專利名稱：：離子傳導(dǎo)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有側(cè)鏈具有含氟醚基的非晶態(tài)含氟聚醚化合物的離子傳導(dǎo)體。該離子傳導(dǎo)體作為鋰二次電池、太陽能電池、電容的高分子電解質(zhì)等是有用的。
背景技術(shù)：
：鋰二次電池、太陽能電池、電容器的電解質(zhì)，在現(xiàn)階段，以有機(jī)分子電解質(zhì)為主流，但是，從回避電解質(zhì)溶液的泄露等角度出發(fā)，技術(shù)開發(fā)正向著高分子電解質(zhì)的方向發(fā)展。作為這樣的高分子電解質(zhì)，己知有，將含有環(huán)氧乙烷(EO)部分的聚合物與電解質(zhì)鹽(金屬鹽)組合的高分子電解質(zhì)，和進(jìn)一步與有機(jī)溶劑組合的高分子凝膠型的高分子電解質(zhì)。但是，EO—電解質(zhì)鹽類的離子傳導(dǎo)體存在著這樣的本質(zhì)上的問題由于粘性高，電離的離子無法順利移動(dòng)；在電解質(zhì)鹽的溶解上由于是多相系結(jié)晶態(tài)高分子，因此離子傳導(dǎo)率受到相變、尤其是EO結(jié)晶相的熔解的影響，所以室溫附近的離子傳導(dǎo)率低；此外，因結(jié)晶速度慢，所以離子傳導(dǎo)率會(huì)隨時(shí)間變化等。因此，為了降低粘性，或者為了提高室溫附近的離子傳導(dǎo)率，進(jìn)行了嘗試改變聚醚的種類、提高非晶性等各種努力。其結(jié)果是，盡管溫度依賴性減小了相當(dāng)程度，但是，離子傳導(dǎo)率并未提高相應(yīng)的程度，遠(yuǎn)未達(dá)到實(shí)用化水平，這是當(dāng)前的現(xiàn)狀。作為降低粘性的嘗試，還提出了向EO引入體積大的CF3基的方案。例如，在日本特開平8—22270號(hào)公報(bào)中，提出了含有組合了<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>~^OCH2CH2"9~單元的含氟聚醚化合物、堿金屬鹽和有機(jī)溶劑的離子傳導(dǎo)體。另外，在日本特開平9一48832號(hào)公報(bào)中，提出了將CH2=CRCOCKO—CH廣CH—0)^OCRC-CH2(n為1020)這樣的含有含氟聚醚的二丙烯酸酯交聯(lián)，再將其與金屬鹽和有機(jī)溶劑組合的離子傳導(dǎo)體。另外，在日本特開平11一53937號(hào)公報(bào)中，提出了使用氟代烯烴單元與具有碳酸酯鍵的烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚單元的共聚物的方案。另外，在日本特開2003—257240號(hào)公報(bào)中，記載了將主鏈含有聚氟醚單元的化合物作為離子傳導(dǎo)體使用的方案。但是，這些專利文獻(xiàn)中記載的具有含氟醚單元的化合物的粘性降低作用不充分，因此，任一化合物都是通過有機(jī)溶劑凝膠化后才得到較大的離子傳導(dǎo)率。另一方面，還提出了將碳酸酯單元引入聚合物主鏈，或使丙烯酸酯的酯部分為碳酸酯并引入側(cè)鏈，同時(shí)，與含有EO的非氟類丙烯酸酯共聚的方案(日本特開平6—223842號(hào)公報(bào))。另外還提出了將碳酸乙烯酯和含有EO的非氟類丙烯酸酯共聚的方案(日本特開平10—60210號(hào)公報(bào)、日本特幵平10—67849號(hào)公報(bào))。但是，它們在耐熱性、抗氧化性和離子傳導(dǎo)性方面都不充分。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠達(dá)到更大的離子傳導(dǎo)率的離子傳導(dǎo)體。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，以側(cè)鏈上具有環(huán)狀碳酸酯基的結(jié)構(gòu)單元為必需、且同時(shí)還含有側(cè)鏈上具有醚單元的結(jié)構(gòu)單元的非晶態(tài)含氟聚醚化合物，即使不使用有機(jī)溶劑，也能夠增大離子傳導(dǎo)率，至此完成本發(fā)明。艮P，本發(fā)明涉及一種離子傳導(dǎo)體，其含有離子傳導(dǎo)性化合物(I)和電解質(zhì)鹽(II),該離子傳導(dǎo)性化合物(I)是式(I)所示的非晶態(tài)含氟聚醚化合物或其交聯(lián)物，一(M1)—(M2)—(M3)—(I)[式中，結(jié)構(gòu)單元M1為式(1)所示的含有碳酸酯基的結(jié)構(gòu)單元，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(式中，X1、X2和X3相同或不同，均為H、CH3、F或CF"n為O或1);結(jié)構(gòu)單元M2為式(2)所示的含有含氟聚醚基的結(jié)構(gòu)單元，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(式中，X4、X5和X6相同或不同，均為H、CH3、F或CF"Rf為含氟聚醚基，n為O或l);結(jié)構(gòu)單元M3為式(3)所示的含有環(huán)氧乙烷部分的結(jié)構(gòu)單元(其中，不包括結(jié)構(gòu)單元M2)，~("CH2—CR，("O)no(3)1zI(式中，W為H、CH3、F或CF3，W為既可以含有氟原子、也可以含有醚鍵的碳原子數(shù)120的垸基，n為0或1，m為150的整數(shù)，p為0或1)，結(jié)構(gòu)單元M1的含量為0.190摩爾％，結(jié)構(gòu)單元M2的含量為099.9摩爾％，結(jié)構(gòu)單元M3的含量為099.9摩爾％，且結(jié)構(gòu)單元M2和結(jié)構(gòu)單元M3的合計(jì)為1099.9摩爾％。]具體實(shí)施方式本發(fā)明的離子傳導(dǎo)體含有特定的高分子電導(dǎo)性化合物(I)和電解質(zhì)鹽(11)。本發(fā)明使用的特定的高分子離子傳導(dǎo)性化合物(I)是式(I)所示的非晶態(tài)含氟聚醚化合物(IA)，一(M1)—(M2)—(M3)_(I)[式中，結(jié)構(gòu)單元M1為式(1)所示的含有碳酸酯基的結(jié)構(gòu)單元，4一ooYo(式中，X1、X2和X3相同或不同，均為H、CH3、F或CF3，n為0或1);結(jié)構(gòu)單元M2為式(2)所示的含有含氟聚醚基的結(jié)構(gòu)單元，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(式中，X4、X5和X6相同或不同，均為H、CH3、F或CF3，Rf為含氟聚醚基，n為0或l);結(jié)構(gòu)單元M3為式(3)所示的含有環(huán)氧乙烷部分的結(jié)構(gòu)單元(其中，不包括結(jié)構(gòu)單元M2)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(式中，W為H、CH3、F或CF"W為既可以含有氟原子、也可以含有醚鍵的碳原子數(shù)120的烷基，n為0或1，m為150的整數(shù)，p為0或1)，結(jié)構(gòu)單元M1的含量為0.190摩爾％，結(jié)構(gòu)單元M2的含量為099.9摩爾％，結(jié)構(gòu)單元M3的含量為099.9摩爾％,且結(jié)構(gòu)單元M2和結(jié)構(gòu)單元M3的合計(jì)為1099.9摩爾。％。]非晶態(tài)含氟聚醚化合物(IA)的含氟量優(yōu)選為3質(zhì)量。/。以上、76重量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上、且50質(zhì)量％以下。含有碳酸酯基的結(jié)構(gòu)單元Ml為擔(dān)負(fù)離子傳導(dǎo)性的單元，在含氟聚醚化合物中含有0.190摩爾％。為1摩爾％以上、進(jìn)一步為10摩爾％以上、尤其為20%以上，從提高抗氧化性的角度出發(fā)而優(yōu)選。上限從得到合適的粘性和抗氧化性的角度出發(fā)，優(yōu)選為80摩爾％，進(jìn)而，從能夠降低粘性的角度和提高抗氧化性的角度出發(fā)，優(yōu)選為50摩爾％。在式(1)中，X1、X2和X3相同或不同，均為H、CH3、F或CF3，既可以是X1和X2為H、X3為H或CH3的含有非氟類碳酸酯基的結(jié)構(gòu)單元，也可以是Xi和f為H、X3為F或CF3的含有含氟類碳酸酯基的結(jié)構(gòu)單元。并且，在式(1)中，n可以為0，即，可以是乙烯基醚結(jié)構(gòu)單元，或n二l，即，也可以是(甲基)丙烯?；Y(jié)構(gòu)單元。在乙烯基醚結(jié)構(gòu)單元的情況下，不易發(fā)生水解，因而優(yōu)選；在(甲基)丙烯?；Y(jié)構(gòu)單元的情況下，有望通過C二O基的引入而提高介電常數(shù)，因而優(yōu)選。作為含有碳酸酯基的結(jié)構(gòu)單元Ml的具體例子，例如，能夠舉出下述結(jié)構(gòu)單元。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>含氟聚醚化合物(IA)除了結(jié)構(gòu)單元Ml以外，還包括結(jié)構(gòu)單元M2和M3。結(jié)構(gòu)單元M2和M3可以僅含有其中一個(gè)，也可以兩者都含有。通過引入式(2)所示的含有含氟聚醚基的結(jié)構(gòu)單元M2，能夠提高化合物的非晶性，使化合物低粘度化，(C=0)n(2)O—Rf1(式中，X4、X5、X6和n與上述相同)。在式(2)中，作為一Rf1的優(yōu)選例子，可以舉出式(2a)所示的基團(tuán)，—Ra—Rf3—X(2a)(式中，一Rf3—為含有選自一(OCF2CF2CF2)nl—、一(CF2CF2CF20)nl—、一(OCFZ'CF^—、一(CFZ'CF^m-、—(OCF2CFZ、一、—(CF2CFZ10)^—、—(OCFZ2)nl—、—(CFZ20)nl—、—(OCH2CF2CF2)nl—、—(CH2CF2CF20)nl—、—(OCF2CF2CH2)nl—、一(CF2CF2CH20)nl—、—(OCH2CH2CF2)nl—、—(CH2CH2CF20)nl—、一(OCF2CH2CH2)nl—、—(CF2CH2CH20)nl—、—(OCF2CF2CF2CF2)nl—、一(CF2CF2CF2CF20)nl—、一(OCFZ2CH2)nl—、一(CH2CFZ20)nl—、—(OCH(CH3)CF2CF2)nl—、一(CH(CH3)CF2CF20)nl—、—(OCF2CF2CH(CH3))nl—、—(CF2CF2CH(CH3)0)nl—、—(OCZ32)m-和—(CZ320)nl—(式中，Z1、Z2相同或不同，均為H、F或CF"Z3為CF3，nl為13的整數(shù))中的至少1種的含氟醚單元；X為氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)120的可以含有交聯(lián)性官能基的含氟垸基；Ra為結(jié)合鍵或可以含有氟原子的亞烷基，其中，在一Ra—Rf—X中不含一O—O—鍵。)其中，一Rf3—還優(yōu)選為選自—(OCFZ^F2)m—、一(OCF2CF2CF2)nl—、一(OCH2CF2CF2)nl—、一(OCFZ2)nl—、—(OCZ32)nl—、一(CFZCF20)nl—、-(CF2CF2CF20)nl—、—(CH2CF2CF20)nl—、一(CFZ2OUQ—(CZ320)nl—中的1種或2種以上的重復(fù)單元，特別優(yōu)選為選自—(OCF力CF^—、—(OCF2CF2CF2)nl—、—(OCH2CF2CF2)nl—、—(CFZ!CF20)m-、—(CF2CF2CF20)d—和一(CH2CF2CF20)nl—中的1種或2種以上的重復(fù)單元，進(jìn)一步優(yōu)選為選自一(OCFZ'CF2)^—、—(OCF2CF2CF2)nl—、—(CFZ^F20)n廣和一(CF2CF2CF20)m—中的1種或2種以上的重復(fù)單元o由于氟醚基具有降低介電常數(shù)的趨勢，所以nl優(yōu)選為小的數(shù)。作為適合的具體例子，例如，可以舉出一(OCF2CF2)—、一(OCF2CF2CF2)—、一(OCF2)—、—(OCH2CF2CF2)—、—(OCF(CF3)CF2)—、_(OCF(CF3)—、一(C(CF3)20)_、一(OCFHCF2)—、一(OCFH)—、—(CF2CF20)—、一(CF2CF2CF20)—、一(CF20)—、一(CH2CF2CF20)—、一(CF(CF3)CF20)—、—(CF(CF3)0)—、一(OC(CF3)2)—、—(CFHCF20)_、一(CFHO)—等，尤其是—(OCF2CF2)—、一(OCF2CF2CF2)—、一(OCF2)_、一(OCH2CF2CF2)—、一(OCF(CF3)CF2)—、一(OCF(CF3)—、—(CF2CF20)-、一(CF2CF2CF20)_、—(CF20)—、一(CH2CF2CF20)—、一(CF(CF3)CF20)—、——(CF(CF3)0)—等，從熱穩(wěn)定性、抗氧化性優(yōu)良，易于合成的角度出發(fā)而優(yōu)選。另外，X為氫原子、鹵原子或者碳原子數(shù)120的可以含有交聯(lián)性官能基的含氟烷基表示的基團(tuán)，作為優(yōu)選的具體例子，例如，可以舉出H、一CH3、F、一CF3、一CH2OH、一CH=CH2、一CH2CH=CH2、—COOCH3、一COOH、一CONH2、一CON(CH3)2、—CH2OCH2—C、H—J3H2、一CH2—CH—CH2、—CH-CH2,0oilII—CH2—0~C-OCH3、—CH2—0—C-CH=CH2、OOl(!1一C-0-NHCH2CH=CH2、-CH廣O-C-CF=CH2、—C三N、一CHNH22等。其中，從介電常數(shù)的提高性優(yōu)良的角度出發(fā)，優(yōu)選為H、一CH"F、—CF3等沒有交聯(lián)性基的基；另外，從交聯(lián)性優(yōu)良的角度出發(fā)，優(yōu)選為—CH2OH、—COOCH3、—COOH、—CONH2、—CON(CH3)2、—C三N、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>式(2a)中的W為Rf與乙烯基醚結(jié)構(gòu)單元或(甲基)丙烯酰結(jié)構(gòu)單元結(jié)合的結(jié)合基，也可以是結(jié)合鍵，還可以是可以含有氟原子的亞垸基，例如碳原子數(shù)14的可以含有氟原子的亞垸基。作為Ra的具體例子，除了結(jié)合鍵以外，還可以舉出一CH2—、一CH2CH2—、—CH(CH3)—、—CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2CH21亞烷基；—CF2—、—CF2CF2—、—CF(CF3)—、—CH2CF2CF2CH2—、一CH2CH2CF2CF2CH2CH2—等含氟亞垸基等。作為式(2)中的一Rf^的優(yōu)選例子，例如，可以舉出—(CF2CF20)nl—CH3(nl二l40的整數(shù))、<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>—CH—O—CHCFCF—H、2222—CH—O—CHCFCF—F、2222—CH—O—CHCFCF—CF、22223一CH—O—CF(CF)CF—H、232—CH—O—CF(CF)CF—F、2S2—CH—O—CF(CF)CF—CF、2323—CH—O—CF(CF)—H、—CH—O—CF(CF)—CF、—CHCFCFO—H、222一CHCFCFO—CH、2223—CHCFCFO—CF、2223—CH，CFCF〇一H、2222—CHCFCFCFO—CH、22223—CHCFCFCFO—CF、22223—CHCFO—H、22—CHCFO—CH、223_CHCFO—CF、223—CHCHCFCFO—H、2222—CHCHCFCFO—CH、22223一CHCHCFCFO—CF、22223一CHCF(CF)CFO—H、232—CHCF(CF)CFO—CH、2S23■CHCF(CF)CFO—CF、232S--CHCF(CF)O—H、—CHCF(CF)O—CH、233—CHCF(CF)O—CF233等，此外，還可以舉出式(2—1)所示的氟醚基等，CF3CF3iICF34CF2CF2OHCFCF2OHr2CF—(2—1)(式中，n2為02的整數(shù))。另外，式(2—1)所示的Rf1從易于合成、成本低廉、通過支鏈CF3的引入可謀求低粘度化的角度出發(fā)而優(yōu)選。另外，n與式(1)同樣，可以是n=0(乙烯基醚結(jié)構(gòu)單元)，也可以是n二l((甲基)丙烯酰結(jié)構(gòu)單元)。具有環(huán)氧乙烷部分的結(jié)構(gòu)單元M3以式(3)表示，丄，??！(式中，W表示H、CH3、F或CF3，112表示可以含有氟原子、也可以含有醚鍵的碳原子數(shù)120的垸基，n為0或l，m為l50的整數(shù)，p為0或l)。在式(3)中，W可以是H、CH3、F或CF3中的任一個(gè)。另外，n與式(l)同樣，可以是n-O(乙烯基醚結(jié)構(gòu)單元)，也可以是11=1((甲基)丙烯酰結(jié)構(gòu)單元)。端基W是可以含有氟原子、也可以含有醚鍵的碳原子數(shù)120的院基。作為具體例子，例如，可以舉出一CH3、一CF3、_CF2CF3、一CH2CF3、一CF2CF2H等，從進(jìn)一步提高抗氧化性的角度出發(fā)，優(yōu)選為—CF3、—CF2CF3、一CH2CF3、一CF2CF2H。該結(jié)構(gòu)單元M3的特征為，含有環(huán)氧乙烷(EO)部分，使含氟聚醚化合物(IA)起到使電解質(zhì)鹽移動(dòng)的功能。重復(fù)數(shù)m從提高離子傳導(dǎo)性的角度出發(fā)，優(yōu)選為1以上，更優(yōu)選為2以上，另外，從降低粘性的角度出發(fā)，優(yōu)選為50以下，更優(yōu)選為20以下，特別優(yōu)選為10以下。作為結(jié)構(gòu)單元M3的優(yōu)選的具體例子，例如，可以舉出下述結(jié)構(gòu)單元。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(式中，n為0或1，m為150)本發(fā)明使用的非晶態(tài)含氟聚醚化合物(IA)中，可以含有結(jié)構(gòu)單元M2和M3的任一結(jié)構(gòu)單元。在僅含有其中任一結(jié)構(gòu)單元的情況下，其含量為99.9摩爾％以下，從提高介電常數(shù)的角度出發(fā)，優(yōu)選為90摩爾％以下，更優(yōu)選為80摩爾％以下。下限從得到更合適的粘性的角度出發(fā)，為10摩爾％，優(yōu)選為30摩爾Q/^，更優(yōu)選為50摩爾％。在使用兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元的情況下，合計(jì)量為99.9摩爾％以下，從提高介電常數(shù)的角度出發(fā)，優(yōu)選為90摩爾％以下，更優(yōu)選為80摩爾°%以下，從得到更合適的粘性的角度出發(fā)，可以調(diào)節(jié)為10摩爾％以上，優(yōu)選為30摩爾％以上，更優(yōu)選為50摩爾％以上。M2與M3的比例(摩爾％)，可以在根據(jù)物性和特性，在廣泛范圍(例如，以摩爾％比計(jì)，M2/M3優(yōu)選為0.1/99.999.9/0.1的范圍，且上限優(yōu)選為10/90，更優(yōu)選為20/80，下限優(yōu)選為90/10，更優(yōu)選為80/20)內(nèi)酌情決定。本發(fā)明使用的非晶態(tài)含氟聚醚化合物(IA)中，除了結(jié)構(gòu)單元MlM3以外，還能夠含有其它結(jié)構(gòu)單元。作為其它結(jié)構(gòu)單元，例如，可以例示出下述結(jié)構(gòu)單元，但并非限于這些結(jié)構(gòu)單元。(A)結(jié)構(gòu)單元Ml、M2和M3以外的丙烯酸酯類單體或甲基丙烯酸酯類單體。它們可以具有交聯(lián)性官能基，也可以沒有交聯(lián)性官能基。作為具體例子，例如，可以舉出下述單體。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(B)苯乙烯或其衍生物例如，可以舉出下述單體,CH2=CH2~{〇CH2=CH2~(〇VsOsHCH2=CH2《〇》COOHCH2=CH2~<f〇VoHCH2=CH2~(〇^"CN這些其它結(jié)構(gòu)單元能夠在無損于非晶態(tài)含氟聚醚化合物(IA)的離子傳導(dǎo)性、低粘性和抗氧化性的范圍內(nèi)含有。作為非晶態(tài)含氟聚醚化合物(IA)的數(shù)均分子量，為500以上，進(jìn)一步為1000以上，尤其為1500以上，從易于低粘度化和易于呈非晶態(tài)的角度出發(fā)而優(yōu)選；上限為100000，進(jìn)一步為80000，尤其為50000，從電解質(zhì)的溶解性好的角度出發(fā)而優(yōu)選。本發(fā)明中使用的非晶態(tài)含氟聚醚化合物(IA)能夠通過將提供上述M1M3的單體按照通用方法共聚來制造。在本發(fā)明中，離子傳導(dǎo)性化合物(I)可以是交聯(lián)物。交聯(lián)物能夠通過向非晶態(tài)含氟聚醚化合物(IA)中引入交聯(lián)性官能基，必要時(shí)，使用交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)來制造。通過形成交聯(lián)物，大幅度提高離子傳導(dǎo)體的機(jī)械強(qiáng)度。作為交聯(lián)性官能基，例如，可以舉出乙烯基、丙烯基、縮水甘油基、環(huán)氧基、羥基、羧基、丙烯酰基、氰基、垸氧基甲硅烷基等，引入式(2)的Rf1、式(3)的W中即可。此外，還能夠采用使具有交聯(lián)性官能基的化合物反應(yīng)，進(jìn)行后改性的方法等。作為交聯(lián)劑，可以從1分子中具有2個(gè)以上的上述交聯(lián)性官能基的多官能性化合物中適當(dāng)選擇。作為交聯(lián)劑的具體例子，例如，可以舉出<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>nil為18的整數(shù))等，從交聯(lián)反應(yīng)性良好，在機(jī)械強(qiáng)度提高上優(yōu)良的角度出發(fā)，優(yōu)選為一C—CH=CH2、—C~CF-CH2、—CH2—CH—CH2》此外，還可以使用日本特開2002—100405號(hào)公報(bào)、日本特開平9一48832號(hào)公報(bào)、日本特開2002—279826號(hào)公報(bào)等中記載的交聯(lián)劑。交聯(lián)可以通過適合交聯(lián)性官能基和交聯(lián)劑的組合的公知的交聯(lián)體系進(jìn)行。接著，對(duì)作為本發(fā)明的離子傳導(dǎo)體的另一成分的電解質(zhì)(II)進(jìn)行說明。本發(fā)明中能夠使用的電解質(zhì)(II)可以舉出現(xiàn)有公知的金屬鹽、離子性液體、無機(jī)高分子型鹽、有機(jī)高分子型鹽等。這些電解質(zhì)根據(jù)離子傳導(dǎo)體的使用目的，有特別合適的化合物。接著，例示適合不同用途的電解質(zhì)，但并非限于例示的具體例子，并且，在其它用途中也能夠適宜地使用下述例示的電解質(zhì)。首先，作為鋰二次電池的固體電解質(zhì)用金屬鹽，能夠使用硼陰離子型、氧陰離子型、氮陰離子型、碳陰離子型、磷陰離子型等各種有機(jī)金屬鹽，優(yōu)選使用氧陰離子型、氮陰離子型。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>作為氧陰離子型，具體而言，可以使用CF3S03Li、C4F9S03Li、C8F17S03Li、CH3S03Li、C6H5S03Li、LiS03C2F4S03Li、CF3C02Li、C6H5C02Li、Li2C403，特別優(yōu)選使用CF3S03Li、C4F9S03Li、C8F17S03Li。作為氮陰離子型，可以使用(CF3S02)2NLi(TFSI)、(C2F5S02)2NLi(BETI)、(CF3S02)(C4F9S02)NLi、(CF3S02)(C8F17S02)NLi、(CF3CO)2NLi、(CF3CO)(CF3C02)NLi、((CF3)2CHOS02)2NLi、(C2F5CH2OS02)2NLi等，特別優(yōu)選使用(CF3S02)2NLi(TFSI)、(C2F5S02)2NLi(BETI)。作為無機(jī)金屬鹽，能夠使用LiPF6、LDBF4、LiAsF6、LiC104等，特別優(yōu)選使用LiPF6、LiBF4。作為電容器的固體電解質(zhì)用，作為有機(jī)金屬鹽，可以使用EUNBF4(Et為亞乙基，下同)、Et4NC104、Et4NPF6、Et4NAsF6、Et4NCF3S03、Et4N(CF3S02)2N、Et4NC4F9S03，特別優(yōu)選使用Et4NBF4、Et4NPF6。作為無機(jī)金屬鹽，能夠使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiC104、NaPF6、NaBF4、NaAsF6、NaC104、KPF6、KBF4、KAsF6、KC104等，特別優(yōu)選使用LiPF6、LiBF4、NaPF6、NaBF4。作為色素增感太陽能電池的固體電解質(zhì)用，可以例示RlaR2aR3aR4aNI(R"R4a相同或不相同，為碳原子數(shù)13的烷基)、Lil、Nal、KI、當(dāng)使用離子性液體作為電解質(zhì)(II)時(shí)，作為鋰二次電池或電容器、色素增感太陽能電池的固體電解質(zhì)用，可以舉出有機(jī)和無機(jī)的陰離子與聚烷基咪唑錯(cuò)陽離子、N-烷基吡啶鴒v陽離子、四烷基銨陽離子、四烷基轔陽離子的鹽，特別優(yōu)選1,3-二烷基咪唑鏡鹽。作為聚烷基咪唑鏡陽離子，優(yōu)選l-乙基-3-甲基咪唑錯(cuò)陽離子(EMI+)、l-丁基-3-甲基咪唑镥陽離子(BMI+)等1,3-二烷基咪唑鏡陽離子；1，2-二甲基-3-丙基咪唑镥陽離子(DMPI+)等三垸基咪唑錙陽離子等。作為優(yōu)選的無機(jī)陰離子，例如，可以舉出A1C14—、BF4_、PF6—、AsF6_、r等，作為有機(jī)陰離子，例如，可以舉出CH3COO—、CF3COO—、C3F7COO—、CF3S03—、C4F9S。3—、(CF3S02)2N_、(C2F5S02)2N—等。作為具體例子，可以例示EMIA1CU、EMIBF4、EMIPF6、EMIAsF6、EMII、EMICH3COO、EMICF3COO、EMIC3F7COO、EMICF3S03、EMIC4F9S03、EMI(CF3S02)2N、EMI(C2F5S02)2N、BMIA1C14、BMIBF4、BMIPF6、BMIAsF6、BMII、BMICH3COO、BMICF3COO、BMIC3F7COO、BMICF3S03、BMIC4F9S03、BMI(CF3S02)2N、BMI(C2F5S02)2N、DMPIA1C14、DMPIBF4、DMPIPF6、DMPIAsF6、DMPII、DMPICH3COO、DMPICF3COO、DMPIC3F7COO、DMPICF3S03、DMPIC4F9S03、DMPI(CF3S02)2N、DMPI(C2F5S02)2!^。尤其是作為色素增感太陽能電池的固體電解質(zhì)用，EMII、BMII、DMPII等碘化物是適合的。電解質(zhì)(II)的配合量根據(jù)所要求的電流密度、用途、電解質(zhì)的種類等而異，相對(duì)于離子傳導(dǎo)性化合物(I)100質(zhì)量份，優(yōu)選為O.l質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為2質(zhì)量份以上；優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為IOO質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為50質(zhì)量份以下。在本發(fā)明中，電解質(zhì)(II)通過含浸或溶解在構(gòu)成離子傳導(dǎo)性化合物(I)的非晶態(tài)含氟聚醚化合物(IA)中來保持。作為將電解質(zhì)(II)保持在離子傳導(dǎo)性化合物(I)中的方法，能夠采用將離子傳導(dǎo)性化合物(I)和電解質(zhì)(II)混煉的方法；在將電解質(zhì)(II)溶解在溶劑中的溶液中，混合離子傳導(dǎo)性化合物(1)，然后蒸餾除去溶劑的方法；將離子傳導(dǎo)性化合物(I)加熱熔融，在其中混煉電解質(zhì)(n)的方法等。在本發(fā)明的離子傳導(dǎo)體中，非晶態(tài)含氟聚醚化合物(IA)盡管為固體狀，但是粘性低，所以即使保持原樣，離子傳導(dǎo)率也很高。但是，當(dāng)需要進(jìn)一步提高離子傳導(dǎo)率時(shí)，可以配合非質(zhì)子性溶劑(III)，形成凝膠狀(經(jīng)過增塑)的凝膠電解質(zhì)。作為凝膠電解質(zhì)中使用的有機(jī)溶劑(ni)，可以舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、Y-丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基-l,3-二氧戊環(huán)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈、二甲基亞砜、甲基吡咯烷酮等，尤其是從介電常數(shù)和抗氧化性、電化學(xué)穩(wěn)定性提高的角度出發(fā)，優(yōu)選碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯、Y-丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙垸、1，3-二氧戊環(huán)、乙腈。有機(jī)溶劑(m)優(yōu)選使用使離子傳導(dǎo)體的固態(tài)成分為10質(zhì)量％以上、進(jìn)一步為50質(zhì)量％以上、尤其為100質(zhì)量％的量。本發(fā)明的離子傳導(dǎo)體中，根據(jù)需要，還可以配合其它添加劑。作為其它添加劑，例如，可以舉出金屬氧化物、玻璃等。本發(fā)明的離子傳導(dǎo)體由于具有高離子傳導(dǎo)率，抗氧化性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良，所以作為鋰二次電池的高分子電解質(zhì)、電容器的高分子電解質(zhì)、太陽能電池(尤其是色素增感型太陽能電池)的高分子電解質(zhì)特別有用。除此以外，還能夠作為各種傳感器的電解質(zhì)、電子元件的電解質(zhì)、各種電解中使用的離子傳導(dǎo)體等使用。實(shí)施例接著，根據(jù)實(shí)施例和比較例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并非僅限于這些例子。另外，本發(fā)明中采用的測定法如下所述。固體NMR:使用BRUKER公司制的AC—300。19F—NMR:測定條件282MHz(三氯氟甲烷二Oppm)'H—NMR:測定條件300MHz(四甲基硅烷二Oppm)IR:用PerkinElmer公司制傅立葉變換紅外分光光度計(jì)1760X在室溫下測定。TGA:熱分解溫度(Tdo.和Td,.0)使用SeikoInstruments株式會(huì)社制TG/DTA—6200，根據(jù)從室溫以20°C/min升溫時(shí)的數(shù)據(jù)計(jì)算得出。離子傳導(dǎo)率采用交流4端子法在室溫下進(jìn)行離子傳導(dǎo)率的測定。作為阻抗測定裝置，使用TOYOCorporation株式會(huì)社制的SI1280B，頻率在10"Hz10'Hz的范圍內(nèi)測定。耐電壓弓l入3電極式電壓測定電池(工作電極、平衡電極鈾，參考電極Li。寶泉株式會(huì)社制HS電池)，用穩(wěn)壓器以50mV/秒進(jìn)行電位掃描，以沒有O.lmA以上的分解電流流動(dòng)的范圍作為耐電壓(V)。合成例1在具備攪拌裝置的100ml的玻璃制四口燒瓶中，將側(cè)鏈具有環(huán)狀碳酸酯基的單體(ml—l):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>16.5g、和作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈0.24g溶解在苯甲腈50g中。在冰浴下，進(jìn)行3次真空氮?dú)庵脫Q后，升溫到75t:，攪拌8小時(shí)。然后，用甲醇進(jìn)行再沉淀，在8(TC下進(jìn)行16小時(shí)的真空干燥，得到共聚物15.2g。將該共聚物進(jìn)行固體NMR分析和IR分析，確認(rèn)是(ml—l)/(m2—l)為50/50(摩爾％)的共聚物。由該組成計(jì)算出的含氟量為44質(zhì)量％。此外，空氣中的TGA和DSC測定的結(jié)果為Td(u二10(TC、Td,.o二227。C和Tg=114°C。實(shí)施例1在由合成例1得到的共聚物2g和碳酸亞丙酯0.2g的混合物中，以過飽和量溶解作為電解質(zhì)的LiN(S02C2F5)2，在6ml樣品瓶中靜置一夜。一夜后，上層為透明的聚合物相，下層析出固體。取出上層，制作長方形的膜之后，進(jìn)行離子傳導(dǎo)率的測定后，為3.8Xl(T、/cm。實(shí)施例2在由合成例1得到的共聚物2g和乙腈0.5g的混合物中，以過飽和量溶解作為電解質(zhì)的三乙基甲基四氟硼酸銨(TEMABF4)，在6ml樣品瓶中靜置一夜。一夜后，上層為透明的聚合物混合物相，下層析出固體。取出上層，測定耐電壓后，顯示為4.5V。合成例2在具備攪拌裝置的100ml的玻璃制四口燒瓶中，將側(cè)鏈具有環(huán)狀碳酸酯基的單體(ml—1):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>3.7g、側(cè)鏈具有含氟醚基的單體(m2—l):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>ll.Og、側(cè)鏈具有乙二醇單元的單體(m3—l):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>4.9g、和作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈0.19g溶解在苯甲腈50g中。在冰浴下，進(jìn)行3次真空氮?dú)庵脫Q后，升溫到75。C，攪拌8小時(shí)。然后，用甲醇進(jìn)行再沉淀，在80'C下進(jìn)行16小時(shí)的真空干燥，得到共聚物D.7g。將該共聚物進(jìn)行固體NMR分析和IR分析，確認(rèn)是(ml—l)/(m2—l)/(m3—1)為33/33/34(摩爾％)的共聚物。由該組成計(jì)算出的含氟量為33質(zhì)量％。此外，空氣中的TGA和DSC測定的結(jié)果為Tdo.,二8rC、Td,.o二206。C和Tg=84°C。實(shí)施例3在由合成例2得到的共聚物2g和碳酸亞丙酯0.2g的混合物中，以過飽和量溶解作為電解質(zhì)的LiN(S02C2Fs)2，在6ml樣品瓶中靜置一夜。一夜后，上層為透明的聚合物相，下層析出固體。取出上層，制作長方形的膜之后，進(jìn)行離子傳導(dǎo)率的測定后，為2.4X10—SS/cm。實(shí)施例4在由合成例2得到的共聚物2g和乙腈0.5g的混合物中，以過飽和量溶解作為電解質(zhì)的TEMABF4，在6ml樣品瓶中靜置一夜。一夜后，上層為透明的聚合物混合物相，下層析出固體。取出上層，測定耐電壓后，顯示為4.5V。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的高分子離子傳導(dǎo)體，是其本身即使在室溫附近也具備高離子傳導(dǎo)率、粘性低、有阻燃性、且抗氧化性優(yōu)良的離子傳導(dǎo)體，是可以滿足作為鋰二次電池、電容器和太陽能電池的高分子電解質(zhì)所要求的特性的離子傳導(dǎo)體。權(quán)利要求1.一種離子傳導(dǎo)體，其特征在于含有離子傳導(dǎo)性化合物(I)和電解質(zhì)鹽(II)，該離子傳導(dǎo)性化合物(I)是式(I)所示的非晶態(tài)含氟聚醚化合物或其交聯(lián)物，-(M1)-(M2)-(M3)-(I)式中，結(jié)構(gòu)單元M1為式(1)所示的含有碳酸酯基的結(jié)構(gòu)單元，式中，X1、X2和X3相同或不同，均為H、CH3、F或CF3，n為0或1；結(jié)構(gòu)單元M2為式(2)所示的含有含氟聚醚基的結(jié)構(gòu)單元，式中，X4、X5和X6相同或不同，均為H、CH3、F或CF3，Rf1為含氟聚醚基，n為0或1；結(jié)構(gòu)單元M3為式(3)所示的含有環(huán)氧乙烷部分的結(jié)構(gòu)單元，其中，不包括結(jié)構(gòu)單元M2，式中，R1為H、CH3、F或CF3，R2為既可以含有氟原子、也可以含有醚鍵的碳原子數(shù)1～20的烷基，n為0或1，m為1～50的整數(shù)，p為0或1，結(jié)構(gòu)單元M1的含量為0.1～90摩爾％，結(jié)構(gòu)單元M2的含量為0～99.9摩爾％，結(jié)構(gòu)單元M3的含量為0～99.9摩爾％，且結(jié)構(gòu)單元M2和結(jié)構(gòu)單元M3的合計(jì)為10～99.9摩爾％。2.如權(quán)利要求1所述的離子傳導(dǎo)體，其特征在于所述結(jié)構(gòu)單元Ml為式(1)中X1和X2為H、X3為H或CH3的含有非氟類碳酸酯基的結(jié)構(gòu)單元。3.如權(quán)利要求1所述的離子傳導(dǎo)體，其特征在于所述結(jié)構(gòu)單元M1為式(1)中X'和XZ為H、《為F或CF3的含有含氟類碳酸酯基的結(jié)構(gòu)單元。4.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的離子傳導(dǎo)體，其特征在于所述結(jié)構(gòu)單元M2是式(2)中一Rf^為式(2a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元，—Ra—Rf3—X(2a)式中，一Rf3—為含有選自一(OCF2CF2CF2)nl—、一(CF2CF2CF20)nl—、—(OCFZ)CF2)m—、—(CFZiCFzO)"—、一(OCF2CFZ')nl—、—(CF2CFZ10)^—、—(OCFZ2)nl—、-(CFZ20)nl—、—(OCH2CF2CF2)nl—、一(CH2CF2CF20)nl—、—(OCF2CF2CH2)nl—、—(CF2CF2CH20)nl—、一(OCH2CH2CF2)nl—、—(CH2CH2CF20)nl—、一(OCF2CH2CH2)nl—、—(CF2CH2CH20)nl—、—(OCF2CF2CF2CF2)nl—、一(CF2CF2CF2CF20)nl—、一(OCFZ2CH2)nl—、一(CH2CFZ20)nl—、一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(OCZ^ml-fZ^O^—中的至少1種的含氟醚單元，式中，Z1、ZZ相同或不同，均為H、F或CF3，Z3為CF3，nl為l3的整數(shù)；X為氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)120的可以含有交聯(lián)性官能基的含氟垸基；Ra為結(jié)合鍵或可以含有氟原子的亞垸基，其中，在一W—Rf3—X中不含一0_0—鍵。5.如權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的離子傳導(dǎo)體，其特征在于還含有有機(jī)溶劑(m)。6.—種含有權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的離子傳導(dǎo)體的高分子電解質(zhì)。全文摘要本發(fā)明提供一種離子傳導(dǎo)體，該離子傳導(dǎo)體即使在室溫附近也具備高離子傳導(dǎo)率，粘性低，有阻燃性，且抗氧化性優(yōu)良，能夠滿足作為鋰二次電池、電容器和太陽能電池的高分子電解質(zhì)所要求的特性，含有側(cè)鏈具有環(huán)狀碳酸酯基和醚基的離子傳導(dǎo)性化合物(I)和電解質(zhì)鹽(II)，該離子傳導(dǎo)性化合物(I)是側(cè)鏈具有氟醚基的非晶態(tài)含氟聚醚化合物或其交聯(lián)物。文檔編號(hào)H01B1/06GK101331556SQ20068004697公開日2008年12月24日申請(qǐng)日期2006年12月8日優(yōu)先權(quán)日2005年12月14日發(fā)明者山內(nèi)昭佳,橫谷幸治,高明天申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社