一種用于平板式陽極支撐型sofc半電池壓燒的氧化鋯板及其表面修飾方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于平板式陽極支撐型SOFC半電池壓燒的氧化鋯板，為一經(jīng)過表面修飾的多孔氧化鋯陶瓷平板，經(jīng)過表面修飾后，所述多孔氧化鋯陶瓷平板的上、下表面上均覆蓋有一層表面光滑平整的多孔3YSZ膜；且上表面上的多孔3YSZ膜的厚度和下表面上的多孔3YSZ膜的厚度相同；通過對普通氧化鋯板進行表面修飾，使得氧化鋯板表層成分均勻一致、表面光滑細膩，沒有毛刺感，且將局部有褐色的小斑點（由于Fe、Ti的富集）完全覆蓋，從而避免了在SOFC半電池燒成過程中用作壓板時對電池的電解質(zhì)表面產(chǎn)生致命的缺陷，且該表面修飾方法簡單、有效，且易于工業(yè)化實施。
【專利說明】—種用于平板式陽極支撐型SOFC半電池壓燒的氧化鋯板及其表面修飾方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于平板式陽極支撐型SOFC半電池壓燒的氧化鋯板及其表面修飾方法，屬于平板式陽極支撐型中溫固體氧化物燃料電池單電池的制備【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]固體氧化物燃料電池(簡稱S0FC)是一種新型的能源轉(zhuǎn)化效率最高的能源轉(zhuǎn)換裝置，將燃料的化學能轉(zhuǎn)化成電能，其熱電聯(lián)供可達80%以上，由于其燃料的可多樣性，使得其具有巨大的商業(yè)價值和發(fā)展前景。
[0003]中溫(650?800°C ) SOFC由于其操作溫度較高溫(850?1000°C ) SOFC低，為SOFC的發(fā)展方向，是目前商業(yè)化開發(fā)的熱點。中溫SOFC是一種陽極支撐型的電池組成，按照電池的形狀設(shè)計，可將電池分為兩大類即管式和平板式，管式單電池在組堆時易于密封，平板式具有更大的能量密度，大多數(shù)的研究與開發(fā)都集中在平板式電池方面。平板式中溫SOFC單電池工業(yè)化常用的制備方法是采用陽極與電解質(zhì)薄膜一次共燒的方法，由于電解質(zhì)為8YSZ材料而陽極為8YSZ、Ni0和造孔劑按照適當配比混合的材料，異質(zhì)材料的共燒，存在燒成收縮不一致的情況。通過配方調(diào)整，一般調(diào)成陽極的燒成收縮略大于電解質(zhì)的燒成收縮(有助于電解質(zhì)的致密化)，但是帶來的問題是薄而大的電池片微向陽極方向彎曲，使得所制備的平板式單電池不是太平整，影響組堆。這樣一般需要在燒成過程中增加壓板，限制電池的變形(微彎曲)，由于陽極中的N1與氧化鋁在高溫下會強烈反應(yīng)，因此壓板應(yīng)采用氧化鋯板而不能是氧化鋁板或其它材質(zhì)的板。同時因為在燒成過程中需要排放電池坯片中粘結(jié)劑等有機物，要求壓板應(yīng)為多孔性的，以便有機物的氧化和排氣等。目前市場上能夠購買到的多孔鋯板多孔氧化鋯承燒板主要為鈣穩(wěn)定的氧化鋯和釔穩(wěn)定的氧化鋯。前者的主要成分為:Zr02 彡 94.00%，Ca03.50 ?4.50%，Al2O3 ^ 0.40%, S12 ^ 0.40%,T12 ^ 0.20%,Fe2O3 ^ 0.10%,MgO^0.10 %。物理狀態(tài)為淡黃色；后者主要成分為=ZrO2彡91.00，Y2036?8%, Al2O3 ( 0.10%, S12 ( 0.30%, T12 ( 0.10%, Fe2O3 ( 0.10%, MgO ( 0.10%。物理狀態(tài)為淡黃色。這種商業(yè)化的鋯板一般是用于承燒使用(耐火材料)，其表面有些毛刺感、不光滑。整體為淡黃色，局部有褐色的小斑點(由于Fe、Ti的富集)。實驗室和工業(yè)化生產(chǎn)一般將該鋯板作為壓板用于SOFC單電池的燒成。由于電池主要有兩部分組成即電解質(zhì)層和陽極層，一般電解質(zhì)的厚度僅為10?20 μ m，如果與電解質(zhì)層緊密接觸鋯板的表面毛刺和不光滑或有Fe/Ti小斑點(該小斑點在高溫下與電解質(zhì)緊密接觸時，因為Fe/Ti氧化物是低溫的物質(zhì)通過高溫擴散傳質(zhì)到電解質(zhì)表面，使得其表面產(chǎn)生熔洞)，很可能在電解質(zhì)表面產(chǎn)生比較深的凹坑或熔洞，該凹坑和熔洞穿透電解質(zhì)薄層，使得電解質(zhì)層漏氣而產(chǎn)生電池性能迅速衰減，以致無法使用。
[0004]本發(fā)明提出一種工業(yè)上普遍使用的氧化鋯多孔陶瓷板的表面修飾技術(shù)及工藝，通過該表面保持了原鋯板的多孔性和平整度，同時完全有效克服了原鋯板的表面局部不平、毛刺或粗糙、局部Fe/Ti小斑點使得在SOFC半電池燒成過程中用作壓板時對電池的電解質(zhì)表面產(chǎn)生致命的缺陷。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種用于平板式陽極支撐型SOFC半電池壓燒的氧化鋯板及其表面修飾方法，本發(fā)明通過對普通氧化鋯板進行表面修飾，使得氧化鋯板表層成分均勻一致、表面光滑細膩，沒有毛刺感，且將局部有褐色的小斑點(由于Fe、Ti的富集)完全覆蓋，從而避免了在SOFC半電池燒成過程中用作壓板時對電池的電解質(zhì)表面產(chǎn)生致命的缺陷，且該表面修飾方法簡單、有效，且易于工業(yè)化實施。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0007]一種用于平板式陽極支撐型SOFC半電池壓燒的氧化鋯板，包括一多孔氧化鋯陶瓷平板的本體和在所述本體的上、下表面上覆蓋的一層表面光滑平整的多孔3YSZ膜；且上表面上的多孔3YSZ膜的厚度和下表面上的多孔3YSZ膜的厚度相同。
[0008]其中，所述3YSZ為采用3mol % Y2O3穩(wěn)定的ZrO2 ;mol %表示摩爾質(zhì)量百分數(shù)，3mol%的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯為例，是指用摩爾量為3%的氧化釔穩(wěn)定摩爾量為97%的氧化鋯(兩者摩爾量百分比例之和為100% )，制得氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯，即3YSZ。
[0009]優(yōu)選的，所述的多孔氧化鋯陶瓷平板為市售產(chǎn)品，厚度為4.0-6.0mm，孔隙率為15vol.% -35vol.%。
[0010]優(yōu)選的，所述多孔3YSZ膜的厚度為20?50μπι，孔隙率為15vol.%-25vol.%。上下表面上多孔3YSZ膜的厚度相同，這樣可以避免單層涂覆燒后稍微向一面微彎曲的現(xiàn)象；如果涂層太厚，燒后鋯板的彎曲過大，其原因是所涂覆的薄層有一定的燒成收縮，而原鋯板已經(jīng)過高溫燒成，沒有收縮，因此涂覆的3YSZ層越厚的鋯板，燒后其由于兩者收縮率的不一致，使得涂覆3YSZ的鋯板向3YSZ薄層這面彎曲，其彎曲的程度因3YSZ厚度的增厚而加大。因此3YSZ的厚度不能過大，同時也不能過小，否則不能起到覆蓋鋯板表面毛刺、不光滑及斑點(如氧化鐵點)等缺陷。
[0011]本發(fā)明進一步提供所述的一種用于平板式陽極支撐型SOFC半電池壓燒的氧化鋯板的表面修飾方法，為絲網(wǎng)印刷法，具體包括以下步驟:
[0012](I)預先將粘結(jié)劑在溶劑中溶解完全后，再加入3YSZ粉體，球磨制成3YSZ漿料；
[0013](2)采用絲網(wǎng)印刷的方式，在多孔氧化鋯陶瓷平板的上、下兩面分別印刷相同厚度的3YSZ漿料；
[0014](3)燒結(jié)；
[0015]其中，
[0016]優(yōu)選的，步驟⑴中，所述3YSZ粉體的D5tl為0.3?0.7 μ m，且粒度分布較窄，Diq為0.1?0.3 μ m, D9。為0.5?1.0 μ m,為近正態(tài)分布，比表面積為6?12m2/g,粉體純度大于99%。如果3YSZ粉體粒度過大則其薄膜燒后仍然較粗糙不能起到改善原鋯板表面毛刺的缺陷；如果3YSZ粉體過細，該粉體的成本過高，且因粉體易產(chǎn)生團聚使得涂膜不均勻。
[0017]優(yōu)選的，步驟(I)中，所述3YSZ粉體、粘結(jié)劑和溶劑的質(zhì)量百分比例分別為60?75wt%U?5￥七％和20?39wt% ;三者之和為100%。
[0018]優(yōu)選的，所述溶劑選自松油醇、聚乙二醇、醋酸乙酯等。優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑選自乙
[0019]基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等。
[0020]優(yōu)選的，所述乙基纖維素為乙基纖維素M70。
[0021]優(yōu)選的，所述聚乙烯醇縮丁醛的分子量分布(MW)為40000-80000。
[0022]優(yōu)選的，步驟(I)中，所述球磨轉(zhuǎn)速為50?100轉(zhuǎn)/分，球磨時間為24?48小時。
[0023]優(yōu)選的，步驟(I)中，制得3YSZ漿料在室溫(25°C )下的粘度為10?80Pa.S。
[0024]優(yōu)選的，步驟(2)中，所述絲網(wǎng)印刷的絲網(wǎng)目數(shù)為100?200目，印刷時絲網(wǎng)與所述氧化鋯陶瓷平板的距離為3?5mm，刷子與絲網(wǎng)成45°角；每印刷一次后，100_150°C烘干，如此重復；所述的烘干一般0.5小時左右即可。
[0025]優(yōu)選的，步驟(2)中，上、下兩面上印刷的3YSZ漿料的厚度為30-60 μ m。
[0026]優(yōu)選的，步驟(3)中，所述燒結(jié)的溫度為1380?1420°C，燒結(jié)的時間為2_4h。燒成后多孔鋯板仍然保持原有的平整度和多孔性，但表面光滑，無任何毛刺和完全遮蓋原鋯板上的Fe或Ti斑點。
[0027]市售多孔氧化鋯陶瓷平板制備時多采用顆粒粒徑為幾十微米甚至幾百微米的粉體制備，同時該種粉體的純度也比較低，如含F(xiàn)e、Ti氧化物。鋯板上的Fe\Ti小斑點容易使得電解質(zhì)表面產(chǎn)生熔洞，使得電解質(zhì)薄膜穿透，電池性能衰減嚴重。如果采用細粉(且純度較高的粉體)制備，其原料成本和制備成本都明顯增加。本發(fā)明從降至成本考慮，以市售價格較為便宜的多孔氧化鋯陶瓷平板為基材，通過表面修飾使其表面自然光滑細膩，即可很好地解決以上問題。
[0028]本發(fā)明采用亞微米級3YSZ粉體，且粉體粒徑集中，純度大于99%，采用絲網(wǎng)印刷法在商業(yè)化錯板上進行表面修飾，燒結(jié)形成一層3YSZ膜,其表面自然光滑細膩且表層成分均勻一致，完全遮蓋原鋯板上的Fe\Ti斑點，因此用作平板式陽極支撐型SOFC半電池壓燒的壓板時，可有效避免對電池的電解質(zhì)表面產(chǎn)生致命的缺陷，且該表面修飾方法簡單、有效，且易于工業(yè)化實施。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1市售多孔氧化鋯陶瓷板表面形貌圖
[0030]圖2經(jīng)表面修飾后的多孔氧化鋯陶瓷板表面形貌圖

【具體實施方式】
[0031]以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)理解，本發(fā)明提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟；還應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實施的范圍，其相對關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當亦視為本發(fā)明可實施的范疇。
[0032]實施例1
[0033]制備一種用于平板式陽極支撐型SOFC半電池壓燒的氧化鋯板:
[0034](I)備3YSZ的絲網(wǎng)印刷漿料:
[0035]配料規(guī)格:3YSZ粉體，D50為0.52 μ m，其顆粒分布為D10為0.15 μ m ;D90為0.91 μ m，粉體比表面積為6.2!112/^粉體，純度為大于99.5(% ;購自江西微億高科技材料有限公司；
[0036]配方:3YSZ:75wt% ;松油醇:23.5wt% ;乙基纖維素:1.5wt%0
[0037]制漿:預先將乙基纖維素完全溶解于松油醇中，然后加入3YSZ粉體，置于球磨罐中球磨分散，球磨速度為80轉(zhuǎn)/min，球磨24h，制得3YSZ的絲網(wǎng)印刷漿料，在常溫下的粘度范圍為20Pa.s ；
[0038](2)絲網(wǎng)印刷:在商業(yè)多孔氧化鋯陶瓷平板(其尺寸為:長X寬X厚=158cmX 158cmX4mm,開孔率為33vol.如圖1所示)的上、下表面進行絲網(wǎng)印，絲網(wǎng)目數(shù)為100目，印刷時絲網(wǎng)與氧化鋯板距離為5mm，刷子與絲網(wǎng)成45°角；上下表面上各刷6遍，每印刷一遍，置于120°C的烘箱中烘干0.5小時，如此重復，上下表面各形成厚度為40 μ m的3YSZ漿料薄膜；
[0039](3)燒成:在1400°C下燒結(jié)2.5小時，在鋯板上形成多孔3YSZ膜(開孔率為23vol.% )，燒后厚度為27 μ m，與原鋯板表面緊密結(jié)合為一體，修飾后的鋯板保持原鋯板的平整度及多孔透氣性。但是表面光滑、沒有毛刺感且顏色由原來的淡黃色變成了白色(因覆蓋的3YSZ層為白色)，同時完全遮蓋原鋯板上局部的Fe/Ti斑點。如圖2所示。
[0040]實施例2
[0041]制備一種用于平板式陽極支撐型SOFC半電池壓燒的氧化鋯板:
[0042](I)制備3YSZ的絲網(wǎng)印刷漿料:
[0043]配料規(guī)格:3YSZ粉體，D50為0.31 μ m，其顆粒分布為D10為0.17 μ m ;D90為0.83 μ m，粉體比表面積為10m2/g粉體，純度為大于99.5% ;購自江西微億高科技材料有限公司；
[0044]配方:3YSZ:64wt% ;松油醇:34wt% ;聚乙烯醇縮丁醒(MW40000-80000):2wt%。
[0045]漿料制備:預先將聚乙烯醇縮丁醛完全溶解于松油醇中，然后加入3YSZ粉體，置于球磨罐中球磨分散，球磨速度為100轉(zhuǎn)/min，球磨48h，制得3YSZ的絲網(wǎng)印刷漿料；
[0046](2)絲網(wǎng)印刷:在商業(yè)多孔氧化鋯陶瓷平板(其尺寸為:長X寬X厚=158cmX158cmX5mm，開孔率為25vol.% )上絲網(wǎng)印刷3YSZ的絲網(wǎng)印刷漿料，絲網(wǎng)目數(shù)為200目，印刷時絲網(wǎng)與氧化鋯板距離為5mm，刷子與絲網(wǎng)成45°角；上下表面上各刷5遍，每印刷一遍，置于150°C的烘箱中烘干0.5小時，如此重復，上下表面各形成厚度為50 μ m的3YSZ漿料薄膜；
[0047](3)燒成:在1380°C下燒結(jié)4小時，在鋯板上形成多孔3YSZ膜(孔隙率為17vol.% )，燒后厚度為38 μ m(燒后的厚度因印刷厚度有關(guān)系，也與溫度、粉體漿料不同有微小變化)，與原鋯板表面緊密結(jié)合為一體，修飾后的鋯板保持原鋯板的平整度及多孔透氣性。但是表面光滑、沒有毛刺感且顏色由原來的淡黃色變成了白色(因覆蓋的3YSZ層為白色)，同時完全遮蓋原鋯板上局部的Fe/Ti斑點。
[0048]實施例3
[0049]制備一種用于平板式陽極支撐型SOFC半電池壓燒的氧化鋯板:
[0050](I)制備3YSZ的絲網(wǎng)印刷漿料:
[0051]配料規(guī)格:3YSZ粉體，D50為0.7 μ m，其顆粒分布為D10為0.3 μ m ；D90為0.95 μ m，
粉體比表面積為8m2/g粉體，純度為大于99.5% ;購自江西微億高科技材料有限公司；
[0052]配方:3YSZ:68.5wt% ;聚乙二醇:27.5wt% ;乙基纖維素:4wt% ；
[0053]漿料制備:預先將乙基纖維素完全溶解于聚乙二醇中，然后加入3YSZ粉體，置于球磨罐中球磨分散，球磨速度為60轉(zhuǎn)/min，球磨36h，制得YSZ的絲網(wǎng)印刷漿料；
[0054](2)絲網(wǎng)印刷:在商業(yè)多孔氧化鋯陶瓷平板(其尺寸為:長X寬X厚=158cmX158cmX6mm，開孔率為18vol.% )的上、下表面上絲網(wǎng)印刷3YSZ的絲網(wǎng)印刷漿料，絲網(wǎng)目數(shù)為150目，印刷時絲網(wǎng)與氧化鋯板距離為4mm，刷子與絲網(wǎng)成45°角；上下表面上各刷5遍，每印刷一遍，置于120°C的烘箱中烘干0.5小時，如此重復，上下表面各形成厚度為30 μ m的3YSZ漿料薄膜；
[0055](3)燒成:在1420 °C下燒結(jié)2小時，在鋯板上形成多孔3YSZ膜(孔隙率20vol.% ),燒后厚度為22 μ m,與原錯板表面緊密結(jié)合為一體,修飾后的錯板保持原錯板的平整度及多孔透氣性。但是表面光滑、沒有毛刺感且顏色由原來的淡黃色變成了白色(因覆蓋的3YSZ層為白色)，同時完全遮蓋原鋯板上局部的Fe/Ti斑點。
【權(quán)利要求】
1.一種用于平板式陽極支撐型SOFC半電池壓燒的氧化鋯板，包括一多孔氧化鋯陶瓷平板的本體和在所述本體的上、下表面上覆蓋的一層表面光滑平整的多孔3YSZ膜；且上表面上的多孔3YSZ膜的厚度和下表面上的多孔3YSZ膜的厚度相同。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于平板式陽極支撐型SOFC半電池壓燒的氧化鋯板，其特征在于，所述的多孔氧化鋯陶瓷平板的厚度為4.0-6.0mm，孔隙率為15vol.% -35vol.%。
3.如權(quán)利要求1所述的一種用于平板式陽極支撐型SOFC半電池壓燒的氧化鋯板，其特征在于，所述多孔3YSZ膜的厚度為20?50 μ m,孔隙率為15vol.% -25vol.%。
4.一種用于平板式陽極支撐型SOFC半電池壓燒的氧化鋯板的表面修飾方法，具體包括以下步驟: (1)預先將粘結(jié)劑在溶劑中溶解完全后，再加入3YSZ粉體，球磨制成3YSZ漿料； (2)采用絲網(wǎng)印刷的方式，在多孔氧化鋯陶瓷平板的上、下兩面分別印刷相同厚度的3YSZ漿料； (3)燒結(jié)。
5.如權(quán)利要求4所述的表面修飾方法，其特征在于，步驟(I)中，所述3YSZ粉體的Dki為0.3?0.7 μ m，且粒度分布較窄，Dltl為0.1?0.3 μ m, D9tl為0.5?1.0 μ m,為近正態(tài)分布，比表面積為6?12m2/g,粉體純度大于99%。
6.如權(quán)利要求4所述的表面修飾方法，其特征在于，步驟(I)中，所述3YSZ粉體、粘結(jié)劑和溶劑的質(zhì)量百分比例分別為60?75wt%、l?5?丨％和20?39wt%。
7.如權(quán)利要求4所述的表面修飾方法，其特征在于，所述溶劑選自松油醇、聚乙二醇和醋酸乙酯。
8.如權(quán)利要求4所述的表面修飾方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑選自乙基纖維素和聚乙烯醇縮丁醛。
9.如權(quán)利要求4所述的表面修飾方法，其特征在于，步驟(I)中，所述球磨轉(zhuǎn)速為50?100轉(zhuǎn)/分，球磨時間為24?48小時。
10.如權(quán)利要求4所述的表面修飾方法，其特征在于，步驟(I)中，制得3YSZ漿料在室溫下的粘度為10?80Pa.S。
11.如權(quán)利要求4所述的表面修飾方法，其特征在于，步驟(2)中，所述絲網(wǎng)印刷的絲網(wǎng)目數(shù)為100?200目，印刷時絲網(wǎng)與所述氧化鋯陶瓷平板的距離為3?5mm，刷子與絲網(wǎng)成45°角；每印刷一次后，100-150°C烘干，如此重復。
12.如權(quán)利要求4所述的表面修飾方法，其特征在于，步驟(2)中，上、下兩面上印刷的3YSZ漿料的厚度為30-60 μ m。
13.如權(quán)利要求4所述的表面修飾方法，其特征在于，步驟(3)中，所述燒結(jié)溫度為1380?1420°C，燒結(jié)的時間為2-4h。
【文檔編號】H01M8/12GK104183860SQ201410379437
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月4日
【發(fā)明者】羅凌虹, 程亮, 石紀軍, 黃祖志, 孫良良, 吳也凡, 徐序 申請人:景德鎮(zhèn)陶瓷學院