40％時，陽極活性物質(zhì)顆粒中的硅含量相對更小，因而容易極大的降低電池容量。因此證實(shí)了在本發(fā)明的二次電池中，提高循環(huán)特性不取決于陽極活性物質(zhì)中的氧含量。此外，證實(shí)了如果氧含量在(原子百分比)3％～40％范圍內(nèi)會提高循環(huán)特性，而電池容量也是有保證的。
實(shí)施例9-1到9-8 進(jìn)行和實(shí)施例2-2同樣的過程，但是形成陽極活性物質(zhì)顆粒時、應(yīng)使得通過沉積硅時間歇引入氧氣到沉積室內(nèi)而交替層疊第一含氧區(qū)和具有比第一含氧區(qū)更高氧含量的第二含氧區(qū)，而不是通過在沉積硅的同時連續(xù)引入氧氣等到沉積室內(nèi)而使陽極活性物質(zhì)中包含氧。第二含氧區(qū)的氧含量是(原子百分比)3％，而它的數(shù)量是2(實(shí)施例9-1)、4(實(shí)施例9-2)、或者6(實(shí)施例9-3)。
當(dāng)檢驗(yàn)實(shí)施例9-1到9-3的二次電池的循環(huán)特性時，得到顯示于表9和圖21的結(jié)果。在表9中，實(shí)施例2-2和對比例2-1到2-3的結(jié)果一起顯示。
表9 陽極活性物質(zhì)顆粒硅(電子束蒸發(fā)法) 原箔厚度＝18μm 十點(diǎn)平均粗糙度Rz＝3.5μm
如表9和圖21所示，在其中陽極活性物質(zhì)顆粒具有第一和第二含氧區(qū)的實(shí)施例9-1和9-3中，放電容量保持率高于其中陽極活性物質(zhì)顆粒不具有第一和第二含氧區(qū)的實(shí)施例2-2。在這種情況下，隨著第二含氧區(qū)的數(shù)目的增加，放電容量保持率傾向于更高。因此證實(shí)了在本發(fā)明的二次電池中，當(dāng)陽極活性物質(zhì)顆粒具有第一和第二含氧區(qū)時，提高了循環(huán)特性。此外，證實(shí)了隨著第二含氧區(qū)數(shù)目的增加能得到更好的效果。
實(shí)施例10-1 除通過使用RF濺射法代替電子束蒸發(fā)法沉積硅而形成陽極活性物質(zhì)顆粒以外，進(jìn)行和實(shí)施例2-2同樣的方法。此時，純度99.99％的硅用作靶，沉積速度為0.5nm/sec 實(shí)施例10-2 除通過使用CVD法代替電子束蒸發(fā)法沉積硅而形成陽極活性物質(zhì)顆粒以外，進(jìn)行和實(shí)施例2-2同樣的方法。硅烷(SiH4)和氬氣(Ar)分別用作原料和激發(fā)氣體，沉積速度和基體溫度分別是1.5nm/sec和200℃。
對比例10-1 除如實(shí)施例10-1那樣通過使用RF濺射法形成陽極活性物質(zhì)顆粒以外，進(jìn)行和對比例2-1同樣的方法。
對比例10-2 除如實(shí)施例10-2那樣通過使用CVD法形成陽極活性物質(zhì)顆粒以外，進(jìn)行和對比例2-1同樣的方法。
當(dāng)檢驗(yàn)實(shí)施例10-1和10-2以及對比例10-1和10-2的二次電池的循環(huán)特性時，得到顯示于表10的結(jié)果。在表10中，實(shí)施例2-2和對比例2-2的結(jié)果一起顯示。
表10 陽極活性物質(zhì)顆粒硅 原箔厚度＝18μm 十點(diǎn)平均粗糙度Rz＝3.5μm 陽極活性物質(zhì)顆粒中的氧含量(原子百分比)＝3％
如表10所示，在其中濺射法或者CVD法用作形成陽極活性物質(zhì)顆粒的方法的實(shí)施例10-1和10-2中，放電容量保持率等于其中使用電子束蒸發(fā)法的實(shí)施例2-2的該值。在這種情況下，當(dāng)彼此比較每種形成陽極活性物質(zhì)顆粒的方法時，放電容量保持率傾向于以CVD法、濺射法和電子束蒸發(fā)法的順序增大。當(dāng)然，在其中強(qiáng)度比I(200)/I(111)在0.5～1.5范圍內(nèi)的實(shí)施例2-2、10-1和10-2中，放電容量保持率高于其中強(qiáng)度比I(200)/I(111)不在該范圍內(nèi)的對比例2-1、10-1和10-2。因此證實(shí)了在本發(fā)明的二次電池中，循環(huán)特性的提高不取決于形成陽極活性物質(zhì)顆粒的方法。并且進(jìn)一步證實(shí)了作為形成陽極活性物質(zhì)顆粒的方法、其提高效果的順序?yàn)镃VD法、濺射法和電子束蒸發(fā)法。
實(shí)施例11-1 除通過以下方法制造圖4和圖5所示的方形二次電池而不是層壓薄膜二次電池以外，進(jìn)行和實(shí)施例2-2同樣的方法。
首先，形成陰極21和陽極22，之后，由鋁制成的陰極引線24和由鎳制成的陽極引線25分別焊接到陰極集電體21A和陽極集電體22A。接著，以陰極21、隔板23和陽極22的順序?qū)盈B并縱向螺旋盤繞形成平板形狀。由此，形成電池元件20。接著，把電池元件20置于由鋁制成的電池殼11的內(nèi)部。之后，在電池元件20上布置絕緣板12。接著，陰極引線24和陽極引線25分別焊接在陰極插頭15和電池殼11上。之后，通過激光焊接固定電池蓋13在電池殼11的開口端上。最后，通過注入孔19把電解質(zhì)溶液注入到電池殼11中。之后，通過密封構(gòu)件19A密封注入孔19，由此制得方形電池。
實(shí)施例11-2 除使用由鐵制成的電池殼11而不是由鋁制成的電池殼11以外，進(jìn)行和實(shí)施例11-1同樣的方法。
當(dāng)檢驗(yàn)實(shí)施例11-1和11-2的二次電池的循環(huán)特性時，得到顯示于表11的結(jié)果。表11同時示出了實(shí)施例2-2的結(jié)果。
表11 陽極活性物質(zhì)顆粒硅(電子束蒸發(fā)法) 原箔厚度＝18μm 十點(diǎn)平均粗糙度Rz＝3.5μm 陽極活性物質(zhì)顆粒中的氧含量(原子百分比)＝3％
如表11所示，在其中電池結(jié)構(gòu)是方形的實(shí)施例11-1和11-2中，放電容量保持率高于其中電池結(jié)構(gòu)是層疊膜類型的實(shí)施例2-2。換言之，當(dāng)彼此比較每種電池殼11的材料時，放電容量保持率傾向于用鐵的情況優(yōu)于用鋁的情況。因此，證實(shí)了在本發(fā)明的二次電池中，循環(huán)特性的提高不取決于電池結(jié)構(gòu)，并且進(jìn)一步地證實(shí)了當(dāng)電池結(jié)構(gòu)是方形時，使用由鐵制成電池殼11比使用由鋁制成的電池殼11得到更好的效果。盡管沒有給出其中包裝件用金屬材料制成的圓柱形二次電池的實(shí)例，但是在上述的圓柱形二次電池中得到類似的效果也是很顯然的，因?yàn)樗ǖ陌b件由金屬制成的方形二次電池的循環(huán)特性高于包括膜包裝件的層壓薄膜二次電池。
實(shí)施例12-1 除使用4-氟-1，3-二氧戊環(huán)2-酮(FEC)作為氟化碳酸酯代替EC作為溶劑以外，進(jìn)行和實(shí)施例2-2同樣的方法。
實(shí)施例12-2 除添加作為氟化碳酸酯(二氟碳酸亞乙酯)的4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)2-酮(DFEC)作為溶劑以外，進(jìn)行和實(shí)施例2-2同樣的方法，混合溶劑(EC:DFEC:DEC)的組成是重量比25:5:70。
實(shí)施例12-3和12-4 除添加具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯碳酸亞乙烯酯(VC實(shí)施例12-3)或者乙烯基碳酸亞乙酯(VEC實(shí)施例12-4)到電解質(zhì)溶液中作為溶劑以外，進(jìn)行和實(shí)施例12-1同樣的方法，電解質(zhì)溶液中VC或者VEC的含量是10wt％。
實(shí)施例12-5 除添加作為磺酸內(nèi)酯的1，3-丙磺酸內(nèi)酯(PRS)到電解質(zhì)溶液中作為溶劑以外，進(jìn)行和實(shí)施例12-1同樣的方法，電解質(zhì)溶液中PRS的濃度是1wt％。
實(shí)施例12-6 除添加含硼和氟的化合物—四氟硼酸鋰(LiBF4)到電解質(zhì)溶液中作為電解質(zhì)鹽以外，進(jìn)行和實(shí)施例12-1同樣的方法，在電解質(zhì)溶液中LiBF4的濃度是0.1mol/kg。
當(dāng)檢驗(yàn)實(shí)施例12-1和12-6的二次電池的循環(huán)特性時，得到顯示于表12的結(jié)果。表12同時示出了實(shí)施例2-2的結(jié)果。
對實(shí)施例2-2和12-5的二次電池，不僅檢驗(yàn)循環(huán)特性而且檢驗(yàn)膨脹特性。當(dāng)檢驗(yàn)膨脹特性時，通過以下方法在二次電池充電時得到膨脹比。首先，為了穩(wěn)定電池狀態(tài)，在大氣壓下23℃下進(jìn)行1次循環(huán)充放電之后，在第二次循環(huán)的充電以前測量厚度。接著，在相同的大氣壓下再進(jìn)行充電。之后，在第二次循環(huán)的充電之后測量厚度。最后計(jì)算出膨脹比(％)＝[(充電后的厚度-充電前的厚度)/充電前的厚度]×100。充電條件與測量循環(huán)特性的相似。
表12 陽極活性物質(zhì)顆粒硅(電子束蒸發(fā)法) 原箔厚度＝18μm 十點(diǎn)平均粗糙度Rz＝3.5μm 陽極活性物質(zhì)顆粒中的氧含量(原子百分比)＝3％
如表12所示，在其中氟化碳酸酯(FEC或者DFEC)添加到溶劑中或者具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯等作為溶劑(VC、VEC、PRS或者LiBF4)添加到電解質(zhì)溶液中的實(shí)施例12-1到12-6中，放電容量保持率高于其中沒有添加上述物質(zhì)的實(shí)施例2-2。在這種情況下，其中溶劑包含DFEC作為二氟碳酸亞乙酯的實(shí)施例12-2的放電容量保持率傾向高于其中溶劑包含F(xiàn)EC作為單氟乙烯碳酸酯的實(shí)施例12-1。此外，包含VC等的實(shí)施例12-3到12-6的放電容量保持率傾向高于不包含VC等的實(shí)施例12-1。更具體地說，其中溶劑包含VC或者VEC的實(shí)施例12-3和12-4的放電容量保持率高于其中溶劑包含PRS或者LiBF4的實(shí)施例12-5和12-6。此外，其中溶劑包含VEC的實(shí)施例12-4的放電容量保持率高于其中溶劑包含VC的實(shí)施例12-3。因此證實(shí)了在本發(fā)明的二次電池中，提高循環(huán)特性不取決于溶劑和電解質(zhì)溶液的組成。此外，證實(shí)了當(dāng)溶劑包含氟化碳酸酯、具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯、磺酸內(nèi)酯或者含硼和氟的電解質(zhì)鹽時，得到更好的效果。特別地，為了得到更好的效果，作為氟化碳酸酯，二氟碳酸亞乙酯比單氟乙烯碳酸酯更優(yōu)選，作為具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，乙烯基碳酸亞乙酯比碳酸亞乙烯酯更優(yōu)選。
此外，在其中溶劑包含PRS的實(shí)施例12-5中，膨脹比大大低于其中溶劑不包含PRS的實(shí)施例2-2。由此證實(shí)了在本發(fā)明的二次電池中，當(dāng)溶劑包含磺酸內(nèi)酯時，提高了膨脹特性。
實(shí)施例13-1 除在形成陽極活性物質(zhì)顆粒之后形成金屬以外，進(jìn)行和實(shí)施例2-2同樣的方法。該金屬通過電鍍法在由陽極活性物質(zhì)顆粒形成的陽極集電體54A的兩面上沉積鈷而形成，由此形成包含金屬和陽極活性物質(zhì)顆粒的陽極活性物質(zhì)層54B。使用鈷鍍液(Nippon Kojundo Kagaku有限公司制造)作為電鍍液。電流密度在2A/dm2到5A/dm2之間，鍍覆速率是10nm/sec。此外，單位面積上的陽極活性物質(zhì)顆粒的摩爾數(shù)M1和單位面積上金屬的摩爾數(shù)M2之間的比M2/M1(摩爾比)是1/15. 實(shí)施例13-2到13-7 除摩爾比M2/M1不是1/15而是1/10(實(shí)施例13-2)、1/5(實(shí)施例13-3)、1/2(實(shí)施例13-4)、1/1(實(shí)施例13-5)、2/1(實(shí)施例13-6)、或者3/1(實(shí)施例13-7)以外，進(jìn)行和實(shí)施例13-1同樣的方法。
實(shí)施例13-8到13-11 除使用鐵鍍液(實(shí)施例13-8)、鎳鍍液(實(shí)施例13-9)、鋅鍍液(實(shí)施例13-10)或者銅鍍液(實(shí)施例13-11)作為鍍液代替鈷鍍液以外，進(jìn)行和實(shí)施例13-4同樣的方法。電流密度使用鐵鍍液時在2A/dm2到5A/dm2范圍內(nèi)、使用鎳鍍液時在2A/dm2到10A/dm2范圍內(nèi)、使用鋅鍍液時在1A/dm2到3A/dm2范圍內(nèi)、和使用銅鍍液時在2A/dm2到8A/dm2范圍內(nèi)，上述全部鍍液均由Nippon Kojundo Kagaku有限公司制造。
當(dāng)檢驗(yàn)實(shí)施例13-1和13-11的二次電池的循環(huán)特性時，得到顯示于表13和圖22的結(jié)果。表13同時示出了實(shí)施例2-2的結(jié)果。
對實(shí)施例13-1到13-11的二次電池，不僅檢驗(yàn)循環(huán)特性而且檢驗(yàn)金屬量和循環(huán)特性之間的關(guān)系，也檢驗(yàn)了在陽極54的表面上金屬所占的原子數(shù)目比(金屬的占有率)。為了檢驗(yàn)金屬的占有率，使用EDX對陽極54的表面進(jìn)行元素分析，由此測得金屬在表面上的存在比。
表13 陽極活性物質(zhì)顆粒硅(電子束蒸發(fā)法) 原箔厚度＝18μm 十點(diǎn)平均粗糙度Rz＝3.5μm 陽極活性物質(zhì)顆粒中的氧含量(原子百分比)＝3％
如表13和圖22所示，在其中形成了金屬的實(shí)施例13-1到13-11中，當(dāng)摩爾比M2/M1在1/15到3/1的范圍內(nèi)并且金屬的占有率(原子百分比)在2％到30％時，放電容量保持率高于其中沒有形成金屬的實(shí)施例2-2。在這種情況下，互相比較具有不同金屬類型的實(shí)施例13-4、13-8到13-11，使用鐵的情況下放電容量保持率高于使用銅、鋅和鎳作為金屬的情況，也高于使用鈷的情況。由此證實(shí)在本發(fā)明的二次電池中，當(dāng)在形成陽極活性物質(zhì)顆粒之后形成含不與電極反應(yīng)物反應(yīng)的金屬元素的金屬時，提高了循環(huán)特性，也證實(shí)了在這種情況下，當(dāng)鈷用作金屬時，得到更好的效果。
作為如上所述的實(shí)施例2-2和13-1到13-11的代表，當(dāng)觀測實(shí)施例2-2和13-4的二次電池的陽極54的截面時，得到圖23A到圖25B所示的結(jié)果。
圖23A和23B是在循環(huán)測試以前陽極54的截面結(jié)構(gòu)的SEM照片。圖23A和圖23B分別示出了實(shí)施例2-2和13-4的觀測結(jié)果。圖24顯示在循環(huán)測試以前實(shí)施例13-4的陽極54的表面結(jié)構(gòu)的SEM照片。如圖23A和23B所示，在兩實(shí)施例2-2和13-4中，在形成于陽極集電體54A的粗糙表面上的陽極活性物質(zhì)層54B中，觀測到陽極活性物質(zhì)顆粒在該表面上成長為六層結(jié)構(gòu)的狀況。然而，在實(shí)施例2-2中，如圖23A所示在每一陽極活性物質(zhì)顆粒之間和陽極活性物質(zhì)顆粒中產(chǎn)生了間隙。同時，在實(shí)施例13-4中，如圖23B所示，金屬擠入上述間隙，每一陽極活性物質(zhì)顆粒通過該金屬互相結(jié)合。特別地，在實(shí)施例13-4中，用該金屬涂布陽極活性物質(zhì)顆粒的部分露出面。上述的金屬擠入上述間隙的狀況也從圖24中得到證實(shí)。在圖24中，通過24A顯示的高對比度部分是陽極活性物質(zhì)顆粒，通過24B顯示的低對比度部分是金屬。因此，證實(shí)了在本發(fā)明的二次電池中，陽極活性物質(zhì)層54B的結(jié)合特性通過金屬得到提高。
圖25A和25B是通過用EDX(所謂的元素分布地圖)對圖23B所示的實(shí)施例13-4的陽極54的截面進(jìn)行元素分布分析得到的結(jié)果。在圖25A中，通過25A顯示的低對比度部分是硅的分布范圍，在圖25B中，通過25B顯示的低對比度部分是鈷的分布范圍。如圖25A和25B所示，其中不存在作為陽極活性物質(zhì)顆粒的硅的范圍(圖25A中由25A圍繞的部分)與鈷作為金屬存在的范圍(圖25B中由25B圍繞的部分)對應(yīng)。這樣的范圍是相鄰的陽極活性物質(zhì)顆粒之間的間隙和陽極活性物質(zhì)顆粒內(nèi)的間隙。特別地，在實(shí)施例13-4中，金屬在陽極活性物質(zhì)顆粒的露出面上點(diǎn)狀分布。證實(shí)了在本發(fā)明的二次電池中，金屬擠入陽極活性物質(zhì)顆粒之間的間隙和陽極活性物質(zhì)顆粒中的間隙，部分陽極活性物質(zhì)顆粒的露出面上涂布有該金屬。
參照實(shí)施方案和實(shí)施例描述了本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方案和上述實(shí)施例描述的方面，可做各種的變型。例如，本發(fā)明的集電體和陽極不限于應(yīng)用到電池，也可應(yīng)用到其它不是電池的電化學(xué)裝置。例如，本發(fā)明的集電體和陽極可應(yīng)用到電容器等。
此外，上述實(shí)施方案和上述實(shí)施例中，作為電池類型，已經(jīng)給出其中陽極電容量根據(jù)鋰的嵌入和脫出而表示的鋰離子二次電池的描述。然而，本發(fā)明的電池不限于此。本發(fā)明可類似地應(yīng)用于陽極容量包括基于鋰的嵌入和脫出的容量和基于鋰的沉積和溶解的容量的二次電池中，并且通過將能嵌入和脫出鋰的陽極材料的充電容量設(shè)定為小于陰極的充電容量值，可以將陽極容量表示為這些容量的和。
此外，在上述實(shí)施方案和上述實(shí)施例中，作為電池結(jié)構(gòu)已經(jīng)給出方形、圓柱形或者層壓薄膜的二次電池的具體實(shí)例以及其中電池元件具有螺旋盤繞結(jié)構(gòu)的具體實(shí)例的描述。然而，本發(fā)明同樣適用于具有其它結(jié)構(gòu)的電池(如硬幣類型電池和鈕扣類型電池)或者其中電池元件具有其它結(jié)構(gòu)(如層疊結(jié)構(gòu))的電池。除了二次電池之外，本發(fā)明的電池同樣適用于其它類型的電池如原電池。
此外，在上述實(shí)施方案和上述實(shí)施例中，已經(jīng)給出用鋰作為電極反應(yīng)物的情況的描述。然而，作為電極反應(yīng)物，可使用其它1A族的元素如鈉(Na)和鉀(K)、2A族的元素如鎂(Mg)和鈣(Ca)、或者其它輕金屬比如鋁。在這種情況下，上述實(shí)施方案中描述的陽極材料也可用作陽極活性物質(zhì)。
此外，在上述實(shí)施方案和上述實(shí)施例中，關(guān)于本發(fā)明的集電體中的強(qiáng)度比I(200)/I(111)，由實(shí)施例的結(jié)果產(chǎn)生的數(shù)值范圍已經(jīng)描述為恰當(dāng)?shù)姆秶?。然而，這樣的描述沒有完全排除強(qiáng)度比可不在上述范圍內(nèi)的可能，換言之，對得到本發(fā)明的效果來說上述適當(dāng)?shù)姆秶翘貏e優(yōu)選的范圍。因此，只要可得到本發(fā)明的效果，強(qiáng)度比I(200)/I(111)可在一定程度上不在上述范圍內(nèi)。除了上述的強(qiáng)度比之外，這同樣也適用于銅微晶的截面、集電體的十點(diǎn)平均粗糙度Rz、伸長率、楊氏模量、原箔厚度等。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在所附權(quán)利要求或者其同等的范圍內(nèi)，根據(jù)設(shè)計(jì)要求及其它在此范圍內(nèi)的因素，可發(fā)生各種變型、組合、替代組合和轉(zhuǎn)換。
權(quán)利要求
1、一種包含銅(Cu)的集電體，其中通過X-射線衍射獲得的銅的(200)晶面產(chǎn)生的峰強(qiáng)度I(200)與其(111)晶面產(chǎn)生的峰強(qiáng)度I(111)之間的比值I(200)/I(111)在0.5～1.5的范圍內(nèi)。
2、根據(jù)權(quán)利要求1的集電體，其具有許多銅微晶，其中每個微晶的截面積為100μm2或更小。
3、根據(jù)權(quán)利要求1的集電體，其中表面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz在1.5～5.5μm范圍內(nèi)。
4、根據(jù)權(quán)利要求1的集電體，它具有原箔和許多形成于該原箔表面上的細(xì)顆粒，其中原箔的厚度在10～25μm范圍內(nèi)。
5、根據(jù)權(quán)利要求1的集電體，其中伸長率在1％～10％的范圍內(nèi)，楊氏模量在5×107～5×109MPa范圍內(nèi)。
6、一種陽極，包括
集電體；和
設(shè)置在集電體上的活性物質(zhì)層，
其中該集電體包含銅，且通過X-射線衍射獲得的銅的(200)晶面產(chǎn)生的峰強(qiáng)度I(200)與其(111)晶面產(chǎn)生的峰強(qiáng)度I(111)之間的比值I(200)/I(111)在0.5～1.5的范圍內(nèi)。
7、根據(jù)權(quán)利要求6的陽極，其中集電體含有許多銅微晶，且每個微晶的截面積為100μm2或更小。
8、根據(jù)權(quán)利要求6的陽極，其中集電體表面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz在1.5～5.5μm范圍內(nèi)。
9、根據(jù)權(quán)利要求6的陽極，其中集電體具有原箔和許多形成在其表面上的細(xì)顆粒，且原箔的厚度在10～25μm范圍內(nèi)。
10、根據(jù)權(quán)利要求6的陽極，其中集電體的伸長率在1％～10％的范圍內(nèi)，楊氏模量在5×107～5×109MPa范圍內(nèi)。
11、根據(jù)權(quán)利要求6的陽極，其中在集電體和活性物質(zhì)層其間的至少部分界面上合金化。
12、根據(jù)權(quán)利要求6的陽極，其中活性物質(zhì)層包括許多含硅(Si)的活性物質(zhì)顆粒。
13、根據(jù)權(quán)利要求12的陽極，其中活性物質(zhì)顆粒進(jìn)一步包含氧(O)，且活性物質(zhì)顆粒中的氧含量為3％～40％原子范圍內(nèi)。
14、根據(jù)權(quán)利要求12的陽極，其中活性物質(zhì)顆粒在厚度方向進(jìn)一步具有含有氧的含氧區(qū)，且該含氧區(qū)的氧含量高于其它區(qū)域的氧含量。
15、根據(jù)權(quán)利要求12的陽極，其中活性物質(zhì)層含有金屬，該金屬包括不與活性物質(zhì)顆粒之間的間隙中的電極反應(yīng)物合金化的金屬元素。
16、根據(jù)權(quán)利要求15的陽極，其中活性物質(zhì)層在活性物質(zhì)顆粒的至少部分的露出面上包含所述金屬。
17、根據(jù)權(quán)利要求15的陽極，其中活性物質(zhì)顆粒在顆粒中具有多層結(jié)構(gòu)，且該活性物質(zhì)層包含位于活性物質(zhì)顆粒間隙中的金屬。
18、根據(jù)權(quán)利要求15的陽極，其中金屬元素為選自鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)和銅(Cu)中的至少一種。
19、根據(jù)權(quán)利要求15的陽極，其中單位面積上活性物質(zhì)顆粒的摩爾數(shù)M1與單位面積上金屬的摩爾數(shù)M2之間的比值M2/M1為1/15至3/1范圍。
20、根據(jù)權(quán)利要求15的陽極，其中金屬在活性物質(zhì)層表面上所占的原子數(shù)目比為2％～40％原子范圍內(nèi)。
21、根據(jù)權(quán)利要求12的陽極，其中活性物質(zhì)顆粒通過氣相沉積法形成。
22、根據(jù)權(quán)利要求15的陽極，其中金屬通過液相沉積法形成。
23、一種電池，包括
陰極；
陽極；和
電解質(zhì)溶液，
其中陽極具有集電體和設(shè)置于其上的活性物質(zhì)層，及
集電體包含銅，且通過X-射線衍射獲得的銅的(200)晶面產(chǎn)生的峰強(qiáng)度I(200)與其(111)晶面產(chǎn)生的峰強(qiáng)度I(111)之間的比值I(200)/I(111)為0.5～1.5的范圍內(nèi)。
24、根據(jù)權(quán)利要求23的電池，其中集電體含有許多銅微晶，且每個微晶的截面積為100μm2或更小。
25、根據(jù)權(quán)利要求23的電池，其中集電體表面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為1.5～5.5μm范圍內(nèi)。
26、根據(jù)權(quán)利要求23的電池，其中集電體具有原箔和許多形成在其表面上的細(xì)顆粒，且原箔厚度為10～25μm范圍內(nèi)。
27、根據(jù)權(quán)利要求23的電池，其中集電體的伸長率為1％～10％的范圍內(nèi)，楊氏模量為5×107～5×109MPa范圍內(nèi)。
28、根據(jù)權(quán)利要求23的電池，其中集電體與活性物質(zhì)層在其間的至少部分界面上合金化。
29、根據(jù)權(quán)利要求23的電池，其中活性物質(zhì)層包括許多含硅的活性物質(zhì)顆粒。
30、根據(jù)權(quán)利要求29的電池，其中活性物質(zhì)顆粒還包含氧，且活性物質(zhì)顆粒中的氧含量為3％～40％原子范圍內(nèi)。
31、根據(jù)權(quán)利要求29的電池，其中活性物質(zhì)顆粒在厚度方向進(jìn)一步具有含有氧的含氧區(qū)，且該含氧區(qū)的氧含量高于其它區(qū)域的氧含量。
32、根據(jù)權(quán)利要求29的電池，其中活性物質(zhì)層包含金屬，該金屬包括不與活性物質(zhì)顆粒之間的間隙中的電極反應(yīng)物合金化的金屬元素。
33、根據(jù)權(quán)利要求32的電池，其中活性物質(zhì)層在活性物質(zhì)顆粒的至少部分露出面上包含金屬。
34、根據(jù)權(quán)利要求32的電池，其中活性物質(zhì)顆粒在顆粒中具有多層結(jié)構(gòu)，且該活性物質(zhì)層包含位于活性物質(zhì)顆粒間隙中的金屬。
35、根據(jù)權(quán)利要求32的電池，其中所述金屬元素為選自鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)和銅(Cu)中的至少一種。
36、根據(jù)權(quán)利要求32的電池，其中單位面積上活性物質(zhì)顆粒的摩爾數(shù)M1與單位面積上金屬的摩爾數(shù)M2之間的比值M2/M1為1/15至3/1范圍。
37、根據(jù)權(quán)利要求32的電池，其中所述金屬在活性物質(zhì)層表面上所占的原子數(shù)目比為2％～40％原子之間。
38、根據(jù)權(quán)利要求29的電池，其中活性物質(zhì)顆粒通過氣相沉積法形成。
39、根據(jù)權(quán)利要求32的電池，其中所述金屬通過液相沉積法形成。
40、根據(jù)權(quán)利要求23的電池，其中電解質(zhì)溶液包括含磺酸內(nèi)酯的溶劑。
41、根據(jù)權(quán)利要求40的電池，其中磺酸內(nèi)酯為1，3-丙磺酸內(nèi)酯。
42、根據(jù)權(quán)利要求23的電池，其中所述電解質(zhì)溶液含有包括具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯在內(nèi)的溶劑。
43、根據(jù)權(quán)利要求42的電池，其中所述具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯為碳酸亞乙烯酯或乙烯基碳酸亞乙酯。
44、根據(jù)權(quán)利要求23的電池，其中所述電解質(zhì)溶液含有包括氟化碳酸酯在內(nèi)的溶劑。
45、根據(jù)權(quán)利要求42的電池，其中所述氟化碳酸酯為二氟碳酸亞乙酯。
46、根據(jù)權(quán)利要求23的電池，其中所述電解質(zhì)溶液包含電解質(zhì)鹽，該電解質(zhì)鹽含有含硼(B)和氟(F)。
47、根據(jù)權(quán)利要求46的電池，其中所述電解質(zhì)鹽為四氟硼酸鋰(LiBF4)。
48、根據(jù)權(quán)利要求23的電池，其中所述陰極、陽極和電解質(zhì)溶液裝在柱形或方形包裝件中。
49、根據(jù)權(quán)利要求48的電池，其中所述包裝件包括鐵或鐵合金。
全文摘要
提供一種能提高循環(huán)特性的集電體以及包含該集電體的陽極和電池。該集電體包含銅，其中通過X-射線衍射獲得的銅的(200)晶面產(chǎn)生的峰強(qiáng)度I(200)與其(111)晶面產(chǎn)生的峰強(qiáng)度I(111)之間的比值I(200)/I(111)在0.5～1.5的范圍內(nèi)。
文檔編號H01M4/66GK101364645SQ200810214769
公開日2009年2月11日 申請日期2008年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月23日
發(fā)明者廣瀨貴一, 巖間正之, 川瀨賢一 申請人:索尼株式會社