專利名稱：包括帶有硫傳感器的脫硫器的燃料處理器、包括它的燃料電池系統(tǒng)及其運行方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及重整燃料源使之適于提供給燃料電池堆的燃料處理器，更具 體地，本發(fā)明涉及測量脫硫器中吸附劑的狀態(tài)的方法得到改進的燃料處理 器，包括該燃料處理器的燃料電池系統(tǒng)，以及運行該燃料電池系統(tǒng)的方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是通過化學(xué)反應(yīng)將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的發(fā)電機，并且只 要提供燃料，燃料電池即可連續(xù)發(fā)電。圖l是燃料電池的能量轉(zhuǎn)化結(jié)構(gòu)的示意圖。參考圖1，當(dāng)含氧的空氣提供給陰極l、含氫的燃料提供給陽極3時， 即通過水的可逆電解反應(yīng)產(chǎn)生電，而質(zhì)子則通過電解質(zhì)膜2移動。然而，單 元電池IO—般不產(chǎn)生可使用的高電壓。因此，通過其中多個單元電池10串 聯(lián)的電池堆20進行發(fā)電(參考圖2)。
同時，使用烴類材料如天然氣作為向電池堆20提供氫的燃料源。氫是 在燃料處理器10中從燃料源中提取的，如圖2中所示，以提供給電池堆20。
燃料處理器10包括脫硫器11,重整器12,燃燒器13，供水泵16,第 一和第二熱交換器14a和14b,及由CO轉(zhuǎn)換15a和CO去除15b構(gòu)成的CO 去除單元15。氫提取過程在重整器12中進行。換言之，氫是通過充當(dāng)燃料 源的烴類氣體與水蒸汽之間的下述化學(xué)反應(yīng)l產(chǎn)生的，其中所述烴類氣體從 燃料箱17、所述水蒸汽通過供水泵16從水箱18，進入由燃燒器13加熱的 重整器12。CH4 + 2H20 ^ C02 +4H2
然而，此時除了 C02之外還產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的CO。如果將含10 ppm 或更高CO的燃料提供給電池堆20，則電極中毒，導(dǎo)致燃料電池性能顯著降 低。因此，通過安裝CO轉(zhuǎn)換15a和CO去除15b，控制重整器12出口的 CO含量為10ppm或更低。
在CO轉(zhuǎn)換15a中發(fā)生下面所示的化學(xué)反應(yīng)2，在CO去除15b中發(fā)生 下面所示的化學(xué)反應(yīng)3、4和5。經(jīng)過CO轉(zhuǎn)換15a的燃料中的CO含量為5000 ppm或更低，經(jīng)過CO去除15b的燃料中的CO含量降低至10 ppm或更低。[化學(xué)反應(yīng)2]<formula>formula see original document page 5</formula>[化學(xué)反應(yīng)3]<formula>formula see original document page 5</formula>[化學(xué)反應(yīng)引<formula>formula see original document page 5</formula>[化學(xué)反應(yīng)5]<formula>formula see original document page 5</formula>位于重整器12入口處的脫硫器11除去燃料源中所含的硫組分。該硫組 分在經(jīng)過脫硫器11時被吸附，因為硫組分是可容易使電極中毒的非常危險 的材料，即使向電池堆20提供10 ppb或更高的硫組分。當(dāng)燃料處理器IO運行時，燃料源如天然氣經(jīng)過脫硫器11從燃料箱17 提供給重整器12。部分燃料源用作燃燒器13點火的燃料。然后，經(jīng)過第一 和第二熱交換器14a和14b加熱的水蒸汽與脫硫的燃料源在重整器12中反 應(yīng)，以產(chǎn)生氫。所產(chǎn)生的氫在經(jīng)過CO轉(zhuǎn)換15a和CO去除單元15b使CO 含量降低至10 ppm或更低之后，提供給電池堆20。在現(xiàn)有技術(shù)中，如圖3中所示，廣泛使用具有這樣結(jié)構(gòu)的脫硫器11， 其中沸石材料吸附劑llb裝填在透明的外殼lla中。在常規(guī)的脫硫器11中， 就吸附劑llb的吸附能力而言，存在使用其吸附能力已經(jīng)耗盡的吸附劑lib 的危險。這種情況下，可能會將包含大量硫組分的燃料提供給電池堆20。該 問題是這樣解決的令燃料源經(jīng)過透明外殼lla，以便硫組分能夠被吸附劑 llb所吸附。之所以這樣做的原因是，吸附劑lib的吸附能力可通過透明的 外殼lla用肉眼直接觀察，看吸附劑llb的吸附能力是否達到飽和狀態(tài)還是 沒有達到。也就是說，當(dāng)吸附劑llb吸附硫組分時，由于脫硫器11的吸附 部分的顏色發(fā)生變化，因而可以在經(jīng)過透明外殼lla觀察吸附劑llb的顏色 變化時確定更換吸附劑llb的時間。 一般地，所述顏色從燃料源的入口至出 口逐漸地變化。然而，在直接觀察法中，如果錯過更換時間，則吸附劑llb在其吸附能
力耗盡之后仍在使用。因此，極其可能向電池堆20提供包含高的硫組分的 燃料。此外，某些吸附劑如沸石針對特定的硫化合物而改變顏色。因此，當(dāng) 不同種類的疏化合物混合時，則不能確定合適的更換時間。作為解決該缺點的方法，如圖4中所示，日本公開特許公報2004-178975 公開了一種利用傳感器lld通過測量吸附劑llc的電阻而指示更換吸附劑 llc的時間的方法。在該方法中，由氧化鋅形成的傳感器lld安裝在脫硫器 ll的出口處，因而當(dāng)電阻變化時，傳感器lld就發(fā)出報警信號，指示是更換 吸附劑llc的時間了。換言之，由于硫化合物的吸附在脫硫器11的入口處 開始并逐漸發(fā)展到脫硫器11的出口，如果吸附劑llc因為吸附硫化合物而 導(dǎo)致的電阻變化是通過安裝在脫硫器11出口處的傳感器lld檢測的，則傳 感器lld的構(gòu)思是識別吸附劑llc被硫化合物所飽和并發(fā)出更換吸附劑llc 的警報。然而，該方法假定硫化合物自脫硫器11的入口至出口循序漸進地被吸 附劑llc所吸附。但是在實際中，吸附劑llc的吸附不是循序漸進的。理想 的情況是，吸附自脫硫器11入口側(cè)的吸附劑llc的整個底表面逐步而均勻 地行進，可是在實際中，即使在相同表面即在X和Y方向上，吸附的程度 也可能是變化的。換言之，吸附劑llc在燃料氣體能夠容易經(jīng)過的部分較迅 速地被硫化合物所飽和，從而導(dǎo)致不均勻吸附。因此，如果僅利用一個傳感 器lld測量更換吸附劑11的時間，則傳感器11d在其所處部分^^琉化合物 所飽和時給出更換吸附劑11的警報，縱使已經(jīng)過了更換時間，從而導(dǎo)致指 示錯誤的更換時間。而且，由于在脫疏器11中需要檢測小的硫含量如10ppb, 所以區(qū)域性的吸附差異顯著地降低測量可靠性。因此，需要開發(fā)具有高可靠性的測量方法，通過該方法可以檢測更換脫 〃琉器中的吸附劑的正確時間。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種燃料處理器，其通過正確地測量脫硫器中硫化合物的吸 附狀態(tài)，允許吸附劑合適地指示更換吸附劑的時間；包括該燃料處理器的燃 料電池系統(tǒng)；及運行該燃料電池系統(tǒng)的方法。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種包括脫硫器的燃料處理器，其中在所 述脫硫器的入口和出口處各安裝至少一個硫傳感器，以利用在入口處測得的
信號與在出口處測得的信號之間的信號差異，確定吸附劑對硫組分的飽和狀 態(tài)。該燃料處理器還可以包括從燃料源中提取氬氣的重整器；加熱重整器 至合適溫度以進行氫提取反應(yīng)的燃燒器；及除去重整器中氫氣提取反應(yīng)過程 中產(chǎn)生的CO的CO去除單元。疏傳感器可安裝在脫硫器中所裝填的吸附劑中，也可以安裝在與脫硫器 中所裝填的吸附劑相鄰的外殼的內(nèi)部空間中?？梢蕴峁┒鄠€脫硫器以便交替使用，而且該硫傳感器可以是至少檢測 電、物理和化學(xué)特性變量之一的類型的傳感器。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種運行燃料電池系統(tǒng)的方法，在該燃料 電池系統(tǒng)中，利用脫硫器除去燃料源中所包含的硫組分，并從燃料源中提取 氫氣以提供給電池堆，該方法包括分別在脫硫器的入口和出口處提供硫傳 感器；測量于每個疏傳感器中測得的信號之間隨時間的信號差異；及利用該 信號差異確定脫硫器中的吸附劑的飽和狀態(tài)?？梢栽?^Uo時確定為吸附劑飽和，這里dt為時間的變分，d(IAYI)為入口傳感器和出口傳感器之間信號差異的變分。該方法還包括通過控制dt來控制AY的測量頻率。可以提供多個脫硫器，當(dāng)確定脫硫器之一被硫組分飽和時，啟動另一個 脫硫器，而且該硫傳感器可以是至少檢測電、物理和化學(xué)特性變量之一的類 型的傳感器。


通過參照附圖詳述其示例性實施方案，本發(fā)明的上述及其它特征和優(yōu)點n清楚，在附圖中 圖1是常規(guī)燃料電池的發(fā)電原理的示意圖；圖3是圖2的燃料處理器中所采用的常規(guī)脫硫器的結(jié)構(gòu)的示意圖； 圖4是圖2的燃料處理器中所采用的常規(guī)脫硫器的另一結(jié)構(gòu)的截面圖； 圖5是根據(jù)本發(fā)明實施方案的燃料處理器的構(gòu)造的框圖； 圖6是根據(jù)本發(fā)明實施方案的圖5所示燃料處理器所采用的脫硫器的結(jié) 構(gòu)的示意圖；圖7至圖9B是收自圖6所示脫硫器所采用的第一和第二硫傳感器的信 號隨時間而變化的曲線圖；圖IO是圖6所示M^克器的運行實例的示意圖；及圖ll是在圖6所示脫硫器的外殼的內(nèi)部空間安裝硫傳感器的示意圖。
具體實施方式
現(xiàn)將參照其中示出了本發(fā)明示例性實施方案的附圖，更充分地說明本發(fā)明。圖5是根據(jù)本發(fā)明實施方案的燃料處理器100的構(gòu)造的框圖。其基本結(jié) 構(gòu)，與現(xiàn)有技術(shù)類似，包括脫硫器110，重整器120，燃燒器130,及由CO 轉(zhuǎn)換151和CO去除152構(gòu)成的CO去除單元150。當(dāng)自燃料箱170提供燃 料源如天然氣時，燃料源中所包含的疏組分于脫硫器110中被除去。其后， 通過燃料源與利用泵160從水箱180提供的水蒸汽在重整器120中進行反應(yīng)， 提取將要提供給電池堆20的氫氣。作為該過程的副產(chǎn)物，CO的含量在CO 轉(zhuǎn)換151和CO去除152中降低至10 ppm或更低。附圖標(biāo)記141和142為 預(yù)加熱提供給重整器120的水的第一和第二熱交換器。如上所述，該基本結(jié)構(gòu)與現(xiàn)有技術(shù)類似，但是在本實施方案中，包括改 進的傳感機構(gòu)，以便正確地指示脫硫器110的更換時間。圖6是其中釆用改進的傳感機構(gòu)的脫硫器110的結(jié)構(gòu)的示意圖。參考圖 6，用于吸附硫組分的吸附劑112裝填在脫硫器110的外殼111中，第一和 第二硫傳感器113a和113b分別安裝在脫硫器110的入口 llla和出口 lllb 處。即，硫濃度不象現(xiàn)有技術(shù)那樣在一個點而是在兩個點上進行測量。這里， 吸附劑112可以是任何吸附材料如沸石或氧化鋅。第一和第二硫傳感器U3a 和113b可以是與硫濃度的變化成比例地產(chǎn)生有關(guān)電阻、電導(dǎo)率、離子電導(dǎo) 率、光消除或質(zhì)量等不同信號的任何類型的傳感器。傳感機構(gòu)的用途是利用 第一和第二硫傳感器113a和113b之間的信號差異，讀取吸附劑112對硫組 分的飽和狀態(tài)。因此，第一和第二硫傳感器113a和113b可以是任何傳感器， 只要從第一和第二硫傳感器113a和113b發(fā)出的電、物理或化學(xué)特性為相同 種類即可。圖7是一常規(guī)^e克傳感器中的信號隨時間而變化的曲線圖。也就是說，在
開始時，疏組分沒有被第一和第二硫傳感器113a和113b檢出，因為吸附劑 112在時間0~bl時是新裝填的。其后，當(dāng)吸附劑112開始吸附硫組分時，第 一和第二硫傳感器113a和113b檢出硫組分，并在時間bl sl產(chǎn)生與硫組分 的量相對應(yīng)的信號。在確定的點sl，吸附劑112不能進一步吸附^i且分，因 為吸附劑112被>琉組分所飽和，因此信號不再變化。然而，該狀態(tài)僅表示安裝有第一和第二硫傳感器113a和113b的點。因 此，考慮到吸附劑112的吸附從脫硫器110的入口 llla發(fā)展到出口 lllb, 盡管裝填在入口 llla側(cè)的吸附劑112被硫組分所飽和，但是裝填在出口 lllb 側(cè)的吸附劑112通常還具有吸附能力。圖8中的Yl和Y2示出了分別從安 裝在脫^5克器110的入口 llla側(cè)和出口 lllb側(cè)的第一和第二M^傳感器113a 和113b發(fā)出的信號隨時間的變化。換言之，在開始時，石充組分未被第一和 第二硫傳感器113a和113b檢出，因為在時間O-bl時吸附劑112是新裝填 的。當(dāng)吸附劑112開始吸附硫組分時，裝在脫硫器110之入口 llla側(cè)的第一 傳感器113a檢測到硫組分，并在時間M sl產(chǎn)生與存在的硫組分的量對應(yīng) 的信號。其后，位于安裝第一硫傳感器113a位置的吸附劑112到時間sl時 被硫組分所飽和，但是到該時止石危組分未被第二石充傳感器113b所檢出。這 表明，裝填在安裝第二硫傳感器113b位置的吸附劑112仍然具有吸附能力。 隨著脫硫過程的繼續(xù)，第二硫傳感器113b開始檢出硫組分，并在時間b2 s2 產(chǎn)生與所存在的硫組分的量相對應(yīng)的信號，且在時間s2,該吸附劑112被硫 組分所飽和。此時，可以在開始檢出硫組分的點b2，而不是在填充于出口 lllb側(cè)的 吸附劑112被飽和的點s2更換脫疏器110的吸附劑112。這是因為只要更換 吸附劑112的時間錯過一會兒，硫組分就直接給料于電池堆20，因為吸附劑 112的吸附能力在超過點s2時已經(jīng)耗盡。因此，需要設(shè)計第二硫傳感器113b， 以便在第二硫傳感器113b開始檢出硫組分的(時間)點，給出更換吸附劑112 的警報。假設(shè)兩曲線之間的差值ln-1如圖8B中所示，則b2點是兩曲線的差值的斜率變?yōu)樨?fù)值(-)的時刻。換言之，在表示第一和第二硫傳感器113a 和113b之間的輸出信號差的曲線AY中，更換吸附劑112的適宜時間b2為不等式，〈0中所表示的時間，這里dt為時間的變分，4^l為入口側(cè)傳感
器與出口側(cè)傳感器之間的信號差的變分。因此，只要通過接收第一和第二硫傳感器113a和113b的輸出信號，在控制器200中測量兩個信號之間隨著時 間的差異，即在變更時，亦即曲線的斜率變?yōu)樨?fù)值(-)的時間點，給出更換吸 附劑112的報警信號。然后，使用者依據(jù)報警了解到是更換吸附劑112的時 間了 ，并且可以利用新的吸附劑112使脫硫過程平穩(wěn)地進行。在根據(jù)本發(fā)明實施方案的該方法中，吸附劑112的飽和狀態(tài)是利用分別 安裝在脫碌^器110的入口 llla和出口 lllb的多個辟u傳感器113a和113b之 間的信號差異進行測量的，由此確定更換吸附劑U2的時間。因此，與其中 僅使用一個硫傳感器的現(xiàn)有技術(shù)相比，確定更換吸附劑112的正確性得到了 顯著的提高。例如，如果僅利用一個硫傳感器測量較小硫濃度的變化，則硫 傳感器的靈敏度必須非常高，但是當(dāng)用兩個硫傳感器間的差異測量該變化 時，盡管硫傳感器的靈敏度不那么高，卻仍可以檢測出較小硫濃度的變化， 進而提高測量的精度。此外，由于濃度是在多位置測量的，所以，與僅在一 個位置測量硫濃度相比，可以降低導(dǎo)致測量誤差的可能性。當(dāng)采用上述硫濃 度測量機構(gòu)時，可以使燃料處理工作平穩(wěn)地進行，因為可以檢測出正確的更 換吸附劑112的時間。此時，可以根據(jù)需要通過控制器200適當(dāng)?shù)乜刂朴傻?一和第二硫傳感器U3a和113b的信號獲得AY值的頻率dt。有些時候，如圖9A所示，硫的濃度在設(shè)有第一和第二硫傳感器113a 和113b的位置持續(xù)增加，盡管飽和時間已過。這種情況下，在硫濃度陡增 之后達到完全飽和之前，產(chǎn)生一個較平穩(wěn)的濃度漸增期。此外，在這種情況 下，更換時間b2按相同的方式確定。換言之，兩個信號Yl和Y2之間的信 號差lA"可以如圖9B所示。這種情況下，b2點同樣被-現(xiàn)為斜率變?yōu)樨?fù)值(-) 的點。因此，更換吸附劑112的時間b2可按與上述相同的方式給出。當(dāng)給出更換吸附劑112的合適時間b2時，更換工作可以在脫硫工作停 止時進行。然而，如圖IO中所示，可以提供多個脫硫器110a和110b，以便 如果需要更換脫硫器iioa中的吸附劑112，則可以在另一脫硫器110b工作 時更換脫^L器110a中的吸附劑112。更換可以通過控制器200的閥門114進 行，也可以人工進行。在該方式中，燃料電池可以連續(xù)工作，無需停止燃料 處理工作，盡管吸附劑112要被更換。在本實施方案中，第一和第二硫傳感器113a和113b安裝在吸附劑112
中，但是如圖11中所示，第一和第二硫傳感器113a和113b可以安裝在外 殼lll的內(nèi)部空間中，這種情況下，可得到相同的檢測圖形。 如上所述，根據(jù)本發(fā)明的燃料處理器提供下列優(yōu)點。傳感器之間的信號差異進行檢測的，而且更換吸附劑的時間是利用該檢測結(jié) 果確定的，所以，與僅利用一個硫傳感器進行確定的常規(guī)方法相比，使更換 時間的確定更準(zhǔn)確。第二，由于疏的濃度是在多個位置進行測量的，所以，與僅在一個位置 進行測量相比，可以降低導(dǎo)致測量誤差的可能性，從而確保平穩(wěn)的燃料處理 工作。第三，燃料處理工作可以不中止地進行，因為系統(tǒng)中包含多個脫硫器， 使得脫硫器可以交替地工作。盡管已經(jīng)參照其示例性實施方案具體地給出和說明了本發(fā)明，但是本領(lǐng) 域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離如權(quán)利要求書中所定義的本發(fā)明的構(gòu)思和 范圍的情況下，可以對其作出各種形式和內(nèi)容上的變化。
權(quán)利要求
1. 一種包括脫硫器的燃料處理器，其中在所述脫硫器的入口和出口處 各安裝至少一個硫傳感器，以利用在入口處測量的信號與在出口處測量的信 號之間的信號差異，確定吸附劑對硫組分的飽和狀態(tài)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的燃料處理器，其中所述硫傳感器安裝在裝填于脫 硫器中的吸附劑中。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的燃料處理器，其中所述硫傳感器安裝在與裝填于 脫硫器中的吸附劑相鄰的外殼的內(nèi)部空間中。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的燃料處理器，其中安裝多個脫硫器以便交替使用。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的燃料處理器，其中所述硫傳感器是至少檢測電、 物理和化學(xué)特性變量之一的類型的傳感器。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的燃料處理器，還包括 從燃料源中提取氫氣的重整器；加熱重整器至適于氫氣提取反應(yīng)的溫度的燃燒器；及 除去重整器中氫氣提取反應(yīng)過程中產(chǎn)生的CO的CO去除單元。
7. —種運行燃料處理器的方法，其中利用脫硫器除去燃料源中所包含 的硫組分，并且從燃料源中提取氫氣以提供給電池堆，該方法包括分別在脫硫器的入口和出口處提供硫傳感器； 測量于每個流傳感器中測得的信號之間隨時間的信號差異；及 利用該信號差異確定脫硫器中的吸附劑的飽和狀態(tài)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，還包括當(dāng)確定吸附劑被石克組分飽和時，對 脫硫器的飽和狀態(tài)發(fā)出警報。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中當(dāng)^Uo時確定為吸附劑飽和，這里dt為時間的變分，d(IAYI)為入口傳感器和出口傳感器之間信號差異的變分。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，還包括通過控制dt來控制AY的測量頻率。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中提供多個脫硫器，當(dāng)確定其中一個脫 硫器被硫組分飽和時，啟動另外一個脫疏器。
12. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述硫傳感器是至少檢測電、物理和 化學(xué)特性變量之一的類型的傳感器。
13. —種燃料電池系統(tǒng)，包括包括脫硫器的燃料處理器，其中在該脫硫器的出口和入口處各安裝至少 一個硫傳感器，以利用在入口處測量的信號與在出口處測量的信號之間的信 號差異，確定吸附劑對硫組分的飽和狀態(tài)；及利用燃料處理器提供的燃料進行發(fā)電的電池堆。
14. 一種運行燃料電池系統(tǒng)的方法，在該燃料電池系統(tǒng)中，利用脫^e危器 除去燃料源中所包含的硫組分，并從燃料源中提取氫氣以提供給電池堆，該 方法包4套分別在脫硫器的入口和出口處提供硫傳感器；測量于每個流傳感器中測得的信號之間隨時間的信號差異；及 利用該信號差異確定脫硫器中的吸附劑的飽和狀態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種測量其脫硫器中吸附劑狀態(tài)的方法得到改進的燃料處理器，具有該燃料處理器的燃料電池系統(tǒng)，運行該燃料電池系統(tǒng)的方法。該燃料處理器中所包含的脫硫器利用安裝在脫硫器入口和出口的至少兩個傳感器之間的信號差異，測定吸附劑的飽和狀態(tài)。與僅采用一個傳感器測定吸附劑的飽和狀態(tài)的常規(guī)方法相比，利用該具有至少兩個硫傳感器的燃料處理器，可對吸附劑的飽和提供更準(zhǔn)確的測量，并且可以降低測量誤差，進而確保燃料處理操作平穩(wěn)地進行。
文檔編號H01M8/00GK101123315SQ20071000523
公開日2008年2月13日 申請日期2007年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日
發(fā)明者承度泳, 李康熙, 李弦哲, 李斗煥, 金純澔 申請人:三星Sdi株式會社