/c正極材料的改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及了一種對鋰離子電池正極材料進行表面包覆的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近來，在對磷酸鹽碳包覆層的研究中發(fā)現(xiàn)，電極在高倍率下循環(huán)時表面碳包覆層的結(jié)構(gòu)有所變化，會導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。LiMnP04在電解液作用下表面碳層電導(dǎo)也會下降，而且LiMnP04需要更高的充電截止電壓4.3V以上，在高倍率循環(huán)時，會加劇碳層電導(dǎo)率的下降。這就需要優(yōu)化材料表面結(jié)構(gòu)及電導(dǎo)率，通過在表面包覆層中引入新功能相構(gòu)建分布均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時緩解高電壓下電極表面結(jié)構(gòu)的變化是穩(wěn)定發(fā)揮LiMnP04儲鋰性能的有效手段。
[0003]近年來，各國研究人員曾嘗試以不同處理方式，對正極材料進行體相摻雜和表面包覆改性，使用不導(dǎo)電的金屬氧化物或其它正極材料，包覆到正極材料表面上，以達(dá)到改善電化學(xué)性能的目的。經(jīng)過表面包覆后的正極材料，可改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性并提升其工作電壓，甚至于承受高電壓的能力亦有顯著提升。但是大多數(shù)氧化物包覆層離子導(dǎo)電率太低，不利于鋰離子和電子的傳輸，這將降低正極材料的倍率性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種對鋰離子正極材料進行表面包覆的高效改性方法，解決了傳統(tǒng)正極材料表面包覆過程中的工藝復(fù)雜且較難控制均勻性的不足，不引入其他雜質(zhì)陰離子。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案，包括以下步驟:
[0006](1)溶劑熱碳化制備表面羥基化的正極材料LiMnP04/C
[0007]將含L1、Mn、P源不同組分的原料、有機碳源分散在溶劑體系中，經(jīng)過溶劑熱反應(yīng)，形成表面富含羥基的碳修飾LiMnP04材料；
[0008](2)形成氧化物前驅(qū)體包覆層，完成核殼結(jié)構(gòu)LiMnP04/C@M0P前驅(qū)體的組裝
[0009]配制釩鹽或鈦鹽液體作為包覆液；將步驟(1)制備的所述的正極材料LiMnP04/C材料分散在乙醇、異丙醇、去離子水一種或多種溶劑，形成分散液，充分?jǐn)嚢?，加入所述包覆液，利用釩源或鈦源與表面羥基化正極材料LiMnP04/C的吸附特性，使釩源或鈦源均勻吸附在所述的正極材料LiMnP04/C表面；加入去離子水、乙醇、異丙醇中的至少一種，使釩源或鈦源在LiMnPOj^表面發(fā)生水解-縮合或醇解-縮合反應(yīng)，完成核殼結(jié)構(gòu)LiMnPO 4/CiM0P前驅(qū)體的組裝；所述的Μ0Ρ為釩或鈦的氧化物；
[0010](3) 一步煅燒法制備鋰離子導(dǎo)體改性的復(fù)合正極材料
[0011]將所述的前驅(qū)體烘干后與碳源混合，其中Μ0Ρ為鈦的氧化物，則需按照Li2Ti03*子式混合計量比的加入鋰鹽；于惰性氣氛中在450?750°C條件下焙燒獲得鋰離子導(dǎo)體改性的LiMnP04/C復(fù)合正極材料，名義分子式可表示為LiMnP04@Li2Ti03/C或LiMnP04@V205/C。
[0012]作為本發(fā)明的一種鋰離子導(dǎo)體包覆納米LiMnP04/C正極材料改性方法的優(yōu)選實施方式，作為包覆用的材料選自T1、V中的一種化合物，包覆后的復(fù)合正極材料名義分子式可表示為 LiMnP04@Li2Ti03/C 或 LiMnP04@V205/C。
[0013]鋰離子導(dǎo)體Li2Ti03S V 205的包覆量為磷酸錳鋰的0.5%?5%，碳含量為2%?5%，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計。
[0014]所述步驟(1)中溶劑是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇中的一種與去離子水的混合液體。所述的醇與去離子水的體積比在90:10?95:5之間為宜。
[0015]作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述步驟(1)中，溶劑熱反應(yīng)溫度為160?220°C。溶劑熱反應(yīng)時間為2?18小時。
[0016]本發(fā)明中，所述的Li:Mn:P原子投料比為(2?3.2): (0.95?1):1，控制錳離子的濃度在0.05?0.2mol/L之間；所述的有機碳源加入量為5?10g(相對于0.lmol磷酸錳鋰產(chǎn)物而言)。
[0017]作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述步驟(2)中，釩源選自釩酸銨、五氧化二釩、三異丙氧基氧釩中的一種。鈦源選自鈦酸酯偶聯(lián)劑或鈦酸酯交聯(lián)劑中的一種。
[0018]本發(fā)明優(yōu)選采用含f凡源或鈦源的鹽溶液，其濃度優(yōu)選為0.1?2mol/L。
[0019]作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述步驟(2)中，分散液的固相含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?40% ;包覆液的加入速度為10?200mL/min ;包覆液加入后，繼續(xù)攪拌0.1?0.5小時。此后，加入乙醇、異丙醇、去離子水中的至少一種，溫度為25?60°C范圍內(nèi)，繼續(xù)攪拌1?10小時，攪拌速度為200?1000r/min。
[0020]作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式:所述步驟(1)中鋰源選自磷酸二氫鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰中的一種或多種。錳源選自硫酸錳、氯化錳、硝酸錳、乙酸錳中的一種。磷源選自磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、磷酸二氫鋰中的一種。有機碳源選自可碳化的葡萄糖、蔗糖、淀粉、抗壞血酸中的一種。
[0021]作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述步驟(3)中，所述的碳源為分子量不低于10000的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯、支鏈淀粉中的一種；所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰中的一種或多種組合，其加入量與包覆物的名義分子式保持一致；所述的惰性氣氛包括氮氣、氬氣、氫氣中的至少一種；所述的燒結(jié)溫度為450?700°C，燒結(jié)時間為0.5?24小時。
[0022]本發(fā)明選取具有良好鋰離子電導(dǎo)率的包覆物將其應(yīng)用在LiMnP04#料的表面改性上，以期促進Li+在電解液和LiMnPO 4之間的有效迀移，同時改善材料在高截止電壓下的電解液界面穩(wěn)定性。另一方面，采用現(xiàn)有技術(shù)的方法，包覆物不能均勻可控地包覆在正極材料的表面，影響了正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明在獲得表面羥基化的LiMnP04/C正極材料后，先將鈦源或釩源吸附在基體材料表面形成表面吸附層，再利用鈦源或釩源的水解或醇解特性，在LiMnP04/C表面形成均勻分布的氧化物前驅(qū)體包覆層，然后通過低溫?zé)崽幚矸磻?yīng)，獲得鋰離子導(dǎo)體改性的LiMnP04/C復(fù)合正極材料。
[0023]本發(fā)明在制備過程中，首先合成表面羥基化的碳修飾磷酸錳鋰正極材料，利用表面羥基化的LiMnP04/C正極材料與鈦源或釩源的吸附特性，可以使T1、V鹽均勻分布在磷酸錳鋰表面，從而避免了 T1、V鹽的單獨成核；通過加入溶劑引導(dǎo)鈦源或釩源的水解或醇解過程，解決了傳統(tǒng)正極材料表面包覆過程中的工藝復(fù)雜且較難控制均勻性的不足，不引入其他雜質(zhì)陰離子。而且本發(fā)明中，通過溶劑熱碳化在LiMnP04表面形成的無定形碳表面粗糙，富含羥基親水性官能團。可以通過氫鍵、靜電作用或化學(xué)反應(yīng)將釩源/鈦源前驅(qū)體聚合在碳表面，通過表面羥基與殼層前驅(qū)物源的相互作用使沉積反應(yīng)限定在磷酸錳鋰表面進行，在分散溶劑中引導(dǎo)水解(醇解)形成的氧化物顆粒組裝形成核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過本發(fā)明的制備方法對活性材料LiMnP04/C進行改性，利用制備得到的穩(wěn)定的核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)提供連續(xù)的電子導(dǎo)電性和鋰離子擴散能力，并且其穩(wěn)定的界面/表面結(jié)構(gòu)能夠抑制副反應(yīng)，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而大大提尚了材料的尚倍率和長循環(huán)性能。
[0024]綜上所述，本發(fā)明的反應(yīng)過程具備反應(yīng)條件易于控制、工藝簡單、包覆層均勻等優(yōu)點，包覆后的鋰離子正極材料的循環(huán)性能及倍率性能得到顯著改善。
【附圖說明】
[0025]圖1是本發(fā)明實施例1的1^21103包覆改性LiMnPO 4/C正極材料的TEM圖；
[0026]圖2是本發(fā)明實施例1的Li2Ti03包覆改性前后LiMnPO 4/C正極材料的倍率性能圖；
[0027]圖3是本發(fā)明實施例1的1^21103包覆改性LiMnPO 4/C正極材料在0.2mV/s掃描速率下和2.5?4.5V電壓區(qū)間內(nèi)的CV圖；
[0028]圖4是本發(fā)明實施例2的V205包覆改性LiMnPO 4/C正極材料的TEM圖；
[0029]圖5是本發(fā)明實施例3的V205包覆改性LiMnPO 4/C正極材料在2C電流密度下的充放電曲線圖；
[0030]圖6是本發(fā)明實施例2和實施例4的V205包覆改性LiMnPO 4/C正極材料在2C電流密度下的循環(huán)性能圖。
[0031]具體的實施方式
[0032]以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。
[0033]實施例1
[0034]將0.3mol L1H.Η20 EG_H20溶液逐滴加入到0.lmol H3P04S液中，得到乳白色懸浮液，然后再加入0.lmol MnS04溶液和10g葡萄糖，混合均勻，密封，在180°C溶劑熱反應(yīng)12小時，獲得表面富羥基化的LiMnP04/C材料，其中控制反應(yīng)釜中EG為950ml，H20為50ml。稱取5g表面羥基化的LiMnP04/C材料，分散于50m