專利名稱：混合離子導(dǎo)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于諸如燃料電池或傳感器的電化學(xué)器件的混合離子導(dǎo)體，本發(fā)明還涉及一種使用該混合離子導(dǎo)體的器件。
背景技術(shù)：
混合離子導(dǎo)體具有長久的歷史，到目前為止已經(jīng)開發(fā)了各種類型的混合離子導(dǎo)體。具體而言，固體氧化物(例如氧化鋯或氧化鈰)的混合離子導(dǎo)體已被用于諸如燃料電池或氣體傳感器的電化學(xué)器件。質(zhì)子導(dǎo)體，例如SrCe1-xMxO3、CaZr1-xMxO3或SrZr1-xMxO3(M為三價元素，而0＜x＜1，這對以下組成均適用，除非另有說明)是已知的。此外，鋇和鈰的氧化物BaCe1-xMxO3作為同時傳導(dǎo)氧化物離子和質(zhì)子的混合離子導(dǎo)體已經(jīng)被報道。特別地，若M為Gd且x為0.16至0.23，則混合離子導(dǎo)體具有較高的電導(dǎo)率(參見JP 5(1993)-28820 A(專利文件1))。
雖然已發(fā)現(xiàn)了許多混合離子導(dǎo)體，但其中僅有少數(shù)被投入實(shí)際使用。目前使用氧化鋯作為氧傳感器，并且使用SrCe1-xMxO3或CaZr1-xMx03檢測熔煉爐中的氫濃度。然而，這些混合離子導(dǎo)體是在受限制的環(huán)境中工作，而且并非完全可靠。例如，若將混合離子導(dǎo)體在水中煮沸，則它們在超過約1至100小時的情況下分解。此外，在85℃且85％RH(相對濕度)下觀察到由于材料分解而引起的變化。公知的鈣鈦礦氧化物的質(zhì)子導(dǎo)體幾乎不能在高濕度下穩(wěn)定存在。JP2000-302550 A(專利文件2)公開了一種混合離子導(dǎo)體，特別是考慮到沸水中的穩(wěn)定性的鈣鈦礦氧化物，例如BaZr1-x-yCexMyO3或BaZr1-x-yCexMyO3(0.01≤y≤0.3)。然而，離子電導(dǎo)率低于BaCe1-xMxO3。
JP 9(1997)-295866 A(專利文件3)公開了Ba1-xLxCe1-yMyO3-a(L是Mg、Ca或Sr，而M是La、Pr、Nd、Pm、Sm或Eu)。JP 2001-307546A(專利文件4)公開了BaZr1-xCexO3-p。JP 6(1994)-231611 A(專利文件5)公開了BaCe1-xMxO3-y。這些晶體均具有高溫下電導(dǎo)率低的缺點(diǎn)。
固體氧化物的混合離子導(dǎo)體通常在高溫下使用，因此需要耐熱沖擊。然而，傳統(tǒng)的鈣鈦礦氧化物的混合離子導(dǎo)體不具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，并容易由于熱沖擊而導(dǎo)致破裂。
專利文件1JP 5(1993)-28820 A專利文件2JP 2000-302550 A專利文件3JP 9(1997)-295866 A專利文件4JP 2001-307546 A專利文件5JP 6(1994)-231611 A如上所述，可靠的混合離子導(dǎo)體，特別是鈣鈦礦氧化物質(zhì)子導(dǎo)體是稀少的。隨著開發(fā)諸如燃料電池的電化學(xué)器件中的發(fā)展，對于在苛刻的環(huán)境下使用時可具有高電導(dǎo)率和高可靠性的混合離子導(dǎo)體的需求在增加。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有高電導(dǎo)率和高可靠性的混合離子導(dǎo)體，以及使用該混合離子導(dǎo)體的電化學(xué)器件。
本發(fā)明的混合離子導(dǎo)體包含Ba、Ce和In的鈣鈦礦氧化物。該鈣鈦礦氧化物是表示為Ba(Ce1-xInx)pO3的晶態(tài)化合物，其中x為0.4至0.6，而p為1至1.02。
本發(fā)明的電化學(xué)器件包括作為固體電解質(zhì)的上述混合離子導(dǎo)體。在該電化學(xué)器件中，由氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的電子沿固體電解質(zhì)的厚度方向被吸引。


圖1所示為本發(fā)明混合離子導(dǎo)體的一個實(shí)施例中電導(dǎo)率的阿累尼烏斯曲線圖(Arrhenius plot)；圖2所示為本發(fā)明混合離子導(dǎo)體的一個實(shí)施例中晶格常數(shù)、電導(dǎo)率以及耐濕性之間的關(guān)系圖；圖3所示為作為本發(fā)明的電化學(xué)器件之一的燃料電池的一個實(shí)施例的透視截面圖；圖4所示為作為本發(fā)明的電化學(xué)器件之一的氣體傳感器的一個
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的混合離子導(dǎo)體包括Ba、Ce和In的鈣鈦礦氧化物。該鈣鈦礦氧化物是表示為Ba(Ce1-xInx)pO3的晶態(tài)化合物，其中x為0.4至0.6，而p為1至1.02。例如，鈣鈦礦氧化物可具有表示為BaCe1-xInxO3(x的范圍與上述相同)的組成。在該混合離子導(dǎo)體(第一混合離子導(dǎo)體)中，x優(yōu)選為0.5。若將晶體的晶胞軸表示為a、b和c(a≥b≥c)，則a優(yōu)選為0.40nm至0.50nm。
在本發(fā)明的混合離子導(dǎo)體中，p可大于1且不大于1.02。該混合離子導(dǎo)體(第二混合離子導(dǎo)體)為具有表示為Ba(Ce1-xInx)pO3(x和p的范圍與上述相同)的組成的鈣鈦礦氧化物。
在本發(fā)明的混合離子導(dǎo)體的一個優(yōu)選實(shí)施例中，鈣鈦礦氧化物基本上是單相的多晶，并且該多晶的晶系是立方晶系、四方晶系或斜方晶系。若將晶系的晶胞軸表示為a、b和c(a≥b≥c)，則a大于0.43nm且小于0.44nm，而b/a不小于0.99。該結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)適于離子導(dǎo)電以及化學(xué)上和物理上穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)的原子間距離。在這種情況下，“基本上”是指比例為50重量％或更高，且在下文中同樣適用。
優(yōu)選地，該鈣鈦礦氧化物傳導(dǎo)選自包括氧離子、氧化物離子和質(zhì)子的組中的至少一種。因此，本發(fā)明的混合離子導(dǎo)體可以具有優(yōu)異的電導(dǎo)率。
優(yōu)選地，該鈣鈦礦氧化物基本上為單相的燒結(jié)體，并且該燒結(jié)體的密度不小于計(jì)算密度的96％。該計(jì)算密度是由晶格常數(shù)確定的。
優(yōu)選地，該鈣鈦礦氧化物基本上為單相的燒結(jié)體，并且該燒結(jié)體的平均顆粒尺寸為1微米至30微米。該平均顆粒尺寸為構(gòu)成該燒結(jié)體的顆粒的平均顆粒直徑。
根據(jù)該優(yōu)選實(shí)施例，可以通過控制該燒結(jié)體的密度或平均顆粒尺寸來提高該混合離子導(dǎo)體的耐濕性和耐熱沖擊性。
可進(jìn)一步將選自包括Al、Si、Zr和Ti的組中的至少一種元素添加到該晶態(tài)化合物中。在這種情況下，相對于100原子％的鈣鈦礦氧化物(第三混合離子導(dǎo)體)，所加元素的比例大于0原子％且不大于0.5原子％。當(dāng)計(jì)算化學(xué)計(jì)量比時，不考慮所加的元素。也就是說，所加的元素不存在于晶格中，但可為一種成分。利用該結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步提高混合離子導(dǎo)體的化學(xué)和物理穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的混合離子導(dǎo)體(第四混合離子導(dǎo)體)的另一個優(yōu)選實(shí)施例中，鈣鈦礦氧化物基本上是單相多晶，而該多晶的晶系是立方晶系、四方晶系或斜方晶系。若將晶系的晶胞軸表示為a、b和c(a≥b≥c)，則a大于0.43nm且小于0.44nm，而b/a不小于0.99。
本發(fā)明的混合離子導(dǎo)體基本上可通過用于制造鈣鈦礦氧化物的混合離子導(dǎo)體的任何傳統(tǒng)方法制得。具體而言，這些傳統(tǒng)的方法包括例如固相燒結(jié)法、共沉淀法、硝化法和噴霧造粒法。該氧化物的形狀并不局限于塊狀，還可為薄膜。在這種情況下，還可使用CVD法、濺射法、熱噴涂法或激光燒蝕法。
如上所述，本發(fā)明的混合離子導(dǎo)體包括Ba、Ce和In的鈣鈦礦氧化物。該鈣鈦礦氧化物是表示為Ba(Ce1-xInx)pO3的晶態(tài)化合物，其中x為0.4至0.6，而p為1至1.02。該混合離子導(dǎo)體具有高電導(dǎo)率和可靠性，并可用于電化學(xué)器件。
下面將通過特別的實(shí)例詳細(xì)描述本發(fā)明的混合離子導(dǎo)體。然而，本發(fā)明的混合離子導(dǎo)體并不僅限于以下實(shí)例。
實(shí)例1實(shí)例1描述混合離子導(dǎo)體。本實(shí)例的混合離子導(dǎo)體包括第一混合離子導(dǎo)體、第二混合離子導(dǎo)體、第三混合離子導(dǎo)體以及傳導(dǎo)氧離子、氧化物離子和質(zhì)子中的任何一種的混合離子導(dǎo)體。
通過固相燒結(jié)法(固相反應(yīng))制造混合離子導(dǎo)體。首先，分別以預(yù)定量稱量乙酸鋇、氧化鈰和氧化銦的粉末材料。然后將這些粉末材料粉碎，并且使用乙醇溶劑在瑪瑙研缽中將它們混合。將這些粉末材料充分混合之后，將溶劑蒸發(fā)，并用燃燒器使該混合物脫脂。再次于瑪瑙研缽中將該混合物反復(fù)地粉碎并混合。接著，將所得到的混合物壓制成型而具有圓柱形狀，隨后在1200℃下燃燒10小時。將經(jīng)燃燒的物質(zhì)粉碎成粗顆粒，隨后使用苯溶劑由行星式球磨機(jī)將其粉化成平均顆粒尺寸約為3微米的小顆粒。此外，將產(chǎn)物粉末于150℃下在真空中干燥，用2000kg/cm2的冷等靜壓使其形成圓柱體，并立即在1650℃下燃燒10小時，從而得到作為混合離子導(dǎo)體的燒結(jié)體。該混合離子導(dǎo)體是直徑為13毫米且高度為10毫米的圓柱形燒結(jié)體。
以這種方式來制造具有以下13種組成的燒結(jié)體。+號表示添加元素(對于其他實(shí)例同樣適用)。
(1)BaCe0.75In0.25O3(2)BaCe0.6In0.4O3(3)BaCe0.5In0.5O3(4)BaCe0.4In0.6O3(5)BaCe0.25In0.75O3(6)Ba(Ce0.5In0.5)1.02O3
(7)Ba(Ce0.6In0.4)1.01O3(8)Ba(Ce0.6In0.4)1.03O3(9)BaCe0.5In0.5O3+Zr0.01(10)BaCe0.5In0.5O3+Al0.02(11)BaCe0.4In0.6O3+Ti0.01(12)BaCe0.5In0.5O3+Si0.02(13)BaCe0.5In0.5O3+Al0.2所有燒結(jié)體均是致密的，其密度不小于計(jì)算密度的96％。因此，它們基本上是單相鈣鈦礦氧化物。用掃描電子顯微鏡(SEM)對這些燒結(jié)體橫截面的觀察表明，顆粒尺寸為1至30微米，而平均顆粒尺寸為10微米。
為研究電導(dǎo)率，將各燒結(jié)體加工成圓盤(0.5毫米厚×13毫米直徑)，并且將鉑電極焙燒在該圓盤的兩個面上。于300℃或500℃下在(1)空氣、(2)氮?dú)庖约?3)含有3體積％氫氣+97體積％氮?dú)獾臍夥罩袦y量具有電極的圓盤形燒結(jié)體的電導(dǎo)率。測量表明，所有燒結(jié)體均在空氣和氫氣氣氛中具有電導(dǎo)率。為了進(jìn)行比較，以與上述相同的方式測量傳統(tǒng)材料(BaZr0.4Ce0.4In0.2O3)的電導(dǎo)率。表1所示為于500℃或300℃下在(3)含有3體積％氫氣+97體積％氮?dú)獾臍夥罩袦y得的各燒結(jié)體的電導(dǎo)率。在(1)空氣和(2)氮?dú)庵须妼?dǎo)率的值幾乎相同。
如表1所示，BaCe0.6In0.4O3、BaCe0.5In0.5O3和BaCe0.4In0.6O3的電導(dǎo)率高于通常已知的BaZr0.4Ce0.4In0.2O3約1個數(shù)量級。圖1為示出典型燒結(jié)體的電導(dǎo)率的Arrhenius曲線圖。通過四端交流阻抗法測量電導(dǎo)率。
接著，制成氣體濃度電池或電化學(xué)泵，以確定由氧離子、氧化物或質(zhì)子的傳導(dǎo)產(chǎn)生的電導(dǎo)率。
使用氫泵來評估質(zhì)子的傳導(dǎo)。具體而言，在各燒結(jié)體的電極之間施加電壓，且正極處于氫氣氣氛中而負(fù)極處于氬氣氣氛中，以研究從負(fù)極抽出的氫。結(jié)果，以近似100％的效率將氫抽出。因此，所有燒結(jié)體均傳導(dǎo)質(zhì)子。
使用氧濃度電池來評估氧離子和氧化物離子的傳導(dǎo)。具體而言，將例如101，325 Pa和10，132.5 Pa的氧分壓施加在通過離子導(dǎo)體連接的各個電極上，并且電動勢的值符合表示為公式1的Nemst公式E=-RTnFln[Po1][Po2]]]>公式1其中，E為電勢，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，[Po1]為氧化劑的分壓1，[Po2]為氧化劑的分壓2。因此，這些燒結(jié)體傳導(dǎo)氧離子和氧化物離子。
因此證明上述燒結(jié)體為混合離子導(dǎo)體。
此外，評估各燒結(jié)體的耐濕性。具體而言，在高溫(85℃)和高濕度(85％RH)的條件下觀察這些燒結(jié)體的外觀。表1所示為這些燒結(jié)體耐濕性的結(jié)果。
下面詳細(xì)描述外觀觀察。在約100小時之后，使被認(rèn)為是由熱分解產(chǎn)生的碳酸鋇的白色顆粒從BaCe0.75In0.25O3和BaCe0.25In0.75O3的表面沉淀。在約200小時之后，BaCe0.6In0.4O3的表面發(fā)生變化。即使經(jīng)過約1000小時之后，BaCe0.5In0.5O3和BaCe0.4In0.6O3的表面也幾乎不發(fā)生變化。特別是，即使經(jīng)過約3000小時或更久之后，也觀察不到顆粒從BaCe0.5In0.5O3的表面沉淀。
表1

根據(jù)表1，具有本發(fā)明范圍內(nèi)的組成的鈣鈦礦氧化物表現(xiàn)出高電導(dǎo)率和耐濕性。也確認(rèn)這些鈣鈦礦氧化物可傳導(dǎo)選自氧離子、氧化物離子和質(zhì)子中的至少一種。
實(shí)例2實(shí)例2描述混合離子導(dǎo)體。本實(shí)例的混合離子導(dǎo)體包括第四混合離子導(dǎo)體以及傳導(dǎo)氧離子、氧化物離子和質(zhì)子中的任何一種的混合離子導(dǎo)體。
通過固相反應(yīng)制造混合離子導(dǎo)體。首先，分別以預(yù)定量稱量乙酸鋇、氧化鈰、氧化銦以及取代元素的粉末材料。然后將這些粉末材料粉碎，并使用乙醇溶劑在瑪瑙研缽中將它們混合。將這些粉末材料充分混合之后，將溶劑蒸發(fā)，并用燃燒器使該混合物脫脂。用球磨機(jī)將該混合物進(jìn)一步粉碎以使材料混合得更加充分。接著，將所得到的混合物壓制成型而具有圓柱形狀，隨后在1200℃下燃燒10小時。將經(jīng)燃燒的物質(zhì)粉碎成粗顆粒，隨后使用苯溶劑由行星式球磨機(jī)將其粉化成平均顆粒尺寸約為3微米的小顆粒。此外，將產(chǎn)物粉末于150℃下在真空中干燥，用2000kg/cm2的冷等靜壓使其形成圓柱體，并立即在1650℃下燃燒10小時，從而得到作為混合離子導(dǎo)體的燒結(jié)體。
以這種方式，通過改變乙酸鋇、氧化鈰、氧化銦以及取代元素的粉末材料中的每一種來制造具有20種組成的燒結(jié)體。
所有燒結(jié)體均是致密的，其密度不小于計(jì)算密度的96％。因此，它們基本上是單相多晶體。用SEM對這些燒結(jié)體橫截面的觀察表明，顆粒尺寸為1至30微米。分析各燒結(jié)體的晶格常數(shù)、電導(dǎo)率和耐濕性。以與實(shí)例1相同的方式來評估電導(dǎo)率和耐濕性。
各燒結(jié)體的晶系為立方晶系、四方晶系或斜方晶系。圖2所示為這20種燒結(jié)體的晶格常數(shù)、電導(dǎo)率和耐濕性的結(jié)果。表2所示為一些燒結(jié)體的晶格常數(shù)。
表2

電導(dǎo)率評定○電導(dǎo)率不小于傳統(tǒng)材料的10倍。
×電導(dǎo)率小于傳統(tǒng)材料的10倍。
耐濕性評定○在1000小時或更久之后燒結(jié)體表面不發(fā)生變化。
×在100小時或更短之后燒結(jié)體表面發(fā)生變化。
圖2中，陰影線部分表示耐濕性和電導(dǎo)率均特別高。因此根據(jù)圖2，若將晶系的晶胞軸表示為a、b和c(a≥b≥c)，且0.43nm＜a＜0.44nm且b/a≥0.99，具有本發(fā)明的組成的鈣鈦礦氧化物表現(xiàn)出特別高的電導(dǎo)率和耐濕性。也確認(rèn)這些鈣鈦礦氧化物可傳導(dǎo)氧離子、氧化物離子和質(zhì)子中的至少一種。
實(shí)例3在本實(shí)例中，通過固相反應(yīng)制造混合離子導(dǎo)體。首先，分別以預(yù)定量稱量乙酸鋇、氧化鈰、氧化銦以及取代元素的粉末材料。然后將這些粉末材料粉碎，并使用乙醇溶劑在瑪瑙研缽中將它們混合。將這些粉末材料充分混合之后，將溶劑蒸發(fā)，并用燃燒器使該混合物脫脂。用球磨機(jī)將該混合物進(jìn)一步粉碎以使材料混合得更加充分。在這種情況下，使用直徑為4毫米(Φ4毫米)或更小的球作為球磨機(jī)的研磨介質(zhì)。
接著，將所得到的混合物壓制成型而具有圓柱形狀，隨后在1200℃至1300℃下燃燒10小時。將經(jīng)燃燒的物質(zhì)粉碎成粗顆粒，隨后使用苯溶劑由行星式球磨機(jī)將其粉化成平均顆粒尺寸約為3微米的小顆粒。此外，將產(chǎn)物粉末于150℃下在真空中干燥，用2000kg/cm2的冷等靜壓使其形成圓柱體，并立即在1600℃至1650℃下燃燒10小時，從而得到作為混合離子導(dǎo)體的燒結(jié)體。該燒結(jié)體的密度不小于理論密度的96％。X射線分析和X射線熒光分析表明，該燒結(jié)體基本上為單相的鈣鈦礦氧化物。
除未實(shí)施球磨粉碎之外，以與上述相同的方法制造具有相同組成的另一種燒結(jié)體，從而制得混合離子導(dǎo)體。
以這種方式，制造具有以下9種組成的燒結(jié)體。
(1)BaCe0.6In0.4O3(2)BaCe0.5In0.5O3(3)BaCe0.4In0.6O3(4)Ba(Ce0.5In0.5)1.02O3(5)Ba(Ce0.6In0.4)1.01O3(6)BaCe0.5In0.5O3+Zr0.01(7)BaCe0.5In0.5O3+Al0.02(8)BaCe0.4In0.6O3+Ti0.01(9)BaCe0.5In0.5O3+Si0.02各燒結(jié)體的密度均小于計(jì)算密度的96％。
此外，評估各燒結(jié)體的耐濕性。具體而言，在高溫(85℃)和高濕度(85％RH)的條件下觀察這些燒結(jié)體的外觀。表3所示為這些燒結(jié)體耐濕性的結(jié)果。若密度不小于96％，則燒結(jié)體表面在1000小時之后不發(fā)生變化或改變。相反，若密度小于96％，則燒結(jié)體表面在幾百至1000小時以內(nèi)發(fā)生分解或變得更白。
表3

X射線分析和X射線熒光分析表明，如此制得的這些燒結(jié)體基本上為單相的鈣鈦礦氧化物。
根據(jù)表3，若密度不小于計(jì)算值的96％，則具有本發(fā)明的組成的鈣鈦礦氧化物表現(xiàn)出高耐濕性和可靠性。
實(shí)例4在本實(shí)例中，通過固相反應(yīng)制造混合離子導(dǎo)體。首先，分別以預(yù)定量稱量乙酸鋇、氧化鈰、氧化銦以及取代元素的粉末材料。然后將這些粉末材料粉碎，并使用乙醇溶劑在瑪瑙研缽中將它們混合。將這些粉末材料充分混合之后，將溶劑蒸發(fā)，并用燃燒器使該混合物脫脂。用球磨機(jī)將該混合物進(jìn)一步粉碎以使材料混合得更加充分。在這種情況下，使用直徑為4毫米(Φ4毫米)或更小的球作為球磨機(jī)的研磨介質(zhì)。
接著，將所得到的混合物壓制成型而具有圓柱形狀，隨后在1200℃至1300℃下燃燒10小時。將經(jīng)燃燒的物質(zhì)粉碎成粗顆粒，隨后使用苯溶劑由行星式球磨機(jī)將其粉化成平均顆粒尺寸約為3微米的小顆粒。在這種情況下，使用直徑為10毫米(Φ10毫米)或更大的球作為球磨機(jī)的研磨介質(zhì)。此外，將產(chǎn)物粉末于150℃下在真空中干燥，用2000kg/cm2的冷等靜壓使其形成圓柱體，并立即在1600℃至1650℃下燃燒10小時，從而得到作為混合離子導(dǎo)體的燒結(jié)體。該燒結(jié)體基本上為單相的鈣鈦礦氧化物，且平均顆粒尺寸為1微米至30微米。
除將第二燃燒處理的溫度改變?yōu)?675℃之外，以與上述相同的方法制造具有相同組成的另一種燒結(jié)體，從而制得混合離子導(dǎo)體。雖然由此制得的燒結(jié)體是致密的，但可能發(fā)生晶粒生長，而使顆粒尺寸增加至100微米。
除將第二燃燒處理的溫度改變?yōu)?500℃之外，以與上述相同的方法制造具有相同組成的再一種燒結(jié)體，從而制得混合離子導(dǎo)體。因?yàn)樵谌紵郧邦w粒已發(fā)生聚集，所以由此制得的燒結(jié)體是不適當(dāng)?shù)摹?br> 以這種方式，制造具有以下9種組成的燒結(jié)體。
(1)BaCe0.6In0.4O3(2)BaCe0.5In0.5O3(3)BaCe0.4In0.6O3
(4)Ba(Ce0.5In0.5)1.02O3(5)Ba(Ce0.6In0.4)1.01O3(6)BaCe0.5In0.5O3+Zr0.01(7)BaCe0.5In0.5O3+Al0.02(8)BaCe0.4In0.6O3+Ti0.01(9)BaCe0.5In0.5O3+Si0.02通過重復(fù)從室溫至1000℃的熱循環(huán)來進(jìn)行各燒結(jié)體的耐熱性測試。即使在100次熱循環(huán)之后，平均顆粒尺寸為1微米至30微米的燒結(jié)體也不會發(fā)生破裂或產(chǎn)生裂紋。然而，幾乎沒有平均顆粒尺寸大于30微米的燒結(jié)體能承受100次熱循環(huán)。
X射線分析和X射線熒光分析表明，如此制得的這些燒結(jié)體基本上為單相的鈣鈦礦氧化物。
由上述解釋可以明顯看出，當(dāng)平均顆粒尺寸為1微米至30微米時，具有本發(fā)明的組成的鈣鈦礦氧化物表現(xiàn)出高耐熱沖擊性和可靠性。
本發(fā)明不局限于上述各實(shí)例的組成。例如，混合離子導(dǎo)體可同時滿足晶系、晶格常數(shù)、密度和顆粒尺寸中的兩個或更多個條件。
下面將描述使用本發(fā)明混合離子導(dǎo)體的電化學(xué)器件的實(shí)例。
圖3所示為本發(fā)明的燃料電池的一個實(shí)施例的透視圖。將陰極(空氣電極)1、固體電解質(zhì)2和陽極(燃料電極)3在該平板燃料電池中分層排列以構(gòu)成一個分層的單元7，而多個分層的單元7與分隔器4交替地形成。
在發(fā)電時，為陰極1提供氧化氣體6(例如空氣)，并為陽極3提供燃料氣體5(例如還原氣體，如氫氣或天然氣)。然后使由各個電極中的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的電子經(jīng)過固體電解質(zhì)2被吸引至外部。
圖4所示為本發(fā)明氣體傳感器的一個實(shí)施例的橫截面視圖。在該HC傳感器(烴類傳感器)中，通過固體電解質(zhì)14來疊置正極15和負(fù)極16。利用無機(jī)粘結(jié)劑18將該疊層體固定在基底(陶瓷基底)17上，從而使該疊層體與基底17之間存在一個空間。內(nèi)部空間20通過擴(kuò)散速率限定孔13與外部相連。
當(dāng)在兩個電極15和16之間施加并保持預(yù)定的電壓(例如1.2V)，則根據(jù)與正極15接觸的空間中包括的烴類的濃度，產(chǎn)生電流作為傳感器的輸出。在測量過程中，通過連接于基底17的加熱器19使傳感器保持在預(yù)定的溫度下。擴(kuò)散速率限定孔13限制測量種類(烴類)流入內(nèi)部空間20的量。
本實(shí)施例描述為HC傳感器。然而，通過替換圖4結(jié)構(gòu)中的正極和負(fù)極，其可用作氧傳感器。此外，本發(fā)明的混合離子導(dǎo)體并不局限于上述實(shí)例，還可應(yīng)用于各種電化學(xué)器件。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的混合離子導(dǎo)體可用于諸如燃料電池的電化學(xué)器件。
權(quán)利要求
1.一種混合離子導(dǎo)體，包含Ba、Ce和In的鈣鈦礦氧化物，其中該鈣鈦礦氧化物是表示為Ba(Ce1-xInx)pO3的晶態(tài)化合物，而x為0.4至0.6，且p為1至1.02。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合離子導(dǎo)體，其中x是0.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合離子導(dǎo)體，其中所述鈣鈦礦氧化物是單相多晶。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的混合離子導(dǎo)體，其中所述多晶的晶系是立方晶系、四方晶系或斜方晶系。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合離子導(dǎo)體，其中，若將所述晶體的晶胞軸表示為a、b和c(a≥b≥c)，則a為0.40nm至0.50nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的混合離子導(dǎo)體，其中a大于0.43nm且小于0.44nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合離子導(dǎo)體，其中，若將所述晶體的晶胞軸表示為a、b和c(a≥b≥c)，則b/a不小于0.99。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合離子導(dǎo)體，其中所述鈣鈦礦氧化物傳導(dǎo)選自包括氧離子、氧化物離子和質(zhì)子的組中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合離子導(dǎo)體，其中所述鈣鈦礦氧化物基本上為單相的燒結(jié)體，并且該燒結(jié)體的密度不小于計(jì)算密度的96％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合離子導(dǎo)體，其中所述鈣鈦礦氧化物基本上為單相的燒結(jié)體，并且該燒結(jié)體的平均顆粒尺寸為1微米至30微米。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合離子導(dǎo)體，其中，進(jìn)一步將選自包括Al、Si、Zr和Ti的組中的至少一種元素添加到該晶態(tài)化合物中。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的混合離子導(dǎo)體，其中，相對于100原子％的鈣鈦礦氧化物，所添加的元素的比例大于0原子％且不大于0.5原子％。
13.一種電化學(xué)器件，包含作為固體電解質(zhì)的根據(jù)權(quán)利要求1至12中的任何一項(xiàng)所述的混合離子導(dǎo)體，其中在所述固體電解質(zhì)的厚度方向上吸引由氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的電子。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電化學(xué)器件，其中所述電化學(xué)器件為燃料電池或氣體傳感器。
全文摘要
本發(fā)明的混合離子導(dǎo)體包括Ba、Ce和In的鈣鈦礦氧化物。該鈣鈦礦氧化物是表示為Ba(Ce
文檔編號G01N27/409GK1757077SQ20048000558
公開日2006年4月5日 申請日期2004年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月3日
發(fā)明者谷口升 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社