專利名稱：一種降低燃料油硫含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于烴油精制方法，特別涉及一種降低燃料油中的硫含量的方法。
背景技術(shù)：
目前，汽車尾氣已成為主要的大氣污染源。燃料油中所含的硫化合物是一種有害物質(zhì)，燃燒后生成SOx導(dǎo)致形成酸雨。另外，SOx對(duì)汽車尾氣中HC、C0、NOx和顆粒物的排放有明顯的促進(jìn)作用，還可能使汽車尾氣轉(zhuǎn)化器中的貴金屬催化劑中毒；SOx還會(huì)腐蝕發(fā)動(dòng)機(jī)，降低發(fā)動(dòng)機(jī)的壽命。鑒于燃料油中的硫化合物的危害，世界各主要國(guó)家、地區(qū)相繼頒發(fā)了嚴(yán)格的燃料油含硫標(biāo)準(zhǔn)。
面對(duì)嚴(yán)格的硫化合物含量的限制以及市場(chǎng)對(duì)低硫清潔燃料的巨大需求，世界各國(guó)紛紛致力于開發(fā)各種燃料油脫硫技術(shù)。目前常用的燃料油脫硫技術(shù)分為加氫脫硫(HDS)和非加氫脫硫(NHDS)兩大類。加氫脫硫反應(yīng)條件苛刻，裝置投資大，操作費(fèi)用高，導(dǎo)致燃料油成本大幅上升。非加氫脫硫主要包括氧化脫硫及生物脫硫，氧化脫硫又分為化學(xué)催化氧化法、光催化氧化法和超聲波催化氧化法等，其中化學(xué)催化氧化法的研究較多，常用的氧化劑有過氧化氫、過氧羧酸、離子交換樹脂等。美國(guó)專利20040007501(申請(qǐng)?zhí)?采用過氧乙酸和乙酸作氧化劑，在60℃左右反應(yīng)兩小時(shí)后，將柴油中的硫化合物氧化為砜或亞砜等，再采用含鋅或鎳的吸收劑將砜或亞砜分離出來。美國(guó)專利6673236采用過氧化氫、乙醇和金屬氧化物作氧化劑，在40～50℃反應(yīng)一小時(shí)后，將柴油中的硫化合物氧化為砜或亞砜等，再采用甲醇溶劑抽提將砜和亞砜從柴油中分離。這些氧化劑的缺點(diǎn)是副反應(yīng)較多。美國(guó)專利20040154959(申請(qǐng)?zhí)?采用全氟取代的含酸性基團(tuán)的離子交換樹脂或者負(fù)載在無機(jī)固體上的酸性有機(jī)物作催化劑，在25℃反應(yīng)5小時(shí)后，將柴油中的硫化合物氧化為砜或亞砜，可以避免副反應(yīng)的發(fā)生。但是該方法所用的全氟取代的含酸性基團(tuán)的離子交換樹脂成本較高，反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，不利于連續(xù)的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)成本較高、反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，不利于連續(xù)的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等缺點(diǎn)而提供一種降低燃料油中的硫化合物含量的方法，使用該方法投資小、操作費(fèi)用低，可進(jìn)行連續(xù)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明方法是固體酸性有機(jī)物與燃料油、過氧化氫和硫酸混合物接觸，其中硫酸∶過氧化氫∶燃料油∶固體酸性有機(jī)物的重量份數(shù)比為1∶15～100∶50～300∶10～100，在反應(yīng)溫度為0～100℃，最適宜的溫度為20～60℃，于常壓條件下反應(yīng)1～60分鐘，最適宜的反應(yīng)時(shí)間為1～20分鐘，將燃料油中的硫化合物氧化為砜和亞砜，再通過溶劑萃取或者吸附劑吸附的方法除去砜和亞砜，得到低硫燃料油，其中所述固體酸性有機(jī)物是含有羧酸基的酸性樹脂或含有磺酸基的酸性樹脂，含有羧酸基的酸性樹脂一般推薦使用聚丙烯酸樹脂，含有磺酸基的酸性樹脂一般推薦使用聚烷基苯磺酸樹脂。
本發(fā)明中所指的燃料油是沸程60℃～350℃的餾份，包括汽油和柴油餾分。
本發(fā)明中溶劑萃取時(shí)利用的萃取溶劑是本領(lǐng)域內(nèi)常用的萃取溶劑，如N，N～二甲基甲酰胺或二氧六環(huán)等，萃取方法采用常規(guī)的溶劑萃取方法。
本發(fā)明采用的吸附劑為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)吸附劑，如硅膠、氧化鋁、13X分子篩或白土等，吸附方法采用常規(guī)的方法。
本發(fā)明方法所用的氧化劑價(jià)格低廉，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明與美國(guó)專利20040154959(申請(qǐng)?zhí)?相比，反應(yīng)溫度稍高或者相當(dāng)，但是反應(yīng)時(shí)間從5小時(shí)減少為20分鐘以內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間大大縮短；另外本發(fā)明所用的固體酸性樹脂是市場(chǎng)上的普通樹脂，不需要進(jìn)一步處理成全氟取代的樹脂，故成本大大降低。這些特點(diǎn)使本發(fā)明更有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，且可以降低生產(chǎn)成本。
實(shí)施例1在1000ml的燒杯中分別加入100克濃度為40％的雙氧水溶液和1克濃度為98％的濃硫酸，攪拌均勻，再加入100克粒徑為0.1～1.0mm的聚丙烯酸樹脂，于50℃常壓條件下浸泡半小時(shí)，將上述浸泡過的聚丙烯酸樹脂填充到反應(yīng)器中并用氮?dú)獯蹈蓸渲细街囊后w，含2％二苯并噻吩的環(huán)己烷溶液60克在常溫下通過該柱子，接觸時(shí)間3分鐘，收集流出液體并在水浴上將環(huán)己烷蒸發(fā)掉，對(duì)剩余固體進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果表明二苯并噻吩被氧化成了相應(yīng)的砜。
實(shí)施例2在一根φ30mm玻璃柱中裝入50克粒徑為0.1～1.0mm的聚丙烯酸樹脂，維持柱溫在25℃，將濃度為98％的濃硫酸1克、濃度為30％的雙氧水溶液140克及含2％二苯并噻吩的環(huán)己烷溶液300克的混合物自下而上用泵打入聚丙烯酸樹脂柱，循環(huán)時(shí)間20分鐘，流出液體經(jīng)油水分離后，將有機(jī)相蒸發(fā)掉環(huán)己烷，對(duì)剩余固體進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果表明二苯并噻吩被氧化成了相應(yīng)的砜。
實(shí)施例3在一根φ30mm玻璃柱中裝入80克粒徑為0.1～1.0mm的聚丙烯酸樹脂。維持柱溫在40℃，將濃度為98％的濃硫酸1克、濃度為50％的雙氧水溶液80克及硫含量為450ppm的直餾柴油250克的混合物自下而上通過聚丙烯酸樹脂柱，反應(yīng)10分鐘，流出液體經(jīng)分油水分離后，取上層柴油相用N，N～二甲基甲酰胺萃取三次(劑油比1∶1)，分析精制后的柴油，其硫含量80ppm。
實(shí)施例4在一根φ30mm玻璃柱中裝入粒徑為0.1～1.0mm的聚丙烯酸樹脂50克，維持柱溫在30℃，將濃度為98％的濃硫酸1克、濃度為30％的雙氧水溶液60克及硫含量為5000ppm的催化柴油200克的混合物自下而上通過聚丙烯酸樹脂柱，反應(yīng)15分鐘，流出液體經(jīng)分油水分離后，取上層柴油相用50克13X分子篩吸附1小時(shí)，分析精制后的柴油，其硫含量800ppm。
實(shí)施例5在一根φ30mm玻璃柱中裝入粒徑為0.1～1.0mm的聚苯乙烯磺酸型樹脂100克，維持柱溫在60℃，將濃度為98％的濃硫酸1克、濃度為50％的雙氧水溶液200克及硫含量為350ppm的汽油150克的混合物自下而上通過聚苯乙烯磺酸型樹脂柱，反應(yīng)10分鐘，流出液體經(jīng)分油水分離后，取上層汽油相用50克白土吸附1小時(shí)，分析精制后的汽油，其硫含量40ppm。
實(shí)施例6同實(shí)施例5，只是汽油的硫含量為1200ppm，反應(yīng)時(shí)間為15分鐘，分析精制后的汽油，其硫含量500ppm。
實(shí)施例7同實(shí)施例5，只是在一根φ30mm玻璃柱中裝入粒徑為0.1～1.0mm的聚丙烯酸樹脂30克，上層柴油相用二氧六環(huán)萃取三次(劑油比1∶1)分析精制后的汽油，其硫含量80ppm。
權(quán)利要求
1.一種降低燃料油中硫含量的方法，其特征在于固體酸性有機(jī)物與燃料油、過氧化氫和硫酸混合物接觸，其中硫酸∶過氧化氫∶燃料油∶固體酸性有機(jī)物的重量份數(shù)比為1∶15～100∶50～300∶10～100，在反應(yīng)溫度為0～100℃，壓力為常壓條件下反應(yīng)1～60分鐘，再通過溶劑萃取或者吸附劑吸附的方法除去生成的砜和亞砜，得到低硫燃料油，其中所述固體酸性有機(jī)物是含有羧酸基的酸性樹脂或含有磺酸基的酸性樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為20～60℃，反應(yīng)時(shí)間為1～20分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于固體酸性有機(jī)物是聚丙烯酸樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于固體酸性有機(jī)物是聚烷基苯磺酸樹脂。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種降低燃料油中硫含量的方法，固體酸性有機(jī)物與燃料油、過氧化氫和硫酸混合物接觸，其中硫酸過氧化氫∶燃料油∶固體酸性有機(jī)物的重量份數(shù)比為1∶15～100∶50～300∶10～100，在反應(yīng)溫度為0～100℃，壓力為常壓條件下反應(yīng)1～60分鐘，再通過溶劑萃取或者吸附劑吸附的方法除去生成的砜和亞砜，得到低硫燃料油。使用本發(fā)明方法可大大縮短反應(yīng)時(shí)間，降低生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C10G53/14GK1730616SQ20051001783
公開日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2005年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月1日
發(fā)明者白正偉, 郝代軍, 劉金龍, 李懌, 楊少鋒, 張瑞楓, 崔毅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司