一種柔性導電聚苯胺納米纖維凹凸電極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種柔性導電聚苯胺納米纖維電極材料及其制備方法，屬于導電納米材料領域。該電極材料由聚苯胺納米纖維與柔性納米纖維膜復合而成，其中，柔性納米纖維膜表面為凹凸結構，而凹凸結構包含若干個體積較小的錐形體、柱形體或球形體。本發(fā)明采用先將電極材料的柔性凹凸基體浸潤在含有苯胺單體的酸性水溶液中，然后向上述混合體系中逐滴加入含有氧化劑的中性水溶液；反應一段時間后，再在酸溶液中浸泡，最后真空干燥即得柔性導電聚苯胺納米纖維凹凸電極材料。本發(fā)明的制備方法工藝簡單、成本低廉、適宜工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。同時，可廣泛應用于超級電容器、鋰離子電池及傳感器等領域。
【專利說明】
一種柔性導電聚苯胺納米纖維凹凸電極材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于導電納米材料領域，具體地涉及一種柔性導電聚苯胺納米纖維凹凸電 極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚苯胺作為最常見的導電聚合物之一，常被應用于超級電容器、傳感器和鋰離子 電池陽極材料等。由于其易制備、價格低廉、高比容量、化學穩(wěn)定性好以及獨特的質子酸摻 雜機制，因此具有廣泛的市場經(jīng)濟價值。
[0003] 聚苯胺的合成方法主要有化學氧化法和電化學法，而這兩種方法都可以與模板法 相結合。如中國發(fā)明專利申請（申請公開號:CN101633779A，申請【公開日】：2010-1-27)公開了 采用原位聚合法使苯胺單體直接在作為模板的二氧化鈦、二氧化鈰、二氧化錳等納米顆粒 上發(fā)生聚合得到粉末狀導電聚苯胺復合電極材料。這種方法得到的聚苯胺成為電極材料的 前提，是必須對產(chǎn)物粉末狀導電聚苯胺復合材料進行后處理加工，比如研磨、壓片。
[0004] 中國發(fā)明專利申請（申請公開號:CN101016660A，申請【公開日】：2007-8-15)公開了 一種以苯胺單體和氧化劑過硫酸銨為原料，利用油/水兩相界面發(fā)生聚合反應制備超級電 容器電極材料聚苯胺納米纖維。但是，其中油相為苯、甲苯、正己烷、四氯化碳等有機溶劑中 的至少一種，對環(huán)境有一定的污染性。
[0005] 上述兩種方法利用化學氧化法制備出的純聚苯胺是粉末形態(tài)，需要加入一定量的 粘結劑和乙炔黑等導電性較好的物質才能作為電極來使用。并且在壓片過程會影響聚苯胺 的形貌，這將會對其電化學性能帶來極大的影響；而采用界面聚合法制備聚苯胺需要用到 對環(huán)境有污染的有機溶劑，必須采取相應的回收措施。
[0006] 由于聚苯胺自身結構是由剛性較強的大分子鏈構成，將合成好的純聚苯胺粉末制 成電極需要進行研磨、壓片等復雜的后處理步驟，且制成的電極不具有良好的柔性，因此越 來越多的研究者們開始將聚苯胺與柔性基材進行復合，得到柔性復合電極材料。
[0007] 中國發(fā)明專利申請（申請公開號：CN102157266A，申請【公開日】：2011-8-17)公開了 運用電沉積方法在納米多孔金表面沉積一層聚苯胺或者聚吡咯導電層。這種方法雖然可以 得到電容大、比功率高、比能量密度大的電極材料，但其成本很高。
[0008] 中國發(fā)明專利申請（申請公開號：CN104576080A，申請【公開日】：2015-4-29)公開了 用柔性導電PET等塑料作為導電基片，運用電化學方法制備石墨烯/聚苯胺柔性電極，具備 良好的柔韌性、輕便性，可隨意卷曲，彎折的優(yōu)勢，然而這種電化學方法的產(chǎn)量并不高。
[0009] 中國發(fā)明專利申請（申請公開號：CN102088075A，申請【公開日】：2011-6-8)公開了一 種通過溶液聚合將苯胺與聚合物多孔膜(聚丙烯、聚乙烯和聚偏氟乙烯)復合得到適用于作 為鋰離子二次電池正極與超級電容器的電極材料?？墒沁@種復合材料中聚苯胺的形貌并非 纖維狀，而纖維狀的聚苯胺納米纖維更有利于電解液浸入、同時在充放電過程中更方便離 子的嵌入/脫出，可以提高超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定性和比電容值。
[0010] 上述制備方法采用電化學法制備的聚苯胺電極材料，雖然其電化學性能較好，但 其產(chǎn)量卻并不高，這是限制它的一個重要因素。用化學氧化法將聚苯胺與聚合物膜復合可 以得到較好的電極復合材料，但若是能將纖維狀的聚苯胺和納米纖維膜復合，可以更好的 利用到一維納米結構聚苯胺纖維較高的比表面積和孔隙率，因此在聚苯胺的制備過程中形 成納米纖維的形態(tài)尤為重要。
【發(fā)明內容】
[0011]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開了一種柔性導電聚苯胺納米纖維凹凸電極材料及其 制備方法，該電極材料具有良好的柔性及較高的比表面積，且制備方法工藝簡單、成本低 廉、適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
[0012] 本發(fā)明設計的一種柔性導電聚苯胺納米纖維凹凸電極材料，該電極材料由聚苯胺 納米纖維與柔性納米纖維膜復合而成，所述柔性納米纖維膜表面為凹凸結構，凹凸結構包 含若干個規(guī)則的錐形體、柱形體或球形體，且所述聚苯胺納米纖維的質量百分比為5.08% ~25.50%。
[0013] 進一步地，所述聚苯胺納米纖維的質量百分比為10.88%~19.85%，且聚苯胺納 米纖維的直徑為30~100nm。
[0014] 再進一步地，所述柔性納米纖維膜中的納米直徑為50~800nm，且柔性納米纖維膜 的材質為聚烯烴或聚酯。
[0015] 更進一步地，所述柔性納米纖維膜的材質為聚乙烯醇-乙烯共聚物、聚對苯二甲酸 乙二醇酯或尼龍6中的一種。
[0016] 本發(fā)明還公開了一種柔性導電聚苯胺納米纖維凹凸電極材料的制備方法，包括如 下制備步驟：
[0017] 1)將納米纖維懸浮液噴涂在模板表面，且模板表面具有凹凸結構，待其干燥后揭 下，得到表面具有凹凸結構的柔性納米纖維膜；
[0018] 2)在酸性水溶液中依次加入苯胺單體和步驟1)中制備得到的柔性納米纖維膜，混 合均勻，得到混合體系；
[0019] 3)向步驟2)得到的混合體系中加入氧化劑，進行氧化原位聚合反應，得到含有表 面具有凹凸結構的柔性納米纖維膜的混合物，再依次經(jīng)過洗滌、步驟2)的酸溶液浸泡和干 燥，得到柔性導電聚苯胺納米纖維凹凸電極材料。
[0020] 進一步地，所述步驟2)的具體反應過程如下：
[0021]在酸性水溶液中依次加入苯胺單體和步驟1)中制備得到的柔性納米纖維膜，且苯 胺單體與柔性納米纖維膜的質量百分比為52.1:47.9~97.8 : 2.2 ;再在攪拌速率為60~ 300r/min的條件下，混合均勻，使納米纖維膜充分浸潤于分散有苯胺單體的酸性水溶液中， 得到混合體系，且苯胺單體在混合體系中的摩爾濃度為0.1~1.0m 〇l/L。
[0022] 再進一步地，所述酸性水溶液為無機酸或無機酸與有機酸的混合酸;無機酸的摩 爾濃度為0.2~0.6mol/L，混合酸的摩爾濃度為0.2~0.9mol/L;且無機酸為濃硫酸或濃鹽 酸中的一種，有機酸為冰醋酸或一水對甲苯磺酸中的一種。
[0023] 更進一步地，所述步驟3)的具體反應過程如下：
[0024] 將步驟2)得到的混合體系溫度調至0~37°C之間，在攪拌速率為60~300r/min的 條件下，逐滴加入氧化劑，發(fā)生氧化原位聚合反應，且氧化劑與混合體系中苯胺單體的摩爾 比為1:1~1:4;氧化劑滴加完畢后，保持溫度和攪拌速度不變，反應6~24h，得到含有表面 具有凹凸結構的柔性納米纖維膜的混合物。
[0025]更進一步地，所述步驟3)中得到的含有表面具有凹凸結構的柔性納米纖維膜的混 合物，依次經(jīng)過離子水、無水乙醇洗滌后，浸泡在步驟2)的酸性水溶液中10~15h，再真空干 燥，且真空干燥的溫度為40~60°C，得到柔性導電聚苯胺納米纖維凹凸電極材料。
[0026]再進一步地，所述步驟1)中的模板表面為具有凹凸結構的金屬板、塑料板或者聚 對苯二甲酸乙二醇酯布，且凹凸結構包含若干個規(guī)則的錐形體、柱形體或球形體。
[0027]本發(fā)明中的PVA-co-PE為聚乙烯醇-乙烯共聚物的縮寫。
[0028] PET為聚對苯二甲酸乙二醇酯的縮寫。
[0029] PA6為尼龍6的縮寫。
[0030]本發(fā)明的制備方法的工作原理為：
[0031] 該制備方法通過將納米纖維懸浮液噴涂在表面具有凹凸結構的模板表面，制備得 到表面具有凹凸結構的柔性納米纖維膜，再將柔性納米纖維膜浸潤在含有苯胺單體的酸性 水溶液中，然后向上述混合體系中逐滴加入含有氧化劑的中性水溶液;反應一段時間后，再 在酸溶液中浸泡，最后真空干燥即得柔性導電聚苯胺納米纖維凹凸電極材料。
[0032] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0033] 1、本發(fā)明所用的基材具有高的比表面積，為聚苯胺的充分復合提供了條件。其中， 聚苯胺納米纖維的直徑范圍為30~100nm;且無需對聚苯胺納米纖維進行后續(xù)加工處理就 可直接得到具有良好柔性的導電聚苯胺納米纖維凹凸電極材料，其表面的凹凸結構為大量 微小錐形、柱形或球形等;制備的凹凸結構電極材料具有良好的柔性及較高的比表面積。
[0034] 2、本發(fā)明的制備方法克服了使用模板制備聚苯胺相對復雜的工藝過程及電化學 法高成本、低產(chǎn)量等缺點。因此，可以大規(guī)模制備聚苯胺納米纖維，且無需對聚苯胺納米纖 維進行后續(xù)加工處理。具備一步到位、工藝簡單、成本低廉、適宜工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)等特點。
[0035] 3、本發(fā)明制備的電極材料可廣泛應用于超級電容器、鋰離子電池、晶體管及傳感 器等領域。
【附圖說明】
[0036] 圖1為本發(fā)明錐形結構的柔性納米纖維膜結構示意圖；
[0037] 圖2為本發(fā)明柱形結構的柔性納米纖維膜結構示意圖；
[0038] 圖3為本發(fā)明球形結構的柔性納米纖維膜結構示意圖。
【具體實施方式】
[0039] 為了更好地解釋本發(fā)明，以下結合具體實施例和附圖進一步闡明本發(fā)明的主要內 容，但本發(fā)明的內容不僅僅局限于以下實施例。
[0040] 實施例1
[0041] 取面積為3. 14cm2的表面具有大量錐形結構的柔性PVA-co-PE納米纖維膜 (0.0213g)(所述錐形結構如圖1所示）；稱量0.8g的濃鹽酸和0.855g對甲苯磺酸一水合物溶 于15ml的去離子水中制備成混合酸性溶液，向其加入0.93g苯胺單體后置于0°C的冰浴中， 以攪拌速率為60r/min攪拌5min，使苯胺單體均勾分散于水溶液中，然后加入PVA-co-PE納 米纖維膜，繼續(xù)攪拌至PVA-co-PE納米纖維膜充分浸潤于上述混合體系；
[0042]稱量0.2g過氧化氫溶于5ml去離子水中，待其完全溶解后置于0°C的冰浴中備用； 將上述過氧化氫水溶液逐滴加入到上述含有PVA-co-PE納米纖維膜、苯胺單體的酸性混合 體系中，持續(xù)以60r/min的攪拌速率在0°C的冰浴中反應24h;反應完成后取出含PVA-co-PE 納米纖維膜的綠色產(chǎn)物，依次用去離子水、無水乙醇洗滌至洗滌液無色后，浸泡在上述的混 合酸性水溶液中5h，然后置于65°C真空條件下干燥后即得柔性導電聚苯胺納米纖維錐形結 構電極材料，稱量其質量為0. 〇239g，可以算出聚苯胺所占的質量分數(shù)為10.88%。
[0043] 實施例2
[0044] 取面積為5cm X 5cm的表面具有大量錐形結構的柔性PVA-co-PE納米纖維膜 (0.1803g);稱量0.4g的濃鹽酸和1.14g對甲苯磺酸一水合物溶于15ml的去離子水中制得混 合酸性溶液，加入〇. 93g苯胺單體后置于0°C冰浴條件下，以攪拌速率為60r/min攪拌5min， 使苯胺單體均勻分散于水溶液中，然后加入PVA-co-PE納米纖維膜，繼續(xù)攪拌至PVA-co-PE 納米纖維膜充分浸潤于上述混合體系；
[0045] 稱量0.5705g過硫酸銨溶于5mL去離子水中，待其完全溶解后置于0°C冰浴條件備 用;將上述過硫酸銨水溶液逐滴加入到上述含有PVA-co-PE納米纖維膜、苯胺單體的酸性混 合體系中，持續(xù)以60r/min的攪拌速率在0°C冰浴條件下反應24h;反應完成后取出含PVA-co-PE納米纖維膜的綠色產(chǎn)物，依次用去離子水、無水乙醇洗滌至洗滌液無色后，浸泡在上 述的混合酸性水溶液中5h，然后置于65°C真空條件下干燥后即得柔性導電聚苯胺納米纖維 錐形結構電極材料，稱量其質量為〇. 2107g，可以算出聚苯胺所占的質量分數(shù)為14.43 %。
[0046] 實施例3
[0047] 取面積為5cm X 5 cm的表面具有大量錐形結構的柔性PVA-c〇-PE納米纖維膜 (0.1756g);稱量0.8g的濃鹽酸和0.57g對甲苯磺酸一水合物溶于15ml的去離子水中制得混 合酸性溶液，加入〇. 93g苯胺單體后置于0°C冰浴條件下，以攪拌速率為60r/min攪拌5min， 使苯胺單體均勻分散于水溶液中，然后加入PVA-co-PE納米纖維膜，繼續(xù)攪拌至PVA-co-PE 納米纖維膜充分浸潤于上述混合體系；
[0048] 稱量0.5705g過硫酸銨溶于5mL去離子水中，待其完全溶解后置于0°C冰浴條件備 用;將上述過硫酸銨水溶液逐滴加入到上述含有PVA-co-PE納米纖維膜、苯胺單體的酸性混 合體系中，持續(xù)以60r/min的攪拌速率在0°C冰浴條件下反應24h;反應完成后取出含PVA-co-PE納米纖維膜的綠色產(chǎn)物，依次用去離子水、無水乙醇洗滌至洗滌液無色后，浸泡在上 述的混合酸性水溶液中5h，然后置于65°C真空條件下干燥后即得柔性導電聚苯胺納米纖維 錐形結構電極材料，稱量其質量為〇. 2068g，可以算出聚苯胺所占的質量分數(shù)為15.09%。 [0049] 實施例4
[0050] 取面積為5cm X 5 cm的表面具有大量錐形結構的柔性PVA-c〇-PE納米纖維膜 (0.1753g);稱量1.2g的濃鹽酸溶于15ml的去離子水中制得酸性溶液，加入0.93g苯胺單體 后置于l〇°C條件下，以攪拌速率為100r/min攪拌4min，使苯胺單體均勾分散于水溶液中，然 后加入PVA-co-PE納米纖維膜，繼續(xù)攪拌至PVA-co-PE納米纖維膜充分浸潤于上述混合體 系；
[0051]稱量0.5705g過硫酸銨溶于5mL去離子水中，待其完全溶解后置于10°C條件備用； 將上述過硫酸銨水溶液逐滴加入到上述含有PVA-co-PE納米纖維膜、苯胺單體的酸性混合 體系中，持續(xù)以lOOr/min的攪拌速率在10°C冰浴條件下反應20h;反應完成后取出含PVA-co-PE納米纖維膜的綠色產(chǎn)物，依次用去離子水、無水乙醇洗滌至洗滌液無色后，浸泡在上 述的酸性水溶液中8h，然后置于62°C真空條件下干燥后即得柔性導電聚苯胺納米纖維錐形 結構電極材料，稱量其質量為〇. 2086g，可以算出聚苯胺所占的質量分數(shù)為15.96%。
[0052] 實施例5
[0053] 取面積為5cmX5cm的表面具有大量錐形結構的柔性PVA-co-PE納米纖維膜 (0.1712g);稱量0.8g的濃鹽酸和0.57g對甲苯磺酸一水合物溶于15ml的去離子水中制得混 合酸性溶液，加入〇. 186g苯胺單體后置于10 °C條件下，以攪拌速率為100r/min攪拌4min，使 苯胺單體均勻分散于水溶液中，然后加入PVA-co-PE納米纖維膜，繼續(xù)攪拌至PVA-co-PE納 米纖維膜充分浸潤于上述混合體系；
[0054] 稱量0.4564g過硫酸銨溶于5mL去離子水中，待其完全溶解后置于10°C條件備用； 將上述過硫酸銨水溶液逐滴加入到上述含有PVA-co-PE納米纖維膜、苯胺單體的酸性混合 體系中，持續(xù)以l〇〇r/min的攪拌速率在10°C條件下反應20h;反應完成后取出含PVA-co-PE 納米纖維膜的綠色產(chǎn)物，依次用去離子水、無水乙醇洗滌至洗滌液無色后，浸泡在上述的混 合酸性水溶液中8h，然后置于62°C真空條件下干燥后即得柔性導電聚苯胺納米纖維錐形結 構電極材料，稱量其質量為0.2008g，可以算出聚苯胺所占的質量分數(shù)為14.74%。
[0055] 實施例6
[0056] 取面積為5cm X 5cm的表面具有大量錐形結構的柔性PVA-co-PE納米纖維膜 (0.1689g);稱量0.8g的濃鹽酸和0.57g對甲苯磺酸一水合物溶于15ml的去離子水中制得混 合酸性溶液，加入1.86g苯胺單體后置于10°C條件下，以攪拌速率為100r/min攪拌4min，使 苯胺單體均勻分散于水溶液中，然后加入PVA-co-PE納米纖維膜，繼續(xù)攪拌至PVA-co-PE納 米纖維膜充分浸潤于上述混合體系；
[0057]稱量2.282g過硫酸銨溶于5mL去離子水中，待其完全溶解后置于10°C條件備用;將 上述過硫酸銨水溶液逐滴加入到上述含有PVA-co-PE納米纖維膜、苯胺單體的酸性混合體 系中，持續(xù)以l〇〇r/min的攪拌速率在10°C條件下反應20h;反應完成后取出含PVA-co-PE納 米纖維膜的綠色產(chǎn)物，依次用去離子水、無水乙醇洗滌至洗滌液無色后，浸泡在上述的混合 酸性水溶液中l(wèi)〇h，然后置于60°C真空條件下干燥后即得柔性導電聚苯胺納米纖維錐形結 構電極材料，稱量其質量為〇. 1993g，可以算出聚苯胺所占的質量分數(shù)為15.25%。
[0058] 實施例7
[0059] 取面積為5cm X 5cm的表面具有大量錐形結構的柔性PVA-co-PE納米纖維膜 (0.1732g);稱量0.8g的濃鹽酸和0.57g對甲苯磺酸一水合物溶于15ml的去離子水中制得混 合酸性溶液，加入〇.93g苯胺單體后置于37°C條件下，以攪拌速率為150r/min攪拌2min，使 苯胺單體均勻分散于水溶液中，然后加入PVA-co-PE納米纖維膜，繼續(xù)攪拌至PVA-co-PE納 米纖維膜充分浸潤于上述混合體系；
[0060] 稱量0.5705g過硫酸銨溶于5mL去離子水中，待其完全溶解后置于37°C條件備用； 將上述過硫酸銨水溶液逐滴加入到上述含有PVA-co-PE納米纖維膜、苯胺單體的酸性混合 體系中，持續(xù)以150r/min的攪拌速率在37°C條件下反應15h;反應完成后取出含PVA-co-PE 納米纖維膜的綠色產(chǎn)物，依次用去離子水、無水乙醇洗滌至洗滌液無色后，浸泡在上述的混 合酸性水溶液中l(wèi)〇h，然后置于60°C真空條件下干燥后即得柔性導電聚苯胺納米纖維錐形 結構電極材料，稱量其質量為ο. 2018g，可以算出聚苯胺所占的質量分數(shù)為14.17 %。
[0061 ] 實施例8
[0062] 取面積為5cmX5cm的表面具有大量錐形結構的柔性PVA-co-PE納米纖維膜 (0.1702g);稱量0.8g的濃鹽酸和0.57g對甲苯磺酸一水合物溶于15ml的去離子水中制得混 合酸性溶液，加入〇.93g苯胺單體后置于37°C條件下，以攪拌速率為150r/min攪拌2min，使 苯胺單體均勻分散于水溶液中，然后加入PVA-co-PE納米纖維膜，繼續(xù)攪拌至PVA-co-PE納 米纖維膜充分浸潤于上述混合體系；
[0063]稱量0.5705g過硫酸銨溶于5mL去離子水中，待其完全溶解后置于37°C條件備用； 將上述過硫酸銨水溶液逐滴加入到上述含有PVA-co-PE納米纖維膜、苯胺單體的酸性混合 體系中，持續(xù)以150r/min的攪拌速率在37°C常溫條件下反應15h;反應完成后取出含PVA-co-PE納米纖維膜的綠色產(chǎn)物，依次用去離子水、無水乙醇洗滌至洗滌液無色后，浸泡在上 述的混合酸性水溶液中12h，然后置于55°C真空條件下干燥后即得柔性導電聚苯胺納米纖 維錐形結構電極材料，稱量其質量為0.1953g，可以算出聚苯胺所占的質量分數(shù)為12.85%。 [0064] 實施例9
[0065]取面積為5cm X 5cm的表面具有大量柱形結構（如圖2所示）的柔性PVA-co-PE納米 纖維膜(〇. 1733g);稱量0.8g的濃鹽酸和0.57g對甲苯磺酸一水合物溶于15ml的去離子水中 制得混合酸性溶液，加入〇.93g苯胺單體后置于25°C常溫條件下，以攪拌速率為150r/min攪 拌2min，使苯胺單體均勻分散于水溶液中，然后加入PVA-co-PE納米纖維膜，繼續(xù)攪拌至 PVA-co-PE納米纖維膜充分浸潤于上述混合體系；
[0066] 稱量0.5705g過硫酸銨溶于5mL去離子水中，待其完全溶解后置于25°C常溫條件備 用;將上述過硫酸銨水溶液逐滴加入到上述含有PVA-co-PE納米纖維膜、苯胺單體的酸性混 合體系中，持續(xù)以150r/min的攪拌速率在25°C常溫條件下反應15h;反應完成后取出含PVA-co-PE納米纖維膜的綠色產(chǎn)物，依次用去離子水、無水乙醇洗滌至洗滌液無色后，浸泡在上 述的混合酸性水溶液中12h，然后置于55°C真空條件下干燥后即得柔性導電聚苯胺納米纖 維柱形結構電極材料，稱量其質量為0.2052g，可以算出聚苯胺所占的質量分數(shù)為15.55%。 [0067] 實施例10
[0068] 取面積為5cm X 5cm的表面具有大量球形結構（如圖3所示）的柔性PVA-co-PE納米 纖維膜(〇. 1758g);稱量0.8g的濃鹽酸和0.57g對甲苯磺酸一水合物溶于15ml的去離子水中 制得混合酸性溶液，加入〇.93g苯胺單體后置于25°C常溫條件下，以攪拌速率為200r/min攪 拌2min，使苯胺單體均勻分散于水溶液中，然后加入PVA-co-PE納米纖維膜，繼續(xù)攪拌至 PVA-co-PE納米纖維膜充分浸潤于上述混合體系；
[0069] 稱量0.5705g過硫酸銨溶于5mL去離子水中，待其完全溶解后置于25°C常溫條件備 用;將上述過硫酸銨水溶液逐滴加入到上述含有PVA-co-PE納米纖維膜、苯胺單體的酸性混 合體系中，持續(xù)以200r/min的攪拌速率在25°C常溫條件下反應12h;反應完成后取出含PVA-co-PE納米纖維膜的綠色產(chǎn)物，依次用去離子水、無水乙醇洗滌至洗滌液無色后，浸泡在上 述的混合酸性水溶液中15h，然后置于45°C真空條件下干燥后即得柔性導電聚苯胺納米纖 維球形結構電極材料，稱量其質量為〇. 2147g，可以算出聚苯胺所占的質量分數(shù)為18.12%。
[0070] 實施例11
[0071] 取面積為5cmX5cm的表面具有大量球形結構的柔性PP納米纖維膜(0.1932g);稱 量0.8g的濃鹽酸和0.36g冰醋酸溶于15ml的去離子水中制得混合酸性溶液，加入0.93g苯胺 單體后置于15°C條件下，以攪拌速率為200r/min攪拌2min，使苯胺單體均勾分散于水溶液 中，然后加入PP納米纖維膜，繼續(xù)攪拌至PP納米纖維膜充分浸潤于上述混合體系；
[0072]稱量0.5705g過硫酸銨溶于5mL去離子水中，待其完全溶解后置于15°C條件備用； 將上述過硫酸銨水溶液逐滴加入到上述含有PP納米纖維膜、苯胺單體的酸性混合體系中， 持續(xù)以200r/min的攪拌速率在15°C條件下反應12h;反應完成后取出含PP納米纖維膜的綠 色產(chǎn)物，依次用去離子水、無水乙醇洗滌至洗滌液無色后，浸泡在上述的混合酸性水溶液中 15h，然后置于45°C真空條件下干燥后即得柔性導電聚苯胺納米纖維球形結構電極材料，稱 量其質量為〇.2357g，可以算出聚苯胺所占的質量分數(shù)為18.03%。
[0073] 實施例12
[0074] 取面積為5cmX5cm的表面具有大量球形結構的柔性PA6納米纖維膜(0.2057g);稱 量0.8g的濃鹽酸和0.57g對甲苯磺酸一水合物溶于15ml的去離子水中制得混合酸性溶液， 加入0.93g苯胺單體后置于15°C條件下，以攪拌速率為300r/min攪拌2min，使苯胺單體均勾 分散于水溶液中，然后加入PA6納米纖維膜，繼續(xù)攪拌至PA6納米纖維膜充分浸潤于上述混 合體系；
[0075]稱量0.5705g過硫酸銨溶于5mL去離子水中，待其完全溶解后置于15°C條件備用； 將上述過硫酸銨水溶液逐滴加入到上述含有PA6納米纖維膜、苯胺單體的酸性混合體系中， 持續(xù)以300r/min的攪拌速率在15°C條件下反應6h;反應完成后取出含PA6納米纖維膜的綠 色產(chǎn)物，依次用去離子水、無水乙醇洗滌至洗滌液無色后，浸泡在上述的混合酸性水溶液中 15h，然后置于45°C真空條件下干燥后即得柔性導電聚苯胺納米纖維球形結構電極材料，稱 量其質量為〇. 2378g，可以算出聚苯胺所占的質量分數(shù)為13.50%。
[0076] 實施例13
[0077] 取面積為20cm X 20cm的表面具有大量錐形結構的柔性PVA-co-TO納米纖維膜 (1.4392g);稱量8.0g的濃鹽酸和5.7g對甲苯磺酸一水合物溶于150ml的去離子水中制得混 合酸性溶液，加入9.3g苯胺單體后置于15 °C條件下，以攪拌速率為300r/min攪拌2min，使苯 胺單體均勻分散于水溶液中，然后加入PVA-co-PE納米纖維膜，繼續(xù)攪拌至PVA-co-PE納米 纖維膜充分浸潤于上述混合體系；
[0078] 稱量5.705g過硫酸銨溶于50mL去離子水中，待其完全溶解后置于15°C條件備用； 將上述過硫酸銨水溶液逐滴加入到上述含有PVA-co-PE納米纖維膜、苯胺單體的酸性混合 體系中，持續(xù)以300r/min的攪拌速率在15°C條件下反應6h;反應完成后取出含PVA-co-PE納 米纖維膜的綠色產(chǎn)物，依次用去離子水、無水乙醇洗滌至洗滌液無色后，浸泡在上述的混合 酸性水溶液中15h，然后置于45°C真空條件下干燥后即得柔性導電聚苯胺納米纖維錐形結 構電極材料，稱量其質量為1.7956g，可以算出聚苯胺所占的質量分數(shù)為19.85%。
[0079] 結果測試：
[0080] 下面分別對實施例1~實施例13制備得到的柔性導電聚苯胺納米纖維錐形結構電 極材料進行性能測試。
[0081] 其中，取實施例1制備得到的柔性導電聚苯胺納米纖維錐形結構電極材料作為正 極材料，以金屬鋰片作為負極材料，組裝成紐扣式鋰離子電池；以〇. 2mA/m2的電流密度對該 紐扣式鋰離子電池進行恒流充放電測試，測得其比容量為68F/g。
[0082]下表1為實施例2~實施例12的比容量測試結果。
[0083]測試條件為:剪取兩塊2.5cmX lcm所得的柔性導電聚苯胺納米纖維錐形結構電極 材料，以2mol/L的NaCl溶液以及5g的濃鹽酸作為電解液(或聚乙烯醇凝膠為電解質)組裝成 對稱型柔性超級電容器;以80mA/m 2的電流密度對該超級電容器進行充放電測試。
[0084] 表1實施例2~實施例12的比容量測試結果
[0085]
[0086] 從表1的測試結果可看出，由本發(fā)明制備的柔性導電聚苯胺納米纖維電極材料組 裝成的電容器，比容量多1 〇6F/g，且采用NaCl溶液和濃鹽酸的混合物作為電解液時，測得的 比容量多132F/g，因此該電極材料可以用作制備超級電容器和鋰離子電池。
[0087] 取實施例13制備的電極材料，以多孔高吸水海綿為中間介質，組裝成對稱電容型 氨氣傳感器；以不同質量分數(shù)的氨水溶液對該對稱電容型氨氣傳感器進行測試，發(fā)現(xiàn)該對 稱電容型氨氣傳感器對氨水溶液的質量分數(shù)有較高的靈敏度。因此該電極材料在晶體管及 傳感器等領域也具有一定的應用前景。
[0088] 結合圖1、圖2和圖3可知，本發(fā)明通過將納米纖維懸浮液噴涂在表面具有凹凸結構 的模板表面，制備得到表面具有凹凸結構的柔性納米纖維膜，再與苯胺納米纖維復合。該制 備方法不僅克服了使用模板制備聚苯胺相對復雜的工藝過程及電化學法高成本、低產(chǎn)量等 缺點，同時，也無需對聚苯胺納米纖維進行后續(xù)加工處理，具備一步到位、工藝簡單、成本低 廉、適宜工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)等特點。
[0089] 以上實施例僅為最佳舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。除上述實施例 外，本發(fā)明還有其他實施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術方案，均落在本發(fā)明 要求的保護范圍。
【主權項】
1. 一種柔性導電聚苯胺納米纖維凹凸電極材料，該電極材料由聚苯胺納米纖維與柔性 納米纖維膜復合而成，其特征在于:所述柔性納米纖維膜表面為凹凸結構，凹凸結構包含若 干個規(guī)則的錐形體、柱形體或球形體，且所述聚苯胺納米纖維的質量百分比為5.08%~ 25.50%〇2. 根據(jù)權利要求1所述的柔性導電聚苯胺納米纖維凹凸電極材料，其特征在于:所述聚 苯胺納米纖維的質量百分比為10.88%~19.85%，且聚苯胺納米纖維的直徑為30~100nm。3. 根據(jù)權利要求1所述的柔性導電聚苯胺納米纖維凹凸電極材料，其特征在于:所述柔 性納米纖維膜中的納米直徑為50~800nm，且柔性納米纖維膜的材質為聚烯烴或聚酯。4. 根據(jù)權利要求1或3所述的柔性導電聚苯胺納米纖維凹凸電極材料，其特征在于:所 述柔性納米纖維膜的材質為聚乙烯醇-乙烯共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯或尼龍6中的一 種。5. -種如權利要求1-4中任意一項所述的柔性導電聚苯胺納米纖維凹凸電極材料的制 備方法，其特征在于:包括如下制備步驟： 1) 將納米纖維懸浮液噴涂在模板表面，且模板表面具有凹凸結構，待其干燥后揭下，得 到表面具有凹凸結構的柔性納米纖維膜； 2) 在酸性水溶液中依次加入苯胺單體和步驟1)中制備得到的柔性納米纖維膜，混合均 勻，得到混合體系； 3) 向步驟2)得到的混合體系中加入氧化劑，進行氧化原位聚合反應，得到含有表面具 有凹凸結構的柔性納米纖維膜的混合物，再依次經(jīng)過洗滌、步驟2)的酸溶液浸泡和干燥，得 到柔性導電聚苯胺納米纖維凹凸電極材料。6. 根據(jù)權利要求5所述的柔性導電聚苯胺納米纖維凹凸電極材料的制備方法，其特征 在于:所述步驟2)的具體反應過程如下： 在酸性水溶液中依次加入苯胺單體和步驟1)中制備得到的柔性納米纖維膜，且苯胺單 體與柔性納米纖維膜的質量百分比為52.1:47.9~97.8: 2.2;再在攪拌速率為60~300r/ min的條件下，混合均勻，使納米纖維膜充分浸潤于分散有苯胺單體的酸性水溶液中，得到 混合體系，且苯胺單體在混合體系中的摩爾濃度為0.1~1 .〇mol/L。7. 根據(jù)權利要求5或6所述的柔性導電聚苯胺納米纖維凹凸電極材料的制備方法，其特 征在于： 所述酸性水溶液為無機酸或無機酸與有機酸的混合酸；無機酸的摩爾濃度為0.2~ 0.6mol/L，混合酸的摩爾濃度為0.2~0.9mol/L;且無機酸為濃硫酸或濃鹽酸中的一種，有 機酸為冰醋酸或一水對甲苯磺酸中的一種。8. 根據(jù)權利要求5所述的柔性導電聚苯胺納米纖維凹凸電極材料的制備方法，其特征 在于:所述步驟3)的具體反應過程如下： 將步驟2)得到的混合體系溫度調至0~37°C之間，在攪拌速率為60~300r/min的條件 下，逐滴加入氧化劑，發(fā)生氧化原位聚合反應，且氧化劑與混合體系中苯胺單體的摩爾比為 1:1~1:4;氧化劑滴加完畢后，保持溫度和攪拌速度不變，反應6~24h，得到含有表面具有 凹凸結構的柔性納米纖維膜的混合物。9. 根據(jù)權利要求5或8所述的柔性導電聚苯胺納米纖維凹凸電極材料的制備方法，其特 征在于:所述步驟3)中得到的含有表面具有凹凸結構的柔性納米纖維膜的混合物，依次經(jīng) 過離子水、無水乙醇洗滌后，浸泡在步驟2)的酸性水溶液中10~15h，再真空干燥，且真空干 燥的溫度為40~60°C，得到柔性導電聚苯胺納米纖維凹凸電極材料。10.根據(jù)權利要求5所述的柔性導電聚苯胺納米纖維凹凸電極材料的制備方法，其特征 在于:所述步驟1)中的模板表面為具有凹凸結構的金屬板、塑料板或者聚對苯二甲酸乙二 醇酯布，且凹凸結構包含若干個規(guī)則的錐形體、柱形體或球形體。
【文檔編號】B82Y30/00GK106024094SQ201610325162
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月17日
【發(fā)明人】王棟, 王博, 劉瓊珍, 陳佳慧, 劉軻, 王躍丹, 李沐芳
【申請人】武漢紡織大學