專利名稱：一種堿性鋅液流電池用電解質(zhì)溶液的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種堿性鋅液流電池用電解質(zhì)溶液，屬于化學電源技術(shù)領域。
背景技術(shù)：
當前我國能源供應日趨緊張，特別是電力供應的形勢不容樂觀。隨著化石能源的枯竭，人們對風能、水能、太陽能等可再生能源的開發(fā)和利用將越來越廣泛。為保證太陽能、風能等可再生能源發(fā)電系統(tǒng)的穩(wěn)定供電，就必須開發(fā)高效、廉價、污染少和安全可靠的儲能技術(shù)，電網(wǎng)的調(diào)峰填谷、平衡負荷也迫切需要開發(fā)大規(guī)模儲能技術(shù)?？v觀各種不同類型的化學蓄電池，液流電池以其獨特的優(yōu)勢而成為最適宜大規(guī)模儲能的蓄電池之一。
液流氧化還原電池或氧化還原液流能蓄系統(tǒng)(Flow Redox Cell或Redox flow cell energystorage systems ),可簡稱為液流電池。最早由美國航空航天局(NASA)資助研究，1974年由ThallerL.H.公開發(fā)表并申請了專利。 一般地，液流電池的結(jié)構(gòu)類似于燃料電池，可分為三個層次單體、電堆和系統(tǒng)。電池單體通過雙極板串(并)聯(lián)成"電堆"，就可以形成不同規(guī)模的蓄電裝置。液流蓄電系統(tǒng)的功率取決于單電池內(nèi)電極板的面積和堆的節(jié)數(shù)，儲能容量則取決于儲液罐的容積和電解液的濃度，因此功率與儲能容量可單獨設計，適用于大容量蓄電。
液流電池發(fā)展至今已有30多年歷史，各國研究者通過變換兩個氧化/還原電對，獲得了多種可用的液流電池體系。 一般地，根據(jù)其儲能機理，液流電池體系可分為液相儲能和沉積型液流儲能兩類。液相儲能體系的活性物質(zhì)存在于正/負極電解液中，以惰性導電材料為電極，充放電反應發(fā)生在電極與電解液的界面上，電極無其它電池常有的固相變化及形貌改變，因而容易保證電堆的一致性、均勻性和循環(huán)壽命。液相儲能電化學體系有早期的Cr/Fe和Ti/Fe體系，近些年又有釩/鈰、全鉻、全鈾等新體系及第二代全釩(溴化釩)體系的報道，這些體系需要使用離子交換膜分隔正/負極電解液。然而到目前為止，較為成熟的只有多硫化鈉/溴和全釩(硫酸釩)體系，尤其是全釩體系在日本、加拿大、澳大利亞已開始了初步的商品化進程。近幾年來隨著釩價節(jié)節(jié)攀升，全釩液流電池成本日益增高，給其推廣應用帶來了很大的難度。
沉積型液流儲能新體系，是指在充(放)電過程中至少有一個電對的充(放)電產(chǎn)物沉積在(或原本在)電極上。例如，較早的鋅-溴電池，充電時鋅沉積在負極表面上，而正極上電時正負極反應同時形成可溶的二價鉛。最近，本研究組也報道了堿性單流體電池(申請?zhí)?00610109424.7)，利用鋅在堿性KOH溶液中的電沉積過程，實現(xiàn)電能的蓄電過程。由于沉積型液流電池的正負極使用同一種液體，不僅避免了液相儲能液流電池的交叉污染，而且節(jié)省了昂貴的離子交換膜的使用，提高了電池的充電效率，日益引起研究者新的興趣，具有較大的實用性。
研究表明，在堿性液流電池體系中，含鋅的電解質(zhì)溶液和通常Zn-Ni電池或Zn-Air電池具有較大的差別堿性液流電池體系中要求提高鋅離子的溶液濃度而不是通常的限制溶液中鋅離子的濃度。因此，研制適合堿性液流電池體系使用的電解質(zhì)溶液對于堿性液流電池的應用和發(fā)展具有重要作用。含鋅的電解質(zhì)溶液己經(jīng)有大量的專利和文獻。專利US004247610介紹了降低氧化鋅溶解度的部分方法，包括使用K3B03的KOH溶液、磷酸鹽的KOH溶液、焦磷酸鹽的KOH溶液以及該專利權(quán)利內(nèi)容的KF的KOH溶液。專利US5453336發(fā)明了堿金屬氫氧化物、堿金屬氟化物和堿金屬碳酸鹽飽和氧化鋅來改善鋅電極的枝晶和形變。專利US5830601提出了使用聚乙烯醇和聚乙烯醇乙酸酯抑制鋅電極的枝晶和形變的方法。這些專利和文獻以限制溶液中鋅離子的溶解度、降低鋅沉積活性的方法達到改善鋅電極的目標。
在以鋅作為負極的堿性液流電池體系中，溶液中鋅離子濃度決定了電池體系的儲能量和能量密度，因此需要提高溶液的鋅離子濃度來增加儲能密度。在此，我們提出一種堿性鋅液流電池用電解質(zhì)溶液，可以應用在Zn-Ni液流電池、可充電Zn-Air電池等體系中，具有電導率高、成本低、循環(huán)性能高等優(yōu)點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種堿性鋅液流電池用電解質(zhì)溶液，采用水作為溶劑，由KOH、NaOH及LiOH的一種或一種以上提供堿性條件，以ZnO或Zn(OH)2或K2Zn(OH)4或Na2Zn(OH)4作為主鹽構(gòu)成堿性鋅液流電池用電解質(zhì)水溶液，可以添加一種或一種以上的添加劑來改善電解質(zhì)溶液電化學沉積和溶解鋅的特性，以提高電解質(zhì)溶液的穩(wěn)定性和循環(huán)性。
本發(fā)明的目的是通過下述方式實現(xiàn)的
以水為溶劑，將KOH、 NaOH及LiOH的一種或一種以上溶解在水中，在堿性溶液中可溶性鋅離子作為主鹽構(gòu)成堿性鋅液流電池用電解質(zhì)水溶液，添加一種或一種以上的添加劑來改善電解質(zhì)溶液電化學沉積和溶解鋅的特性，提高電解質(zhì)溶液的穩(wěn)定性和循環(huán)性。
可溶性鋅離子的來源可以是ZnO、 Zn(OH)2、 K2Zn(OH)4或Na2Zn(OH)4或它們的混合物，可溶性鋅的濃度在0.3 2.0mol/L。實驗表明，用于化學電池儲能的鋅電極，電化學沉積/溶解過程較為合適的堿和溶解鋅的濃度比例為5 15: 1。
KOH、 NaOH、和LiOH的一種或一種以上溶解在水中，其堿的總濃度在1 14 mol/L。KOH的濃度可在1~14 mol/L， NaOH的濃度可在0.0-10 mol/L， LiOH的濃度可在0.0~1.0mol/L, KOH、 NaOH及LiOH的總濃度在l~14mol/L。
添加劑可以是以下三種-
(1) Na2C03、 Li2C03、 K2C03、 ZnC03或者它們的混合物，碳酸鹽的濃度在0~2 mol/L;
(2) 可溶性硅酸鹽、鋁鹽、鋁酸鹽、鉛鹽、鉛酸鹽、銦鹽、鉍鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、錫鹽、錫酸鹽、硼酸或硼酸鹽或它們的混合物，添加濃度在0-1.5 mol/L;
(3) —種或一種以上烷基季銨鹽，添加濃度在0~0.5 mol/L。
本發(fā)明提出一種堿性鋅液流電池用電解質(zhì)溶液，可以應用在Zn-Ni液流電池、可充電Zn-Air電池以及液流Zn-Air電池等體系中，具有電導率高、成本低、循環(huán)性能高等優(yōu)點。
具體實施方式
實施例l
稱量450gKOH和20gLiOH溶解在適量水中，在溶液冷卻前加入50gZnO，充分溶解。以適量水溶解16gNaA102和2g氫氧化四丁基銨。以上兩個溶液混合均勻，定容積為1L。實施例2
稱量450gKOH、 40gNaOH和20gLiOH溶解在適量水中，在溶液冷卻前加入80g ZnO，充分溶解。以適量水溶解16gNaA102和2g氫氧化四丁基銨。以上兩個混合溶液均勻，定容積為1L。
實施例3
稱量450gKOH、 40gNaOH和20gLiOH溶解在適量水中，在溶液冷卻前加入80g ZnO和5gZnC03，充分溶解。以適量水溶解16gNaA102、 lgPb(OH)2和2g氫氧化四丁基銨。以上兩個混合溶液均勻，定容積為1L。
實施例4
稱量450gKOH、 40gNaOH和20gLiOH溶解在適量水中，在溶液冷卻前加入80g ZnO和5gZnC03，充分溶解。以適量水溶解0.8M鎢酸鈉。以上兩個混合溶液均勻，定容積為1L。
權(quán)利要求
1.一種堿性鋅液流電池用電解質(zhì)溶液，其特征是以水為溶劑，將KOH、NaOH及LiOH的一種或一種以上溶解在水中，在堿性溶液中可溶性鋅離子作為主鹽構(gòu)成堿性鋅液流電池用電解質(zhì)水溶液，添加一種或一種以上的添加劑來改善電解質(zhì)溶液電化學沉積和溶解鋅的特性；其中可溶性鋅的濃度在0.3～2.0mol/L，堿和可溶性鋅的濃度比例為5～15∶1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種堿性鋅液流電池用電解質(zhì)溶液，其特征在于可溶性鋅離子 的來源可以是ZnO、 Zn(OH)2、 K2Zn(OH)4或Na2Zn(OH)4或它們的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種堿性鋅液流電池用電解質(zhì)溶液，其特征在于KOH的濃度 在l 14mol/L， NaOH的濃度在0.0~10 mol/L， LiOH的濃度在0.0~1.0 mol/L, KOH、 NaOH 及LiOH的總濃度在1 14mol/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種堿性鋅液流電池用電解質(zhì)溶液，其特征在于添加劑可以是 以下三種(1) Na2C03、 Li2C03、 K2C03或ZnC03或它們的混合物，碳酸鹽的濃度在0~2 mol/L;(2) 可溶性硅酸鹽、鋁鹽、鋁酸鹽、鉛鹽、鉛酸鹽、銦鹽、鉍鹽、鉬酸鹽、鉤酸鹽、錫鹽、 錫酸鹽、硼酸或硼酸鹽或它們的混合物，添加濃度在0 1.5mol/L;(3) —種或一種以上垸基季銨鹽，添加濃度在0~0.5 mol/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種堿性鋅液流電池用電解質(zhì)溶液。由KOH、NaOH及LiOH的一種或一種以上提供堿性條件，以ZnO或Zn(OH)₂或K₂Zn(OH)₄或Na₂Zn(OH)₄作為主鹽構(gòu)成堿性鋅液流電池用電解質(zhì)水溶液，可以添加一些添加劑以提高電解質(zhì)溶液的穩(wěn)定性和循環(huán)性。該堿性鋅液流電池用電解質(zhì)溶液具有高電導率、低成本、循環(huán)壽命高等優(yōu)點。
文檔編號H01M10/26GK101677136SQ200810211228
公開日2010年3月24日 申請日期2008年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月18日
發(fā)明者立 張, 文越華, 曹高萍, 楊裕生, 杰 程, 謝自立 申請人:中國人民解放軍63971部隊