專利名稱：溶液、鍍覆用材料、絕緣片、疊層體以及印刷布線板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以在實(shí)施非電解鍍覆時(shí)優(yōu)選使用的溶液和鍍覆用材料、絕緣片、以及使用了它們的疊層體、印刷布線板，特別是，涉及可以在制造用于印刷布線板等時(shí)優(yōu)選使用的溶液和鍍覆用材料、絕緣片、以及使用這些而形成的疊層體和印刷布線板。
背景技術(shù)：
不使用電能將還原劑加入到金屬鹽的水溶液中，并通過(guò)其分解產(chǎn)生的還原作用使金屬析出在基體材料上的非電解鍍覆是廣泛適用于各種塑料、玻璃、陶瓷、木材等絕緣性材料表面的功能化的技術(shù)。例如，可以舉出，對(duì)ABS樹(shù)脂或聚丙烯樹(shù)脂實(shí)施非電解鍍覆、作為汽車的格柵(グリル)或標(biāo)識(shí)類、家電制品的旋鈕(ッマミ)類等部件的裝飾鍍覆、或印刷布線板的通孔(スル一ホ一ル)鍍覆等功能鍍覆。
可是，非電解鍍覆在多數(shù)情況下與上述各種材料表面的粘接性低。特別是，在適用于制造上述印刷布線板的情況下，存在非電解鍍覆被膜和絕緣材料的粘接性低的問(wèn)題。特別是，作為在絕緣材料上形成直接金屬層的方法，在使用了形成非電解鍍覆皮膜的方法的場(chǎng)合，對(duì)于表面粗糙度小的具有平滑表面的絕緣材料，將非電解鍍覆牢固地粘接是非常困難的。
這是因?yàn)椋梢哉J(rèn)為是由于非電解鍍覆主要是通過(guò)鈀等催化劑進(jìn)行堆積而形成的。
另一方面，例如，制造在表面形成布線的印刷布線板等時(shí)，在絕緣材料上形成非電解鍍覆被膜的情況下，非常希望盡可能在平滑的表面上牢固地形成非電解鍍覆被膜。其理由如下。
伴隨著近年的電子儀器的小型化、高功能化的要求，強(qiáng)烈地希望為了安裝電子部件或半導(dǎo)體元件等而廣泛使用的印刷布線板以便實(shí)現(xiàn)布線的高密度化或薄型化。特別是線/間隙的間隔為25μm/25μm以下這樣的微細(xì)布線形成方法的確立是印刷布線板領(lǐng)域的重要的課題。作為在印刷布線板中使用的絕緣層，可以舉出具有用于在其上形成布線的作用的絕緣片。
為了形成微細(xì)布線，作為這樣的絕緣片，要求與微細(xì)布線的粘接性高，并且充分平滑到表面粗糙度不會(huì)對(duì)形成微細(xì)布線帶來(lái)不良影響的程度。另外，形成微細(xì)布線時(shí)，如果不極力減小絕緣片表面的凹凸，則不能按照設(shè)計(jì)良好地形成布線形狀和布線寬度、布線厚度等。因此，非常希望在盡可能平滑的表面上牢固地形成非電解鍍覆被膜。
另外，為了謀求提高電子儀器中的信息處理能力，近年，傳遞電子儀器中使用的印刷布線板上的電路的電信號(hào)的高速化/高頻化正在不斷發(fā)展。因此，電信號(hào)被高頻化時(shí)，期望保持印刷布線板的電信賴性，并抑制在電路中的電信號(hào)的傳遞速度的降低和電信號(hào)的損失。特別是，在倒裝式安裝半導(dǎo)體晶片的多層撓性印刷布線板、組合布線板等印刷布線板中，上述電信號(hào)的高速化/高頻化顯著。其中，電信號(hào)高速化/高頻化時(shí)，特別是為了減小信號(hào)的傳遞損失，希望導(dǎo)體電路的表面粗糙度盡可能小。因此，從可以對(duì)應(yīng)于電信號(hào)高速化/高頻化的材料的觀點(diǎn)看，在表面粗糙度小的絕緣片上牢固地形成非電解鍍覆被膜是必要的。
因此，用于形成微細(xì)布線的最優(yōu)選的絕緣片是表面凹凸極小，并且與微細(xì)布線的粘接性充分高的絕緣層。
至今為止已知的在印刷布線板中使用的絕緣片是用各種方法使表面粗糙化，并通過(guò)所謂的固定效果獲得與非電解鍍覆被膜的粘接性(例如，參照專利文獻(xiàn)1)?？墒?，在表面粗糙度小時(shí)，非電解鍍覆被膜和樹(shù)脂材料的粘接性低，形成微細(xì)布線有限制。
針對(duì)這種情況，例如，對(duì)于改善與在表面粗糙度小的樹(shù)脂表面形成的電路布線的粘接性，公開(kāi)了通過(guò)蒸鍍、濺射等物理方法在聚酰亞胺膜表面形成一些底層金屬層，并在其上形成作為良導(dǎo)電材料的銅的方法(參照專利文獻(xiàn)2)。此時(shí)，底層金屬層和聚酰亞胺膜具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度。但是，該粘接強(qiáng)度并不是由于聚酰亞胺膜和金屬的化學(xué)結(jié)合力，而是微小的底層微細(xì)地在基體材料表面被錨合(投錨)，另一方面通過(guò)金屬/金屬結(jié)合與銅通過(guò)底層表現(xiàn)出粘接力。可是，該方法在底層使用銅以外的金屬，有時(shí)不能用銅的蝕刻液完全除去底層。其結(jié)果，擔(dān)心使布線間的耐遷移性降低。另外，由于使用真空工藝，存在成本變高、生產(chǎn)性差的缺點(diǎn)。
另一方面，公開(kāi)了一種使用含有聚酰亞胺硅氧烷的粘接劑的層間絕緣粘接技術(shù)(例如，參照專利文獻(xiàn)3)?？墒?，專利文獻(xiàn)3所述的技術(shù)由于使用具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺作為層間粘接劑，因此用于與電路基板的貼合等。因此，沒(méi)有公開(kāi)作為用于形成非電解鍍覆被膜的層使用的技術(shù)。
另外，公開(kāi)了在涂布具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺前體后，疊層金屬鍍層的帶樹(shù)脂的金屬箔(專利文獻(xiàn)4)。可是，在專利文獻(xiàn)4中，對(duì)于金屬層的形成方法，并列記載了鉻濺射法等和非電解鍍覆法，對(duì)于被認(rèn)為與絕緣材料的粘接性低的非電解鍍覆被膜的粘接強(qiáng)度和要形成非電解鍍覆的表面的表面粗糙度的關(guān)系沒(méi)有確認(rèn)。
因此，現(xiàn)狀是，在任何一篇文獻(xiàn)中都沒(méi)有記載平滑的表面和非電解鍍覆被膜的粘接性的關(guān)系，至今為止，仍沒(méi)有發(fā)現(xiàn)可以將非電解鍍覆被膜牢固地粘接在平滑表面上的材料。
另外，在用于印刷布線板的絕緣性樹(shù)脂材料中，不僅要求非電解鍍覆被膜和樹(shù)脂材料的粘結(jié)性，有時(shí)還要求進(jìn)一步低的線膨脹性。
可是，在制造多層撓性印刷布線板或組合布線板等時(shí)，雖然對(duì)已經(jīng)在基板上形成的導(dǎo)體電路疊層絕緣片，但疊層時(shí)絕緣片流動(dòng)，埋入電路布線的線間，同時(shí)絕緣片和導(dǎo)體電路、以及絕緣片和形成該電路的絕緣膜有必要牢固地粘接。即，對(duì)絕緣片，要求對(duì)內(nèi)層電路、基板等的優(yōu)異的粘接力，同時(shí)還要求埋入電路布線的線間的程度的流動(dòng)性。
另外，在制造印刷布線板時(shí)，形成使布線板的兩面導(dǎo)通的穿孔(ピァホ一ル)是不可缺少的。因此，這樣的印刷布線板通常經(jīng)過(guò)采用激光的穿孔形成工序、去污(desmear)工序、賦予催化劑的工序、實(shí)施非電解鍍銅的工序等來(lái)進(jìn)行布線形成。另外，微細(xì)布線形成通常大多采用包括形成抗蝕膜的工序、向非電解鍍膜露出的部分電解鍍銅的工序、除去抗蝕覆膜的工序、多余的非電解鍍銅被膜的蝕刻工序的所謂的半添加法來(lái)制造。因此，更加優(yōu)選微細(xì)布線和絕緣層間的粘接性能耐受這些工藝的布線板。
可以認(rèn)為通過(guò)使用滿足上述要求的絕緣片，可以提供需要高速/高頻電信號(hào)的電子儀器用高密度印刷布線板，并強(qiáng)烈地期望其出現(xiàn)?？墒牵趯＠墨I(xiàn)1～4中的任何一篇文獻(xiàn)中，不僅沒(méi)有記載可以將非電解鍍覆被膜牢固地粘接在平滑表面上，而且也沒(méi)有記載對(duì)于組合布線板等的適用例，對(duì)于在上述工藝中的耐受性也沒(méi)有記載。另外，對(duì)于預(yù)先形成電路并使之與內(nèi)層電路對(duì)置地來(lái)使用、以及對(duì)內(nèi)層電路的埋入性也沒(méi)有考慮。
另外，從在高溫時(shí)保持與裝載的部件或?qū)щ妼拥拿芎系挠^點(diǎn)看，如上所述，作為在電子儀器用印刷布線板中使用的絕緣材料，要求絕緣材料的進(jìn)一步的低線膨脹性。在半導(dǎo)體元件的高性能化、高速化時(shí)，半導(dǎo)體元件的強(qiáng)度有時(shí)降低(變得容易斷裂)。另外，在印刷布線板的高密度化時(shí)，要求元件和基板的安裝的高精度化，位置偏離的允許范圍也變小。此時(shí)，基板和元件的線膨脹系數(shù)差異大時(shí)，由于安裝元件的基板的溫度變化，在基板和元件之間產(chǎn)生尺寸的偏差而產(chǎn)生應(yīng)力，因此，基板和元件的連接斷線，或者元件斷裂。為了避免這樣的故障，在印刷布線板材料中要求線膨脹系數(shù)與半導(dǎo)體元件接近的材料，換言之，要求線膨脹系數(shù)小的材料。
在上述專利文獻(xiàn)1～4中的任何一篇文獻(xiàn)中，不僅沒(méi)有記載可以將非電解鍍覆被膜牢固地粘接在平滑表面上，而且也沒(méi)有關(guān)于低線膨脹性的記載，也沒(méi)有考慮布線板的低線膨脹化這點(diǎn)。
另一方面，從減小材料的線膨脹系數(shù)的觀點(diǎn)上看，公開(kāi)了在半導(dǎo)體裝置的密封樹(shù)脂中含有填料來(lái)控制線膨脹系數(shù)和粘度的技術(shù)(參照專利文獻(xiàn)5)?？墒?，并不是關(guān)于印刷布線板的層間絕緣材料的技術(shù)，仍未提供兼具耐熱性和加工性的適合于印刷布線板的材料。
在此，嘗試了通過(guò)在作為以往的布線基板中經(jīng)常使用的材料的環(huán)氧類粘接材料中導(dǎo)入無(wú)機(jī)填料來(lái)減小線膨脹率(專利文獻(xiàn)6～8)?？墒?，在專利文獻(xiàn)6～8中記載的絕緣樹(shù)脂組合物中，雖然通過(guò)添加無(wú)機(jī)填料可以實(shí)現(xiàn)低線膨脹化，但同時(shí)由于添加無(wú)機(jī)填料而導(dǎo)致粘接材料表面粗糙度變大，不能獲得對(duì)于形成微細(xì)電路重要的低粗糙表面，因此，不能形成微細(xì)布線。另外，在該絕緣材料上形成的導(dǎo)體電路的表面粗糙度也必然變大，在電信號(hào)高速化/高頻化時(shí)，信號(hào)的傳遞損失變大，不能應(yīng)對(duì)電信號(hào)的高速化/高頻化。另外，本發(fā)明人等的研究的結(jié)果判明，通過(guò)添加無(wú)機(jī)填料，存在電路間的絕緣性降低的問(wèn)題。具體地，發(fā)現(xiàn)在表面露出的無(wú)機(jī)填料的底部和絕緣樹(shù)脂的微小的縫隙之間析出非電解鍍銅，即使在其后的蝕刻工序中嘗試除去非電解鍍銅層，在該縫隙之間也不能充分地供給蝕刻液，作為結(jié)果，非電解鍍銅殘留在該縫隙之間，絕緣性受到損害。
因此，在以往已知的添加了無(wú)機(jī)填料的絕緣材料中，想要添加無(wú)機(jī)填料來(lái)減小線膨脹系數(shù)時(shí)，表面粗糙度變大，即使可以通過(guò)添加無(wú)機(jī)填料使之低線膨脹化，也不能實(shí)現(xiàn)可以形成微細(xì)布線或可以應(yīng)對(duì)電信號(hào)的高速化/高頻化的表面粗糙度。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)2000-198907專利文獻(xiàn)2特開(kāi)平08-330728專利文獻(xiàn)3特開(kāi)2000-290606專利文獻(xiàn)4特開(kāi)2002-264255專利文獻(xiàn)5特開(kāi)平07-66329專利文獻(xiàn)6特開(kāi)2004-14611號(hào)公報(bào)(
公開(kāi)日2004年1月15日)專利文獻(xiàn)7特開(kāi)2004-10660號(hào)公報(bào)(
公開(kāi)日2004年1月15日)專利文獻(xiàn)8特開(kāi)2003-7138號(hào)公報(bào)(
公開(kāi)日2003年1月10日)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題如背景技術(shù)中所說(shuō)明，仍未發(fā)現(xiàn)在表面粗糙度小的情況下樹(shù)脂材料和非電解鍍覆被膜的粘接性也高的材料。
因此，本發(fā)明就是為了解決上述以往的問(wèn)題而作成的，其目的在于，提供一種通過(guò)在實(shí)施非電解鍍覆的各種材料表面形成，并用于提高非電解鍍覆和各種材料之間的粘接性的鍍覆用材料，還提供可以適用于對(duì)各種塑料、玻璃、陶瓷、木材等的功能鍍覆、對(duì)汽車的格柵或標(biāo)識(shí)類、家電制品的旋鈕類等部件的裝飾鍍覆、特別是各種印刷布線板的制造等的溶液、鍍覆用材料。另外，還提供可以適用于要求形成微細(xì)布線的撓性印刷布線板、剛性印刷布線板、多層撓性印刷布線板、多層剛性印刷布線板或組合布線板等印刷布線板的制造等用的絕緣片、疊層體以及使用它而形成的印刷布線板。
具體地，提供下面列舉的鍍覆用材料、絕緣片、疊層體以及印刷布線板。
(1)一種鍍覆用材料，其可以將非電解鍍覆被膜牢固地粘接在平滑的表面上。
(2)一種絕緣片，其可以適用于印刷布線板等，并可以將非電解鍍覆被膜牢固地粘接在平滑的表面上，并且具有低線膨脹性。
(3)一種絕緣片，其可以適用于印刷布線板等，并可以將非電解鍍覆被膜牢固地粘接在平滑的表面上，并且在預(yù)先形成電路并使之與內(nèi)層電路對(duì)置地使用時(shí)，對(duì)內(nèi)層電路的埋入性優(yōu)異。
(4)一種絕緣片，其可以適用于印刷布線板等，并可以將非電解鍍覆被膜牢固地粘接在平滑的表面上，可以使布線板低線膨脹化，并且平衡性良好地同時(shí)具有對(duì)內(nèi)層電路的埋入性、耐熱性、加工性等。
(5)一種絕緣片，其可以適用于印刷布線板等，盡管添加無(wú)機(jī)填料表面粗糙度也小，并且產(chǎn)生添加無(wú)機(jī)填料的優(yōu)點(diǎn)，可以低線膨脹化。
解決課題的方法本發(fā)明人等鑒于上述課題進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用下述鍍覆用材料，可以解決上述課題。即，1)一種鍍覆用材料，其是至少具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的非電解鍍覆材料，其中，表面a的表面粗糙度以截止波長(zhǎng)(cut off)為0.002mm下測(cè)定的算術(shù)平均粗糙度計(jì)為0.5μm以下，并且表面a含有具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂。
2)上述1)所述的鍍覆用材料，其中，具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂是以酸二酐成分和含有下述通式(1)表示的二胺的二胺成分作為原料的聚酰亞胺樹(shù)脂。
(式中，g表示1以上的整數(shù)。另外，R11和R22可以相同也可以不同，表示亞烷基或亞苯基。R33～R66可以相同也可以不同，表示烷基、苯基或苯氧基、或烷氧基)。
3)一種單層片，其是具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a，并且含有具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂單層片，其中，表面a的表面粗糙度以截止波長(zhǎng)為0.002mm下測(cè)定的算術(shù)平均粗糙度計(jì)為0.5μm以下。
4)一種絕緣片，其是由含有至少具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A的2層以上的層構(gòu)成的，其中，表面a的表面粗糙度以截止波長(zhǎng)為0.002mm下測(cè)定的算術(shù)平均粗糙度計(jì)為0.5μm以下，并且層A含有具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂。
5)上述4)所述的絕緣片，其中，一個(gè)最外層是具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A，另一個(gè)最外層是與另外形成的電路對(duì)置用的層B。
6)上述5)所述的絕緣片，其中，在高分子膜層C的一個(gè)面上形成具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A，在另一個(gè)面上形成與另外形成的電路對(duì)置的層B。
7)上述5)或6)所述的絕緣片，其中，與另外形成的電路對(duì)置用的層B含有熱固性樹(shù)脂。
8)上述7)所述的絕緣片，其中，上述熱固性樹(shù)脂是環(huán)氧樹(shù)脂。
9)上述5)或6)所述的絕緣片，其中，與另外形成的電路對(duì)置用的層B含有熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂和熱固化性成分。
10)上述5)～9)中任一項(xiàng)所述的絕緣片，其中，與另外形成的電路對(duì)置用的層B在B級(jí)狀態(tài)的熔融粘度為20000Pa·s以下。
11)上述5)～9)中任一項(xiàng)所述的絕緣片，其中，與另外形成的電路對(duì)置用的層B含有5體積％以上的填料。
12)上述11)所述的絕緣片，其中，上述填料為球狀熔融二氧化硅。
13)上述11)或12)所述的絕緣片，其中，上述填料為用硅烷類或鈦類偶合劑或表面處理劑進(jìn)行了表面處理的填料。
14)上述4)所述的絕緣片，其中，由具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A和高分子膜層C構(gòu)成。
15)上述13)所述的絕緣片，其中，由具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A、高分子膜層C和具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a’的層A’構(gòu)成。
16)上述15)所述的絕緣片，其中，上述表面a’的表面粗糙度以截止波長(zhǎng)為0.002mm下測(cè)定的算術(shù)平均粗糙度計(jì)為0.5μm以下。
17)上述6)、14)、15)所述的絕緣片，其中，高分子膜為非熱塑性聚酰亞胺膜。
18)上述6)、14)、15)所述的絕緣片，其中，上述層A的厚度為上述層C厚度的1倍以下。
19)上述6)、14)、15)所述的絕緣片，其中，上述層A的拉伸彈性模數(shù)為上述層C的拉伸彈性模數(shù)的1倍以下。
20)上述5)、6)、14)、15)所述的絕緣片，其中，在層A和/或?qū)覤的表面進(jìn)一步形成支持體。
21)上述3)、4)、5)、6)、14)、15)中任一項(xiàng)所述的絕緣片，其中，上述單層片或絕緣片含有無(wú)機(jī)填料，并且在一個(gè)面的表層X(jué)中存在的無(wú)機(jī)填料的含量x和在另一個(gè)面的表層Y中存在的無(wú)機(jī)填料的含量y滿足下述關(guān)系x＜y(x、y表示每單位體積的體積％)。
22)上述5)或6)所述的絕緣片，其中，上述最外層A中含有的無(wú)機(jī)填料的含量a和另一個(gè)最外層B中含有的無(wú)機(jī)填料的含量滿足a＜b的關(guān)系。
23)上述5)、6)、22)所述的絕緣片，其中，最外層A的厚度比最外層B的厚度薄。
24)一種疊層體，其在上述6)～19)中任一項(xiàng)所述的絕緣片的層A或?qū)覣’上形成非電解鍍覆被膜。
25)上述24)所述的疊層體，其中，上述非電解鍍覆被膜是非電解鍍銅被膜。
26)一種印刷布線板，其中，使用上述3)、4)、5)、6)、14)、15)所述的絕緣片或上述24)、25)所述的疊層體。
27)一種含有聚酰亞胺樹(shù)脂的溶液，該溶液是含有具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂的溶液，其用于形成上述1)所述的表面a。
28)一種含有聚酰胺酸的溶液，該溶液是含有作為具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的溶液，其用于形成上述1)所述的表面a。
29)一種絕緣片，其中，一個(gè)最外層是含有具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂的層，另一個(gè)最外層含有熱固化性成分。
30)一種絕緣片，其中，在非熱塑性聚酰亞胺膜層的一個(gè)面上形成含有具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂的層，在另一個(gè)面上形成含有熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂和熱固化性成分的層。
發(fā)明的效果本發(fā)明中，通過(guò)使用具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a，并且在表面a具有特定的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂，盡管實(shí)施鍍覆的表面的粗糙度小，與非電解鍍覆層的粘接強(qiáng)度也高。另外，本發(fā)明的鍍覆用材料與其他的各種材料的粘接性都優(yōu)異。因此，如果首先在想要實(shí)施非電解鍍覆的材料表面形成本發(fā)明的鍍覆用材料，然后實(shí)施非電解鍍覆，則具有本發(fā)明的鍍覆用材料和非電解鍍覆牢固地粘接的優(yōu)點(diǎn)。
另外，由包含上述層A的2層以上的層構(gòu)成的絕緣片的構(gòu)成的情況下，為了滿足在印刷布線板中使用時(shí)的必要的特性，則通過(guò)使各功能分離，成為兼具各種特性的絕緣片。
例如，通過(guò)在最外層A，即用于形成非電解鍍覆被膜的層中使用具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂，即使在表面粗糙度小的情況下，與非電解鍍覆被膜的粘接強(qiáng)度也高，另外，通過(guò)設(shè)置最外層B，即與形成的電路對(duì)置用的層，絕緣性粘接片和內(nèi)層電路基板在低溫/低壓條件下的貼合或電路布線可以線間埋入等加工性優(yōu)異。另外，還同時(shí)具有低線膨脹性。
另外，組合了上述具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A和高分子膜層C的絕緣材料在表面粗糙度小的情況下與非電解鍍覆被膜的粘接強(qiáng)度也高，并且具有低線膨脹性。
另外，在上述絕緣片中含有無(wú)機(jī)填料時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)形成非電解鍍覆的表層的無(wú)機(jī)填料的含量，不僅具有小的表面粗糙度，并可以在該表面牢固地形成非電解鍍銅，而且具有低線膨脹性。另外，對(duì)樹(shù)脂材料、導(dǎo)體材料的粘接性、加工性、耐熱性優(yōu)異，而且，樹(shù)脂流動(dòng)性和在GHz頻帶的介電特性優(yōu)異。
這樣，本發(fā)明的鍍覆用材料、絕緣片通過(guò)含有聚酰亞胺樹(shù)脂而成為耐熱性優(yōu)異的材料，因此，可以適用于制造各種印刷布線板，另外，特別是即使不實(shí)施表面粗糙化也可以產(chǎn)生與非電解鍍覆層的粘接強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，還發(fā)揮可以適用于要求形成微細(xì)布線的撓性印刷布線板、剛性印刷布線板、多層撓性印刷布線板、或組合布線板等印刷布線板的制造等的效果。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式之一，但本發(fā)明并不限定于以下的記載。
本發(fā)明的鍍覆用材料是至少具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的非電解鍍覆用材料，其特征在于，表面a的表面粗糙度以截止波長(zhǎng)為0.002mm下測(cè)定的算術(shù)平均粗糙度計(jì)為0.5μm以下，并且表面a含有具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂。
通過(guò)在上述表面a中使用具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂，即使表面粗糙度以截止波長(zhǎng)為0.002mm下測(cè)定的算術(shù)平均粗糙度計(jì)為0.5μm以下的極小的情況下，也可以牢固地形成非電解鍍覆層。
雖然現(xiàn)在已知使用了具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的層間粘接劑，但是，是本發(fā)明人等首先著眼于將該層間粘接劑作為用于形成非電解鍍覆的層使用時(shí)的表面粗糙度和與非電解鍍覆被膜的粘接強(qiáng)度。本發(fā)明人等研究在使用于層間粘接劑時(shí)通常不考慮的表面粗糙度和非電解鍍覆被膜的粘接性，發(fā)現(xiàn)即使是表面粗糙度小的情況下也可以獲得充分的粘接性。
本發(fā)明的鍍覆用材料，只要具有表面a，則可以是由任何結(jié)構(gòu)構(gòu)成的材料、形態(tài)。另外，例如，將本發(fā)明的鍍覆用材料用于印刷布線板中時(shí)，可以是具有上述那樣的平滑的表面a，并且含有具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂的單層片。另外，通過(guò)制成含有具有表面a的層A的2層以上的結(jié)構(gòu)，由于使非電解鍍覆被膜對(duì)平滑表面的粘接性和印刷布線板所必須的其他的功能分離，可以使難以并存的特性并存。對(duì)于這些單層或2層以上的絕緣片的具體例子，在后面敘述。
為了獲得本發(fā)明的鍍覆用材料，優(yōu)選使用含有聚酰亞胺樹(shù)脂的溶液。另外，為了獲得本發(fā)明的鍍覆用材料，優(yōu)選使用含有作為聚酰亞胺樹(shù)脂的前體的聚酰胺酸的溶液。
本發(fā)明的鍍覆用材料雖然至少具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a即可，但優(yōu)選使用首先在想要實(shí)施非電解鍍覆的材料表面形成本發(fā)明的鍍覆用材料，然后再實(shí)施非電解鍍覆的方法。按照該方法，產(chǎn)生如下的優(yōu)點(diǎn)，即，本發(fā)明的鍍覆用材料不論與非電解鍍覆、還是與想要實(shí)施非電解鍍覆的各種材料都可以牢固地粘接，從而可以適用于各種裝飾鍍覆用途或功能鍍覆用途。其中，即使在同時(shí)具有耐熱性，并且表面粗糙度小的情況下，也產(chǎn)生可以牢固地形成非電解鍍層的優(yōu)點(diǎn)，從而可以優(yōu)選作為用于印刷布線板的鍍覆材料使用。下面，對(duì)于本發(fā)明的鍍覆用材料，特別是對(duì)于適用于印刷布線板的情況進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂只要具有硅氧烷結(jié)構(gòu)，則可以使用任何聚酰亞胺樹(shù)脂?？梢耘e出如下的方法，例如，(1)使用具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的酸二酐成分或具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺成分，制造作為聚酰亞胺樹(shù)脂前體的聚酰胺酸，再將其酰亞胺化來(lái)制造聚酰亞胺樹(shù)脂的方法；(2)使用具有官能團(tuán)的酸二酐成分或具有官能團(tuán)的二胺成分，制造具有官能團(tuán)的聚酰胺酸，使可以與該官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)以及具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)，制造導(dǎo)入了硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸，再將其酰亞胺化來(lái)制造聚酰亞胺樹(shù)脂的方法；(3)使用具有官能團(tuán)的酸二酐成分或具有官能團(tuán)的二胺成分，制造具有官能團(tuán)的聚酰胺酸，將其酰亞胺化來(lái)制造具有官能團(tuán)的聚酰亞胺，再使可以與該官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)以及具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)，制造導(dǎo)入了硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂的方法等。這里，由于具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺可以比較容易地獲得，因此，在上述當(dāng)中，優(yōu)選酸二酐成分和具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺反應(yīng)來(lái)制造作為目標(biāo)物的聚酰亞胺樹(shù)脂，作為具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺，優(yōu)選使用下述通式(1)表示的二胺。
(式中，g表示1以上的整數(shù)，另外，R11和R22可以相同也可以不同，表示亞烷基或亞苯基，R33～R66可以相同也可以不同，表示烷基、苯基或苯氧基、或烷氧基)。
在上述通式(1)中，優(yōu)選g為1～100。另外，優(yōu)選R11和R22為碳原子數(shù)1～20的亞烷基或亞苯基。另外，優(yōu)選R33～R66為碳原子數(shù)1～20的烷基、苯基或苯氧基、或烷氧基。
聚酰亞胺樹(shù)脂是使酸二酐成分和二胺成分反應(yīng)而獲得的。以下，對(duì)酸二酐成分進(jìn)行說(shuō)明。
作為酸二酐成分，沒(méi)有特別限定，可以舉出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、4，4’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、對(duì)亞苯基二鄰苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐、4，4’-六氟異亞丙基二鄰苯二甲酸酐、4，4’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐、3，4’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐、3，3’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐、4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐、4，4’-氫醌雙鄰苯二甲酸酐、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、1，2-亞乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、對(duì)亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)等。這些可以只使用1種，也可以組合2種以上使用。
接著，對(duì)二胺成分進(jìn)行說(shuō)明。在本發(fā)明中，作為二胺成分，優(yōu)選含有下述通式(1)表示的二胺成分。
(式中，g表示1以上的整數(shù)，另外，R11和R22可以相同也可以不同，表示亞烷基或亞苯基，R33～R66可以相同也可以不同，表示烷基、苯基或苯氧基、或烷氧基)。
在上述通式(1)中，優(yōu)選g為1～100。另外，優(yōu)選R11和R22為碳原子數(shù)1～20的亞烷基或亞苯基。另外，優(yōu)選R33～R66為碳原子數(shù)1～20的烷基、苯基或苯氧基、或烷氧基。
通過(guò)使用通式(1)表示的二胺成分，得到的聚酰亞胺樹(shù)脂具有與非電解鍍覆層牢固地粘接的特征。
作為通式(1)表示的二胺，可以舉出1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(4-氨基苯基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯氧基-1，3-雙(4-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-雙(4-氨基苯基)三硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-雙(2-氨基苯基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-雙(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲基-1，5-雙(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(3-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(3-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(2-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(4-氨基丁基)二硅氧烷、1，3-二甲基-1，3-二甲氧基-1，3-雙(4-氨基丁基)二硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(2-氨基乙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(4-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(5-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-雙(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六乙基-1，5-雙(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六丙基-1，5-雙(3-氨基丙基)三硅氧烷等。另外，作為通式(1)表示的比較容易獲得的二胺，可以舉出，信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、X-22-1660B-3、KF-8008、KF-8012、X-22-9362等。上述二胺可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上。
為了提高表面a的耐熱性等，優(yōu)選組合使用上述二胺和其他的二胺。作為其他的二胺成分，可以使用所有的二胺，可以舉出，間苯二胺、鄰苯二胺、對(duì)苯二胺、間氨基芐胺、對(duì)氨基芐胺、雙(3-氨基苯基)硫醚、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫醚、雙(4-氨基苯基)硫醚、雙(3-氨基苯基)亞砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亞砜、雙(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、雙(4-氨基苯基)砜、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亞砜、雙[4-(氨基苯氧基)苯基]亞砜、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，3’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4’-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1，3-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、4，4’-雙[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯醚、4，4’-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯醚、4，4’-雙[4-(4-氨基-α，α-二甲基芐基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-雙[4-(4-氨基-α，α-二甲基芐基)苯氧基]二苯砜、雙[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1，4-雙[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、1，3-雙[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯等。
通式(1)表示的二胺優(yōu)選相對(duì)于總二胺成分為2～100摩爾％，更加優(yōu)選5～100摩爾％。通式(1)表示的二胺相對(duì)于總二胺成分比2摩爾％少時(shí)，有時(shí)表面a和非電解鍍覆被膜的粘接強(qiáng)度變低。
上述聚酰亞胺是使對(duì)應(yīng)的前體聚酰胺酸聚合物脫水關(guān)環(huán)而得到的。聚酰胺酸聚合物是使實(shí)質(zhì)上等摩爾的酸二酐成分和二胺成分反應(yīng)而得到的。
作為反應(yīng)的代表性的程序，可以舉出如下的方法，即，使1種以上的二胺成分溶解或分散在有機(jī)極性溶劑中，然后添加1種以上的酸二酐成分，得到聚酰胺酸溶液的方法。各單體的添加順序沒(méi)有特別限定，可以在有機(jī)極性溶劑中先加入酸二酐成分，再添加二胺成分來(lái)制成聚酰胺酸聚合物的溶液，也可以在有機(jī)極性溶劑中先加入適量的二胺成分，接著加入過(guò)量的酸二酐成分，再加入相當(dāng)于過(guò)剩量的二胺成分來(lái)制成聚酰胺酸聚合物的溶液。除此之外，還有本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的各種添加方法。具體地，可以舉出下述方法。
另外，這里所說(shuō)的“溶解”，除了溶劑完全溶解溶質(zhì)之外，還包含溶質(zhì)均勻地分散在溶劑中實(shí)質(zhì)上成為與溶解相同的狀態(tài)的情況。反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限定。
1)將二胺成分溶解在有機(jī)極性溶劑中，使之與實(shí)質(zhì)上等摩爾的酸二酐成分反應(yīng)來(lái)進(jìn)行聚合的方法。
2)在有機(jī)極性溶劑中使酸二酐成分與相對(duì)于該酸二酐成分為極少摩爾量的二胺成分反應(yīng)，得到在兩末端具有酸酐基團(tuán)的預(yù)聚物。接著，使用二胺成分來(lái)進(jìn)行聚合的方法，并且使所有工序中的酸二酐和二胺成分實(shí)質(zhì)上等摩爾。
3)在有機(jī)極性溶劑中使酸二酐成分與相對(duì)于該酸二酐成分為過(guò)剩摩爾量的二胺成分反應(yīng)，得到在兩末端具有氨基的預(yù)聚物。接著，向其中追加添加二胺成分，然后，使用酸二酐成分來(lái)進(jìn)行聚合的方法，并且使所有工序中的酸二酐和二胺成分實(shí)質(zhì)上等摩爾。
4)使酸二酐成分溶解在有機(jī)極性溶劑中后，使用實(shí)質(zhì)上等摩爾的二胺化合物成分進(jìn)行聚合的方法。
5)使實(shí)質(zhì)上等摩爾的酸二酐成分和二胺成分的混合物在有機(jī)極性溶劑中反應(yīng)來(lái)進(jìn)行聚合的方法。
作為在聚酰胺酸的聚合反應(yīng)中使用的有機(jī)極性溶劑，可以舉出，例如，二甲基亞砜、二乙基亞砜等亞砜類溶劑、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺類溶劑、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺類溶劑、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮類溶劑、苯酚、鄰-、間-或?qū)?甲酚、二甲苯酚、鹵代苯酚、兒茶酚等酚類溶劑、或者六甲基磷酰胺、γ-丁內(nèi)酯等。另外，根據(jù)需要，還可以將這些有機(jī)極性溶劑和二甲苯或甲苯等芳香烴組合使用。
采用熱或化學(xué)的方法將按照上述方法得到的聚酰胺酸溶液進(jìn)行脫水關(guān)環(huán)，得到聚酰亞胺，而且可以使用將聚酰胺酸溶液進(jìn)行熱處理來(lái)脫水的熱的方法、使用脫水劑進(jìn)行脫水的化學(xué)方法的任何一種方法。另外，還可以使用在減壓下加熱進(jìn)行酰亞胺化的方法。下面，對(duì)各種方法進(jìn)行說(shuō)明。
作為熱的脫水關(guān)環(huán)的方法，可以舉出，通過(guò)將上述聚酰胺酸溶液進(jìn)行加熱處理來(lái)進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)，同時(shí)使溶劑蒸發(fā)的方法。通過(guò)該方法，可以得到固態(tài)的聚酰亞胺樹(shù)脂。加熱的條件沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選在200℃以下的溫度下在1秒鐘～200分鐘的時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行。
另外，作為化學(xué)的脫水關(guān)環(huán)的方法，可以舉出，通過(guò)向上述聚酰胺酸溶液中加入化學(xué)理論量以上的脫水劑和催化劑來(lái)引起脫水反應(yīng)，并使有機(jī)溶劑蒸發(fā)的方法。由此，可以得到固態(tài)的聚酰亞胺樹(shù)脂。作為脫水劑，可以舉出，例如，乙酸酐等脂肪族酸酐；苯甲酸酐等芳香族酸酐等。另外，作為催化劑，可以舉出，例如，三乙胺等脂肪族叔胺類；二甲基苯胺等芳香族叔胺類；吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、異喹啉等雜環(huán)式叔胺類等?；瘜W(xué)的脫水關(guān)環(huán)時(shí)的條件優(yōu)選100℃以下的溫度，有機(jī)溶劑的蒸發(fā)優(yōu)選在200℃以下的溫度下在約5分鐘～120分鐘的時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行。
另外，作為用于獲得聚酰亞胺樹(shù)脂的其他的方法，還有在上述的熱和化學(xué)的脫水關(guān)環(huán)方法中不進(jìn)行溶劑蒸發(fā)的方法。具體地，是將進(jìn)行上述熱酰亞胺化處理或采用脫水劑的化學(xué)酰亞胺化處理而得到的聚酰亞胺溶液投入到不良溶劑中，使聚酰亞胺樹(shù)脂析出，除去未反應(yīng)的單體，進(jìn)行精制、干燥，由此獲得固態(tài)的聚酰亞胺樹(shù)脂的方法。作為不良溶劑，可以選擇雖然與溶劑良好地混合但對(duì)聚酰亞胺具有難以溶解的性質(zhì)的溶劑。如果舉例的話，可以舉出丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、苯、甲基溶纖劑、甲乙酮等。但并不限定于這些。
接著，是在減壓下進(jìn)行加熱來(lái)進(jìn)行酰亞胺化的方法，由于按照該酰亞胺化的方法可以將由酰亞胺化生成的水積極地排除到體系外，因此可以抑制聚酰亞胺酸的水解，從而得到高分子量的聚酰亞胺。另外，按照該方法時(shí)，由于可以使作為聚酰胺酸原料的酸二酐中作為雜質(zhì)存在的單側(cè)或兩側(cè)開(kāi)環(huán)物再次關(guān)環(huán)，因此可以期待進(jìn)一步提高聚酰亞胺樹(shù)脂的分子量。
在減壓下加熱酰亞胺化的方法的加熱條件優(yōu)選80～400℃，但為了有效地進(jìn)行酰亞胺化并有效地除去水，更加優(yōu)選為100℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選120℃以上。最高溫度優(yōu)選作為目標(biāo)物的聚酰亞胺的熱分解溫度以下，通常為酰亞胺化的完成溫度，即，通常使用150～350℃左右。
減壓的壓力條件優(yōu)選小的，具體地，為9×104～1×102Pa，優(yōu)選8×104～1×102Pa，更加優(yōu)選7×104～1×102Pa。
以上，對(duì)聚酰亞胺樹(shù)脂進(jìn)行了說(shuō)明，但也可以使用市售的具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂?？梢栽诒景l(fā)明的疊層體的表面a中使用的。作為比較容易獲得的含有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂的例子，可以舉出，信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的X-22-8917、X-22-8904、X-22-8951、X-22-8956、X-22-8984、X-22-8985等。另外，這些是聚酰亞胺溶液。
構(gòu)成本發(fā)明的層A的具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂，從與非電解鍍覆的粘接性優(yōu)異方面看，優(yōu)選熱塑性聚酰亞胺。這里所說(shuō)的本發(fā)明的熱塑性聚酰亞胺，是指在壓縮模式(探頭直徑3mmφ，負(fù)荷5g)的熱機(jī)械分析測(cè)定(TMA)中，在10～400℃(升溫速度10℃/min)的溫度范圍引起永久壓縮變形的聚酰亞胺。
在具有表面a的層中必須含有上述具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂，但在具有表面a的層中，還可以含有其他成分。作為其他的成分，可以適當(dāng)使用熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂等樹(shù)脂。由此，可以不損害與非電解鍍覆被膜的粘接性并使耐熱性提高。特別是，使用熱固性樹(shù)脂具有提高層A的耐熱性，以及提高層B和高分子膜C的粘接性的優(yōu)點(diǎn)，故優(yōu)選。從可以獲得耐熱性和粘接性的平衡的特性的觀點(diǎn)看，熱固性樹(shù)脂優(yōu)選相對(duì)于100重量份的具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂含有3～100重量份。
作為熱塑性樹(shù)脂，可以舉出，聚砜樹(shù)脂、聚醚砜樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂、苯氧基樹(shù)脂、或與由酸二酐成分和含有通式(1)表示的二胺的二胺成分制成的熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂結(jié)構(gòu)不同的熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂等，這些可以單獨(dú)或適當(dāng)組合使用。
另外，作為熱固性樹(shù)脂，可以舉出雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、雙烯丙基四氫化鄰苯二甲酰胺(ビスァリルナジィミド)樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、甲基丙烯酸類樹(shù)脂、三嗪樹(shù)脂、氫化甲硅烷基固化樹(shù)脂、烯丙基固化樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂等，這些可以單獨(dú)或適當(dāng)組合使用。另外，除上述熱固性樹(shù)脂以外，還可以使用在高分子鏈的側(cè)鏈或末端具有環(huán)氧基團(tuán)、烯丙基、乙烯基、烷氧基甲硅烷基、氫化甲硅烷基等反應(yīng)性基團(tuán)的側(cè)鏈反應(yīng)性基團(tuán)型熱固性高分子。
另外，為了進(jìn)一步提高表面a和非電解鍍覆被膜的粘接性，可以在高分子材料中添加各種添加劑，并用涂布等方法使之存在于高分子材料的表面。具體地，可以舉出有機(jī)硫醇化合物等，但并不限定于這些。
另外，為了在表面a的表面形成不損害形成微細(xì)布線程度的表面粗糙度，提高與非電解鍍覆被膜的粘接性，還可以添加各種有機(jī)填料、無(wú)機(jī)填料。
上述其他成分重要的是在不使表面a的表面粗糙度增大到對(duì)形成微細(xì)布線帶來(lái)不良影響的程度，并且不使表面a和非電解鍍覆被膜的粘接性降低的范圍內(nèi)組合，對(duì)這一點(diǎn)需要注意。
從表面粗糙度和非電解鍍覆被膜的粘接性的平衡性優(yōu)異的觀點(diǎn)看，優(yōu)選表面a中含有的具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂的比例為30重量％～100重量％。
另外，所謂本發(fā)明的表面a，是指具有10以上厚度的表面。
本發(fā)明的表面a具有即使在表面粗糙度小的情況下與非電解鍍層的粘接強(qiáng)度也高的優(yōu)點(diǎn)。這里，在本發(fā)明中所說(shuō)的表面粗糙度可以用截止波長(zhǎng)值為0.002mm下測(cè)定的算術(shù)平均粗糙度Ra表示。所謂算術(shù)平均粗糙度Ra，在JIS B 0601(平成6年2月1日修訂版)中進(jìn)行了定義。特別是，本發(fā)明的算術(shù)平均粗糙度Ra的數(shù)值表示通過(guò)用光干涉式表面結(jié)構(gòu)分析裝置觀察表面而求出的數(shù)值。所謂本發(fā)明的截止波長(zhǎng)為值，記載在上述JIS B 0601中，表示由截面曲線(實(shí)測(cè)數(shù)據(jù))得到粗糙度曲線時(shí)設(shè)定的波長(zhǎng)。即，所謂在截止波長(zhǎng)為值為0.002mm下測(cè)定的算術(shù)平均粗糙度Ra值，是由實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)除去具有比0.002mm長(zhǎng)的波長(zhǎng)的凹凸，并由得到的粗糙度曲線算出的算術(shù)平均粗糙度。
本發(fā)明的表面a的表面粗糙度以截止波長(zhǎng)為值為0.002mm下測(cè)定的算術(shù)平均粗糙度Ra計(jì)優(yōu)選低于0.5μm。因此，本發(fā)明中的表面a在觀察微小范圍的表面的粗糙度時(shí)，可以說(shuō)具有非常平滑的表面。因此，例如，在形成線和間隔為10μm/10μm以下的微細(xì)布線時(shí)，不會(huì)帶來(lái)不良影響。
在滿足該條件時(shí)，特別是將本發(fā)明的鍍覆用材料使用在印刷布線板用途中時(shí)，具有良好的微細(xì)布線形成性。為了形成具有這樣的表面的層A，可以適當(dāng)組合下述的方法，例如(1)不進(jìn)行表面處理；(2)適當(dāng)選擇支持體、或?qū)訅杭埖炔牧系呐c用于實(shí)施非電解鍍覆的層A鄰接的面的表面粗糙度。
(3)由2層以上含有至少具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A的層構(gòu)成的片的情況下，適當(dāng)選擇與層A鄰接的層的表面粗糙度。
(4)適當(dāng)選擇層A中含有聚酰亞胺樹(shù)脂的組成和形成層A時(shí)的干燥條件。
具體地，優(yōu)選不實(shí)施噴砂處理等物理的表面粗糙化，或者添加堿可溶性成分并用堿溶液進(jìn)行處理等化學(xué)的表面粗糙化。
另外，本發(fā)明的鍍覆用材料為形成在支持體上的片時(shí)，優(yōu)選充分減小支持體的表面粗糙度。另外，使用該片與內(nèi)層布線板疊層時(shí)，優(yōu)選在疊層時(shí)在該片對(duì)置的層壓紙的表面粗糙度也充分地減小。因此，支持體或?qū)訅杭埖谋砻娲植诙纫越刂共ㄩL(zhǎng)為值為0.002mm下測(cè)定的算術(shù)平均粗糙度計(jì)優(yōu)選為0.5μm以下。
另外，由2層以上含有至少具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A的層構(gòu)成的片的情況下，由于與層A鄰接的層的表面粗糙度有時(shí)對(duì)層A的表面有影響，因此優(yōu)選充分減小與層A鄰接的層的表面粗糙度。因此，與層A鄰接的層的表面粗糙度以截止波長(zhǎng)為值為0.002mm下測(cè)定的算術(shù)平均粗糙度計(jì)優(yōu)選為0.5μm以下。
另外，用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的表面粗糙度根據(jù)在具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂中使用的酸二酐成分或二胺成分的種類或配合比而變動(dòng)。例如，大量使用具有硅氧烷鍵的二胺時(shí)，根據(jù)組合的酸二酐成分或其他的二胺成分的種類，有時(shí)引起相分離而使Ra變大。另外，摻混具有硅氧烷鍵的聚酰亞胺樹(shù)脂和熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂時(shí)，有引起相分離而使Ra變大的傾向。另外，還要考慮干燥條件等。本發(fā)明的用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的表面粗糙度由于微小范圍的表面的粗糙度小，因此通過(guò)組合層A中含有的具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂的組成、或?qū)覣的干燥條件，其表面粗糙度發(fā)生變動(dòng)。因此，嘗試對(duì)聚酰亞胺樹(shù)脂的組成或?qū)覣的干燥條件進(jìn)行各種變更，確認(rèn)獲得目標(biāo)的表面粗糙度即可。
另外，在含有其他成分時(shí)，根據(jù)添加量或樹(shù)脂的組合，由于有時(shí)引起相分離而使Ra變大，因此，嘗試對(duì)含有的其他成分的添加量和樹(shù)脂進(jìn)行各種變更，確認(rèn)獲得目標(biāo)的表面粗糙度即可。
在對(duì)本發(fā)明的鍍覆用材料或絕緣片進(jìn)行非電解鍍覆被膜的形成之前，有時(shí)要實(shí)施去污等堿處理。作為以往公知的材料的環(huán)氧樹(shù)脂材料等通過(guò)進(jìn)行去污等堿處理，表面被粗糙化，與此相反，由于在本發(fā)明的用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a上存在具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂，因此，即使進(jìn)行去污等堿處理，表面也不被粗糙化而可以保持平滑，并且牢固地形成非電解鍍覆被膜。
對(duì)具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a，并且含有具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂的單層片進(jìn)行說(shuō)明。例如，通過(guò)在支持體上流延涂布形成實(shí)施非電解鍍覆的表面a的溶液，然后使之干燥，制造具有表面a的片。通過(guò)在內(nèi)層布線板或高分子膜等希望的材料上疊層該片，可以形成表面a。使用含有聚酰亞胺樹(shù)脂的溶液作為形成表面a的溶液時(shí)，將該溶液流延涂布在支持體上，然后使用熱風(fēng)烘箱等進(jìn)行干燥。干燥條件沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選在溶解樹(shù)脂的溶劑充分揮發(fā)的條件下進(jìn)行干燥。另外，為了抑制片的發(fā)泡，還可以階段性地使溫度變化來(lái)進(jìn)行干燥。
使用含有聚酰胺酸的溶液作為形成表面a的溶液時(shí)，將該溶液流延涂布在支持體上，然后使用熱風(fēng)烘箱等進(jìn)行干燥。此時(shí)，為了在干燥之際進(jìn)行到酰亞胺化的制造效率更好，因此，優(yōu)選最終在150～400℃的溫度下進(jìn)行干燥和酰亞胺化。
從與非電解鍍覆的粘接性、或電路埋入性的觀點(diǎn)看，單層片的厚度優(yōu)選2～100μm。
本發(fā)明的含有具有表面a的層A的2層以上的絕緣片可以根據(jù)想要賦予的特性來(lái)改變其結(jié)構(gòu)，作為具體例子，可以舉出(1)一個(gè)最外層為具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A，另一個(gè)最外層為與另外形成的電路對(duì)置用的層B的絕緣片；(2)包含具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A/高分子膜層C/與另外形成的電路對(duì)置用的層B的絕緣片；(3)包含具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A/高分子膜的絕緣片；(4)包含具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A/高分子膜/具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a’的層A’的絕緣片。
(1)一個(gè)最外層為具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A，另一個(gè)最外層為用于與另外形成的電路對(duì)置的層B的絕緣片該絕緣片為包含一個(gè)最外層A，其是具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層，另一個(gè)最外層B，其是用于與形成的電路對(duì)置的層的絕緣片，在最外層A中含有具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂。
通過(guò)在上述最外層A，即用于形成金屬層的層中使用具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂，即使在表面粗糙度小的情況下，與金屬層的粘接強(qiáng)度也高。另外，通過(guò)設(shè)置最外層B，即用于與形成的電路對(duì)置用的層，可以得到本發(fā)明涉及的絕緣片和內(nèi)層電路基板在低溫/低壓條件下的貼合或電路布線的線間可以埋入等加工性優(yōu)異，并且還同時(shí)具有低線膨脹性的絕緣片。該最外層B含有熱固性樹(shù)脂時(shí)，由于成為加工性優(yōu)異的絕緣層，故優(yōu)選，特別是，當(dāng)最外層B含有熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂和熱固性樹(shù)脂時(shí)，由于可以成為不僅加工性優(yōu)異，并且介電特性等電特性或耐熱性優(yōu)異的絕緣層，故優(yōu)選。
在本發(fā)明中，通過(guò)使用于在本發(fā)明中形成金屬層的層A和用于與形成的電路對(duì)置的層B功能分離，故可以得到在特性的平衡性方面優(yōu)異的絕緣片。另一方面，例如，使用只包括含有具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的層A的絕緣片時(shí)，雖然可以牢固地形成金屬層，并可以形成微細(xì)布線，但想要將該材料直接用于組合布線板等用途中時(shí)，電路埋入性或低線膨脹性不充分。另外，使用只包括層B的絕緣片時(shí)，雖然電路埋入性或低線膨脹性優(yōu)異，但由于與金屬層的粘接性差，不能形成微細(xì)布線。
從兼具電路埋入性和低線膨脹性的觀點(diǎn)看，在層B中存在優(yōu)選的熔融粘度和線膨脹系數(shù)。即，在層B的B級(jí)狀態(tài)的熔融粘度優(yōu)選為20000Pa·s以下，更加優(yōu)選為15000Pa·s以下，特別優(yōu)選為10000Pa·s以下。另外，層B的線膨脹系數(shù)優(yōu)選為100ppm，更加優(yōu)選80ppm以下，特別優(yōu)選60ppm以下。
另外，由于該絕緣片與非電解鍍覆被膜粘接性良好，因此，可以適用于可以形成微細(xì)布線的半添加(セミァディティブ)技術(shù)。
另外，不僅在通常的狀態(tài)下，即使在壓力蒸煮(プレッシャ一クッカ一)試驗(yàn)(PCT)等的環(huán)境試驗(yàn)后的粘接強(qiáng)度也高，因此，信賴性優(yōu)異。
本發(fā)明的絕緣片優(yōu)選由最外層A/最外層B構(gòu)成的最簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)，但也可以在最外層A層和最外層B之間設(shè)置其他的層。根據(jù)需要，該其他的層也可以形成幾層。對(duì)于用于獲得這樣的絕緣片的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明。
(最外層A)可以使用與上述的(具有表面層A的層A)中說(shuō)明的層同樣的層。
(最外層B)對(duì)本發(fā)明涉及的最外層B中使用的成分詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。在最外層B上對(duì)形成電路的具有凹凸的表面疊層本發(fā)明的絕緣片時(shí)，最外層B在電路間流動(dòng)，從而可以將電路包埋的優(yōu)異的加工性是必要的。熱固性樹(shù)脂上述加工性優(yōu)異，故優(yōu)選在本發(fā)明的最外層B中含有熱固性樹(shù)脂。作為這樣的熱固性樹(shù)脂組合物，可以將環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、氫化甲硅烷基固化樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、雙烯丙基四氫化鄰苯二甲酰胺樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、甲基丙烯酸類樹(shù)脂、烯丙基樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂；在高分子鏈的側(cè)鏈或末端具有烯丙基、乙烯基、烷氧基甲硅烷基、氫化甲硅烷基等反應(yīng)性基團(tuán)的側(cè)鏈反應(yīng)性基團(tuán)型熱固性高分子與適當(dāng)?shù)臒峁袒瘎?、固化催化劑組合制成的熱固性樹(shù)脂組合物使用。其中，優(yōu)選含有耐熱性和加工性的平衡性優(yōu)異的環(huán)氧樹(shù)脂。作為環(huán)氧樹(shù)脂，在本發(fā)明中可以使用任意的環(huán)氧樹(shù)脂。例如，可以使用雙酚類環(huán)氧樹(shù)脂、鹵代雙酚類環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚酚醛清漆類環(huán)氧樹(shù)脂、鹵代苯酚酚醛清漆類環(huán)氧樹(shù)脂、烷基苯酚酚醛清漆類環(huán)氧樹(shù)脂、多酚類環(huán)氧樹(shù)脂、聚二醇類環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)狀脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆類環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺類環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂、橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧改性聚硅氧烷等。另外，為了提高最外層B的韌性等，還可以添加苯氧基樹(shù)脂或熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂等熱塑性樹(shù)脂等。
其中，使用含有作為用于印刷布線板的材料要求的各特性的平衡性優(yōu)異的環(huán)氧樹(shù)脂和熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂的熱固性樹(shù)脂組合物時(shí)，不僅電路埋入性等各種特性優(yōu)異，并且與內(nèi)層電路基板的粘接性提高，另外還可以與層A牢固地粘接，故優(yōu)選。
對(duì)上述熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂具體地?cái)⑹觥Ｋ^本發(fā)明中的熱塑性聚酰亞胺，是指在壓縮模式(探頭直徑3mmφ，負(fù)荷5g)的熱機(jī)械分析測(cè)定(TMA)中，在10～400℃(升溫速度10℃/min)的溫度范圍引起永久壓縮變形的聚酰亞胺。本發(fā)明的層B中使用的熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂只要滿足上述條件，則可以使用任何熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂，但從與內(nèi)層電路基板的粘接性或與層A的粘接性的觀點(diǎn)看，酸二酐成分含有下述通式(2)[化5] (式中，V為-O-或-O-T-O-，T表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán))表示的酸二酐。其中，特別優(yōu)選使用選自上述通式(2)中的T為[化6]
表示的基團(tuán)和[化7] (式中，Z為選自-CQH2Q-、-C(＝O)-、-SO2-、-O-以及-S-中的二價(jià)基團(tuán)，Q為1～5的整數(shù))表示的酸二酐中的至少一種酸二酐，從與層A的粘接性、與熱固性成分的相容性等各特性的平衡性良好這點(diǎn)看，特別優(yōu)選使用通式(2)中的T為[化8] 表示的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)。優(yōu)選使用上述通式(2)表示的酸二酐為總的酸二酐成分的50摩爾％以上。
作為通式(2)表示的酸二酐成分以外的酸二酐，可以舉出例如以下的酸二酐。可以舉出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、4，4’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙酸二酐、4，4’-六氟異亞丙基二鄰苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、對(duì)亞苯基二鄰苯二甲酸酐、對(duì)亞苯基雙(偏苯三酸酸酐)、2，2’-雙(羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-乙二醇二苯甲酸酯四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-三氟甲基酸二酐等，但并不限定于這些。
另外，本發(fā)明中使用的聚酰亞胺樹(shù)脂，作為二胺成分優(yōu)選使用下述通式(3)[化9] (式中，Y表示-C(＝O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)m-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)O-或鍵合。m和n為1～5的整數(shù)。t為1～10的整數(shù)，R8互相獨(dú)立，為選自甲基、乙基等烴基、溴基團(tuán)或氯基團(tuán)等鹵素基團(tuán)、羥基、羧基、氨基中的1種或2種以上的基團(tuán))表示的至少一種二胺而得到的聚酰亞胺樹(shù)脂。上述二胺化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。其中，在式(3)中，多個(gè)Y在各重復(fù)單元之間既可以相同也可以不同，還可以向各苯環(huán)中導(dǎo)入甲基或乙基等烴基或Br或Cl等鹵素基團(tuán)。作為通式(3)表示的二胺化合物，可以舉出，例如，雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4’-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，3-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4，4’-雙[3-(4-氨基苯氧基)苯甲?；鵠二苯醚、4，4’-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4，4’-雙[4-(4-氨基-α，α-二甲基芐基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-雙[4-(4-氨基-α，α-二甲基芐基)苯氧基]二苯砜、雙[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1，4-雙[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、1，3-雙[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯等。
另外，上述通式(3)表示的二胺化合物中，與在對(duì)位具有氨基的化合物相比，在間位具有氨基的二胺化合物，即通式(4)[化10] (式中，Y表示-C(＝O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)m-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)O-或鍵合。m和n為1～5的整數(shù)。t為1～10的整數(shù)，R9互相獨(dú)立，為選自甲基、乙基等烴基、溴基團(tuán)或氯基團(tuán)等鹵素基團(tuán)、羥基、羧基、氨基中的1種或2種以上的基團(tuán))表示的二胺化合物在賦予溶解性優(yōu)異的熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂這點(diǎn)上是優(yōu)選的。
作為通式(4)表示的二胺化合物，可以舉出1，1-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1，3-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、4，4’-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯醚等。
上述二胺化合物中，從與層A的粘接性、得到的樹(shù)脂的溶解性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選使用1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯。
另外，二胺成分還優(yōu)選使用具有羥基和/或羧基的二胺而得到的聚酰亞胺樹(shù)脂。由于在使用具有羥基和/或羧基的二胺而得到的聚酰亞胺樹(shù)脂中導(dǎo)入了羥基和/或羧基，因此，由于可以和環(huán)氧樹(shù)脂等反應(yīng)，聚酰亞胺樹(shù)脂可以通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂等而交聯(lián)，從而可以賦予耐熱性優(yōu)異的樹(shù)脂組合物。
作為具有羥基和/或羧基的二胺，只要是具有羥基和/或羧基，則沒(méi)有特別限定，可以舉出二氨基苯甲酸類、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、4，3’-二羥基二苯基-3，4’-二胺、2，2’-二氨基雙酚A、5，5’-亞甲基雙(鄰氨基苯甲酸)等。
作為其他可以使用的二胺成分，可以舉出，間苯二胺、鄰苯二胺、對(duì)苯二胺、間氨基芐胺、對(duì)氨基芐胺、雙(3-氨基苯基)硫醚、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫醚、雙(4-氨基苯基)硫醚、雙(3-氨基苯基)亞砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亞砜、雙(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、雙(4-氨基苯基)砜、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亞砜、雙[4-(氨基苯氧基)苯基]亞砜等，但是并不限于這些。
在B層中使用的熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂，可以與在上述層A中進(jìn)行的方法同樣地制造。
另外，還可以在本發(fā)明的層B中使用市售的熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂，可以舉出ULTEM 1000-1000、ULTEM 1010-1000(均為GE公司制造)。
以上，對(duì)本發(fā)明的層B中使用的樹(shù)脂進(jìn)行了說(shuō)明，但為了表現(xiàn)出低線膨脹性，還可以組合各種填料。
(其他的層)在上述的(1)一個(gè)最外層為具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A，另一個(gè)最外層為用于與另外形成的電路對(duì)置的層B的絕緣片中，由于由最外層A/最外層B構(gòu)成的結(jié)構(gòu)是最簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)，因此主要對(duì)由最外層A/最外層B構(gòu)成的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明，但為了表現(xiàn)出低線膨脹性等，也可以在最外層A層和最外層B之間還可以設(shè)置其他的層。根據(jù)需要，該其他的層還可以設(shè)置幾層。使用高分子膜作為其他的層時(shí)，則為下面的(2)說(shuō)明的絕緣片。
(2)包含具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A/高分子膜層C/用于與另外形成的電路對(duì)置的層B的絕緣片該絕緣片是在高分子膜層C的一個(gè)面形成具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A，在另一面形成用于與另外形成的電路對(duì)置的層B的絕緣片。
即，通過(guò)在用于形成金屬層的層A中使用具有規(guī)定結(jié)構(gòu)的熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂，即使在表面粗糙度小的情況下，與金屬層的粘接強(qiáng)度也高，通過(guò)設(shè)置層B，即用于與形成的電路對(duì)置的層，可以得到本發(fā)明涉及的絕緣片和內(nèi)層電路基板在低溫/低壓條件下的貼合或電路布線的線間可以埋入等加工性優(yōu)異的絕緣片。
該絕緣片由于具有高分子膜層C，因此具有優(yōu)異的低線膨脹性，并且可以在與內(nèi)層布線板疊層后也保持均勻的絕緣層厚度。
另外，不僅在通常的狀態(tài)下，即使在壓力蒸煮試驗(yàn)(PCT)等的環(huán)境試驗(yàn)后的粘接強(qiáng)度也高，因此，信賴性優(yōu)異。
本發(fā)明的絕緣片優(yōu)選由層A/層C/層B構(gòu)成的最簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)，但也可以將各層進(jìn)一步多層化。
對(duì)于用于獲得這樣的絕緣片的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明。
(最外層A)可以使用與上述的(具有表面a的層A)中說(shuō)明的層同樣的層。
(最外層B)可以使用與上述的(1)一個(gè)最外層為具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A，另一個(gè)最外層為用于與另外形成的電路對(duì)置的層B的絕緣片的(最外層B)中說(shuō)明的層同樣的層。
(高分子膜層C)接著，對(duì)高分子膜層C進(jìn)行說(shuō)明。在包含具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A/高分子膜層C/用于與另外形成的電路對(duì)置的層B的絕緣片中，高分子膜是為了實(shí)現(xiàn)低線膨脹性而使用的。包含層A/高分子膜層C的絕緣片、或包含層A/高分子膜層C/層A’的絕緣片的線膨脹系數(shù)可以通過(guò)控制高分子膜層C的線膨脹系數(shù)和厚度、層A、或?qū)覣、A’的線膨脹系數(shù)和厚度的平衡來(lái)加以控制，這些疊層體的線膨脹系數(shù)優(yōu)選為2～60ppm的范圍，更加優(yōu)選5～30ppm的范圍。作為控制這些絕緣片的線膨脹系數(shù)的方法，優(yōu)選容易減小高分子膜的線膨脹系數(shù)的方法。
另外，使用本發(fā)明的疊層體作為撓性印刷布線板時(shí)，期望尺寸穩(wěn)定性。
因此，期望具有20ppm以下的線膨脹系數(shù)的高分子膜。另外，期望不會(huì)因加工時(shí)的熱而產(chǎn)生膨脹等缺陷的低吸水率的高分子膜。另外，為了形成小徑通孔(ヴィァホ一ル)，高分子膜的厚度優(yōu)選50μm以下，更加優(yōu)選35μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選25μm以下。并且優(yōu)選1μm以上，更加優(yōu)選2μm以上。期望不太厚，并且可以確保充分的電絕緣性的高分子膜。
作為本發(fā)明中使用的高分子膜，最為優(yōu)選低線膨脹性、耐熱性、低吸水率以及機(jī)械特性優(yōu)異的材料。這樣的高分子膜可以由單層構(gòu)成，也可以由2層以上構(gòu)成。例如，單層的情況下，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴；乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、2，6-萘二酸乙二醇酯(ェチレン-2，6-ナフタレ一ト)等聚酯；以及尼龍-6、尼龍-11、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酮類樹(shù)脂、聚砜類樹(shù)脂、聚苯硫醚樹(shù)脂、聚醚酰亞胺樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、聚芳酯樹(shù)脂、液晶聚合物樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂、熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂、非熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂等的膜。
另外，為了制成與層A的粘合性良好的膜，在上述單層膜的單面或兩面設(shè)置熱固性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂，可以用有機(jī)單體、偶合劑等各種有機(jī)物進(jìn)行處理。其中，使用熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂時(shí)，由于與層A的粘合性更加良好，故優(yōu)選使用。另外，還可以通過(guò)粘接劑將上述單層膜中列舉的膜疊層多層。
作為滿足上述各特性的高分子膜，可以舉出非熱塑性聚酰亞胺膜，優(yōu)選制成本發(fā)明中使用的高分子膜。本發(fā)明的層C中使用的非熱塑性聚酰亞胺膜可以用公知的方法制造。即，將聚酰胺酸流延、涂布在支持體上，通過(guò)化學(xué)的或熱的酰亞胺化來(lái)獲得。其中，從膜的韌性、斷裂強(qiáng)度以及生產(chǎn)性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選在聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液中使以乙酸酐等酸酐為代表的化學(xué)轉(zhuǎn)化劑(脫水劑)、和異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等叔胺類等為代表的催化劑作用的方法，即化學(xué)酰亞胺化法。另外，更加優(yōu)選在化學(xué)酰亞胺化法中同時(shí)使用熱固化法。
聚酰胺酸基本上可以使用公知的所有的聚酰胺酸，通常，將芳香族酸二酐的至少一種和二胺的至少一種實(shí)質(zhì)上等摩爾量地溶解在有機(jī)溶劑中，再將得到的聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液在控制的溫度條件下攪拌直到上述酸二酐和二胺的聚合結(jié)束來(lái)進(jìn)行制造。
在本發(fā)明的非熱塑性聚酰亞胺中用于合成的適當(dāng)?shù)乃岫剿乃岫?，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，3-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、4，4’-六氟異亞丙基二鄰苯二甲酸酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、對(duì)亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、乙二醇雙(偏苯三酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三酸單酯酸酐)、4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)、對(duì)亞苯基二鄰苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐及其類似物。
在本發(fā)明的非熱塑性聚酰亞胺合成中使用的酸二酐中，優(yōu)選均苯四酸二酐、氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、對(duì)亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)，優(yōu)選將它們單獨(dú)使用，或以任意比例的混合物使用。
作為可以用于本發(fā)明的非熱塑性聚酰亞胺合成的二胺，包含1，4-二氨基苯(對(duì)苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、3，3’-二氯聯(lián)苯胺、3，3’-二甲基聯(lián)苯胺、3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、3，3’-二羥基聯(lián)苯胺、3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯胺、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基六氟丙烷、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4’-二氨基二苯基-N-甲胺、4，4’-二氨基二苯基-N-苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3，3’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4’-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1，3-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、4，4’-雙[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯醚、4，4’-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯醚、4，4’-雙[4-(4-氨基-α，α-二甲基芐基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-雙[4-(4-氨基-α，α-二甲基芐基)苯氧基]二苯砜、雙[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1，4-雙[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、1，3-雙[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、4，4’-二氨基二苯基乙基氧化膦等以及它們的類似物。
在本發(fā)明的非熱塑性聚酰亞胺膜中使用的這些二胺中，優(yōu)選4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺以及對(duì)苯二胺，優(yōu)選將它們單獨(dú)使用，或以任意比例的混合物使用。
本發(fā)明中優(yōu)選的酸二酐和二胺類的組合為均苯四酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚的組合、均苯四酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚以及對(duì)苯二胺的組合、均苯四酸二酐、對(duì)亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)和4，4’-二氨基二苯醚以及對(duì)苯二胺的組合、均苯四酸二酐、對(duì)亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚以及對(duì)苯二胺的組合。組合這些單體而合成的非熱塑性聚酰亞胺表現(xiàn)出適度的彈性模-數(shù)、尺寸穩(wěn)定性、低吸水率等優(yōu)異的特性，適用于本發(fā)明的各種疊層體。
用于合成聚酰胺酸的優(yōu)選的溶劑，為酰胺類溶劑，即N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，特別優(yōu)選使用N，N-二甲基甲酰胺。
另外，通過(guò)化學(xué)固化法進(jìn)行酰亞胺化時(shí)，在本發(fā)明涉及的聚酰胺酸組合物中添加的化學(xué)轉(zhuǎn)化劑，可以舉出，例如脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N，N’-二烷基碳化二亞胺、低級(jí)脂肪族鹵化物、鹵代低級(jí)脂肪族鹵化物、鹵代低級(jí)脂肪酸酐、芳基膦酸二鹵化物、亞硫酰鹵化物或它們的2種以上的混合物。這些當(dāng)中，優(yōu)選單獨(dú)使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐或它們的2種以上的混合物。相對(duì)于聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸部位的摩爾數(shù)，這些化學(xué)轉(zhuǎn)化劑添加1～10倍量，優(yōu)選添加1～7倍量，更加優(yōu)選添加1～5倍量。另外，為了有效地進(jìn)行酰亞胺化，優(yōu)選在化學(xué)轉(zhuǎn)化劑中同時(shí)使用催化劑。作為催化劑，可以使用脂肪族叔胺、芳香族叔胺、雜環(huán)式叔胺等。這些當(dāng)中，特別優(yōu)選從雜環(huán)式叔胺中選擇的物質(zhì)。具體地，優(yōu)選使用喹啉、異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等。相對(duì)于化學(xué)轉(zhuǎn)化劑的摩爾數(shù)，這些催化劑添加1/20～10倍量，優(yōu)選添加1/15～5倍量，更加優(yōu)選添加1/10～2倍量的摩爾數(shù)。這些化學(xué)轉(zhuǎn)化劑和催化劑的量少時(shí)，酰亞胺化不能有效地進(jìn)行，相反，過(guò)多時(shí)，酰亞胺化變快，操作變得困難。
以下，對(duì)于采用化學(xué)方法進(jìn)行的聚酰亞胺膜的制作的例子進(jìn)行說(shuō)明。
將在上述聚酰胺酸聚合物或其溶液中加入了化學(xué)理論量以上的脫水劑和催化劑量的叔胺得到的溶液流延或涂布在鼓或環(huán)形帶上制成膜狀，將該膜在150℃以下的溫度下干燥約5～90分鐘，得到自支持性的聚酰胺酸的膜。接著，從支持體上將其剝下并固定端部。然后，慢慢加熱到約100～500℃，由此進(jìn)行酰亞胺化，冷卻后，釋放端部的固定，得到聚酰亞胺膜。
另外，為了提高與層A的粘合性，高分子膜可以進(jìn)行各種表面處理。具體地，可以舉出，將熱固性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂、有機(jī)單體、偶合劑等各種有機(jī)物作為底層涂料涂布的方法；用金屬氫氧化物、有機(jī)堿等進(jìn)行表面處理的方法；進(jìn)行等離子體處理、電暈處理、離子槍處理的方法；使表面接枝化的方法；在高分子膜的制造階段進(jìn)行表面處理的方法等。還可以將這些方法單獨(dú)或以各種組合進(jìn)行高分子膜表面的處理。
非熱塑性聚酰亞胺膜的厚度優(yōu)選2μm～125μm，更加優(yōu)選5μm～75μm。比該范圍薄時(shí)，不僅疊層體的剛性不足，而且膜的操作也變得困難。另一方面，膜過(guò)厚時(shí)，在制造印刷布線板時(shí)，從控制阻抗這點(diǎn)看，由于有必要加寬電路寬度，因此，與印刷布線板的小型化、高密度化的要求相悖。另外，層C中使用的非熱塑性聚酰亞胺膜的線膨脹系數(shù)優(yōu)選低的，優(yōu)選10～40ppm的聚酰亞胺膜，更加優(yōu)選10～20ppm。
非熱塑性聚酰亞胺膜的拉伸彈性模數(shù)基于ASTM D882-81標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。彈性模數(shù)低時(shí)，膜的剛性降低，操作變得困難，另一方面，過(guò)高時(shí)，由于膜的柔軟性受損，有時(shí)產(chǎn)生卷輥(roll to roll)加工變得困難、膜變脆等不良情況。優(yōu)選彈性模數(shù)為3～10GPa的聚酰亞胺膜，更加優(yōu)選4～7GPa的聚酰亞胺膜。
(3)包含具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A/高分子膜的絕緣片作為本發(fā)明的含有具有表面a的層A的2層以上的絕緣片，還可以是包含具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A/高分子膜層C的絕緣片結(jié)構(gòu)。具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A可以使用與上述的(具有表面a的層A)中說(shuō)明的層相同的層，高分子膜層C可以使用與上述的(2)包含具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A/高分子膜層C/用于與另外形成的電路對(duì)置的層B的絕緣片的(高分子膜層C)中說(shuō)明的層同樣的層。
(4)包含具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A/高分子膜/具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a’的層A’的絕緣片。
接著，對(duì)于作為本發(fā)明的絕緣片的具有在高分子膜的兩面形成非電解鍍覆的層的絕緣片進(jìn)行說(shuō)明。
層A和層A’都必須含有具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂。作為構(gòu)成層A和層A’的成分，可以使用與上述的(具有表面a的層A)中說(shuō)明的層同樣的層，但作為使用的聚酰亞胺樹(shù)脂，沒(méi)有必要是完全同樣的組成。另外，添加的樹(shù)脂和各種填料也可以不同。作為高分子膜層C，也可以使用與上述的(2)包含具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A/高分子膜層C/與另外形成的電路對(duì)置的層B的絕緣片(高分子膜層C)中說(shuō)明的層同樣的層。
(5)層A、層B、層C的優(yōu)選的實(shí)施方式具體地對(duì)(1)一個(gè)最外層為具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A，另一個(gè)最外層為用于與另外形成的電路對(duì)置的層B的絕緣片；(2)包含具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A/高分子膜層C/用于與另外形成的電路對(duì)置的層B的絕緣片；(3)包含具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A/高分子膜的絕緣片；(4)包含具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A/高分子膜/具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a’的層A’的絕緣片進(jìn)行說(shuō)明，而且在此，對(duì)各層的優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
在上述(1)～(4)的絕緣片中，絕緣片的總厚度依賴于疊層的基板的電路厚度，但優(yōu)選處于2～150μm的范圍。
另外，在上述(1)～(2)的絕緣片中，從耐熱性、線膨脹性的觀點(diǎn)看，構(gòu)成本發(fā)明的絕緣性片的最外層A優(yōu)選處于10～50μm的范圍，最外層B優(yōu)選處于1μm～120μm的范圍。
另外，上述(1)、(2)的絕緣片中的層B由于表現(xiàn)出低線膨脹性，因此還可以組合各種填料。此時(shí)的填料的添加量可以根據(jù)期望的線膨脹系數(shù)而變化，具體地，為5～80體積％，優(yōu)選10～50％的范圍。向樹(shù)脂中添加填料時(shí)，通常樹(shù)脂的熔融流動(dòng)性降低。在本發(fā)明中，通過(guò)組合填料，不論是添加填料還是其他的方法，均可以使樹(shù)脂的熔融流動(dòng)性降低，即，可以確保充分的電路埋入性。例如，通過(guò)使用球狀的熔融二氧化硅、用硅烷類或鈦類的表面處理劑或偶合劑等進(jìn)行表面處理等，可以確保充分的電路埋入性。在層B的B級(jí)狀態(tài)下的熔融粘度為20000Pas以下，更加優(yōu)選2000Pas以下。作為將粘度控制在上述范圍內(nèi)的方法，可以舉出(i)將填料的形狀制成球狀使用、(ii)對(duì)填料實(shí)施表面處理、(iii)使用粒徑分布寬的填料，也可以將(i)～(iii)的方法組合。從對(duì)置的電路高度或殘銅率(殘銅率)以及控制阻抗的觀點(diǎn)看，層B的厚度存在必要的絕緣層厚度。通常優(yōu)選對(duì)置的電路高度的1/2到1倍左右。具體地，優(yōu)選5～100μm的范圍。
另外，在上述(1)、(2)的絕緣片中，從低線膨脹性的觀點(diǎn)看，最外層A的厚度和最外層B的厚度的關(guān)系優(yōu)選最外層B的厚度為最外層A的厚度的1倍以上，更加優(yōu)選1.5倍以上。比1倍小時(shí)，最外層A的線膨脹系數(shù)的影響變強(qiáng)，絕緣片全體的線膨脹系數(shù)有變大的傾向。
如上所述，通過(guò)使存在線膨脹系數(shù)大的傾向的含有具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂的最外層A的厚度變薄，可以使線膨脹系數(shù)降低。
另外，在上述(2)、(3)、(4)的絕緣片中，為了減小全體的線膨脹系數(shù)，層A的厚度優(yōu)選薄的，具體地，優(yōu)選層C的1倍以下，更加優(yōu)選1/2以下。具體地，層A的厚度優(yōu)選5μm以下，更加優(yōu)選3μm以下。另外，對(duì)于彈性模數(shù)，層A的彈性模數(shù)高時(shí)，全體的線膨脹系數(shù)受層A的特性的支配，因此彈性模數(shù)優(yōu)選低的。具體地，優(yōu)選層C的1倍以下，更加優(yōu)選1/2以下。具體地，層A的彈性模數(shù)為4GPa以下，更加優(yōu)選3GPa以下。
在上述(3)、(4)的絕緣片中，絕緣片的線膨脹系數(shù)優(yōu)選為5～60ppm的范圍。絕緣片的線膨脹系數(shù)可以通過(guò)控制高分子膜層C的線膨脹系數(shù)和厚度、層A或?qū)覣’的線膨脹系數(shù)和厚度的平衡來(lái)進(jìn)行控制。特別是，作為控制絕緣片的線膨脹系數(shù)的方法，優(yōu)選容易減小高分子膜的線膨脹系數(shù)的。
在上述(1)～(4)的絕緣片中，還可以在最外層A和/或最外層B的表面形成支持體。
本發(fā)明的絕緣片中使用的支持體的種類沒(méi)有特別限定，可以使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等公知的樹(shù)脂膜、銅箔、鋁箔、鎳箔等金屬箔，另外，為了提高剝離性，還可以使用實(shí)施了各種剝離處理的樹(shù)脂膜，但由于支持體與最外層A鄰接，為了將在截止波長(zhǎng)為值0.002mm下測(cè)定的最外層A表面的算術(shù)平均粗糙度Ra抑制在不足0.5μm，在截止波長(zhǎng)為值0.002mm下測(cè)定的支持體表面的算術(shù)平均粗糙度Ra優(yōu)選不足0.5μm。
對(duì)在本發(fā)明的絕緣片中添加無(wú)機(jī)填料來(lái)減小線膨脹系數(shù)的情況的優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。優(yōu)選的絕緣片的特征是含有無(wú)機(jī)填料的絕緣片的情況下，存在于一個(gè)面的表層X(jué)中的無(wú)機(jī)填料的含量x以及存在于另一個(gè)面的表層Y中的無(wú)機(jī)填料的含量y滿足下述的關(guān)系。
x＜y(x、y表示每單位體積的體積％)具有表層X(jué)的面最終可以成為在其上形成金屬層的面。因此，在本發(fā)明中，所謂表層X(jué)，是對(duì)表面性帶來(lái)影響的范圍的部分，具體地，表示從表面起5μm厚度的部分。
所謂表層Y，表示絕緣性片全體厚度的50％的部分。具有表層Y的面優(yōu)選用于與形成的電路對(duì)置的面。
在本發(fā)明中，重要的是存在于表層X(jué)和表層Y中的無(wú)機(jī)填料的含量滿足上述關(guān)系。通過(guò)減小表層X(jué)中存在的無(wú)機(jī)填料的含量，可以減小表面粗糙度。其結(jié)果，可以在具有表層X(jué)的面上形成微細(xì)的布線。另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在絕緣片中添加無(wú)機(jī)填料時(shí)，存在電路間的絕緣性降低的問(wèn)題，追查其原因的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在表面露出的無(wú)機(jī)填料的底部和絕緣樹(shù)脂的微小的空隙間析出非電解鍍銅，即使嘗試在其后的蝕刻工序中除去非電解鍍銅層，也未能向該空隙間充分地供給蝕刻液，作為結(jié)果，非電解鍍銅仍殘留在該空隙之間，結(jié)果導(dǎo)致絕緣性受損。
因此，從具有可以形成微細(xì)電路的小的表面粗糙度，同時(shí)保持電路間的絕緣性的觀點(diǎn)看，最終只相對(duì)減小與具有金屬層的面相鄰的表層X(jué)的無(wú)機(jī)填料所占的比例。
另一方面，為了減小絕緣片的線膨脹系數(shù)，調(diào)節(jié)存在于表層X(jué)以外的無(wú)機(jī)填料的含量，以減小絕緣片全體的線膨脹系數(shù)。在本發(fā)明中，與存在于另一面的表層Y的無(wú)機(jī)填料的量y對(duì)比，滿足x＜y的關(guān)系即可。優(yōu)選x/y＜0.5以下，更加優(yōu)選x/y＜0.3以下。特別優(yōu)選在X中不存在填料。
對(duì)用于獲得這樣的絕緣片的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明。在上述(含有具有表面a的層A的2層以上的絕緣片)中，可以舉出疊層具有表層X(jué)的層(也稱為最外層A)、具有表層Y的層(也稱為最外層B)、以及根據(jù)需要的其他層的方法。調(diào)節(jié)在這些層中添加的無(wú)機(jī)填料量，使表層X(jué)和表層Y中存在的無(wú)機(jī)填料的含量滿足上述關(guān)系式即可。
(最外層A的填料添加量)對(duì)添加在最外層A中的無(wú)機(jī)填料的添加量(a重量％)進(jìn)行說(shuō)明。該無(wú)機(jī)填料的量a重要的是，在表現(xiàn)出低線膨脹性的同時(shí)，不會(huì)使最外層A的表面粗糙度變得過(guò)大，并且是無(wú)機(jī)填料不會(huì)露出到表面上的程度以下。作為滿足該條件的X，優(yōu)選為0～30重量％，更加優(yōu)選0～20重量％，進(jìn)一步優(yōu)選0～10重量％。
本發(fā)明的最外層A優(yōu)選通過(guò)添加不會(huì)使表面粗糙度變得過(guò)大，并且無(wú)機(jī)填料不會(huì)露出到表面上的程度以下的無(wú)機(jī)填料而得到的在低粗糙度表面牢固地形成非電解鍍銅。由此，可以形成微細(xì)布線，并且可以制造電路間的絕緣性也優(yōu)異的印刷布線板。因此，只要是適當(dāng)添加無(wú)機(jī)填料而得到的可以在低粗糙度表面牢固地形成非電解鍍銅的高分子材料即可，沒(méi)有特別限定。
(最外層B)對(duì)添加在最外層B中的無(wú)機(jī)填料的添加量(b重量％)進(jìn)行說(shuō)明。該無(wú)機(jī)填料的量Y優(yōu)選對(duì)表現(xiàn)低線膨脹性的幫助大，并盡可能大的，另一方面，通過(guò)添加無(wú)機(jī)填料，固化后的絕緣片有變脆的傾向，重要的是添加適量的無(wú)機(jī)填料。作為滿足該條件的b，優(yōu)選10重量％～80重量％，更加優(yōu)選20重量％～60重量％，進(jìn)一步優(yōu)選30重量％～50重量％。
這樣的添加了填料的層B為半固化狀態(tài)，并且在溫度為60～200℃的范圍內(nèi)的條件下，最低熔融粘度優(yōu)選10Pa·s～10000Pa·s的范圍內(nèi)。
另外，如上所述，對(duì)最外層B要求電特性、機(jī)械特性、熱特性等優(yōu)異，但這些特性要求作為本發(fā)明的絕緣片全體的特性優(yōu)異，因此，只是單獨(dú)的最外層B的這些特性優(yōu)異時(shí)也有不充分的情況，通過(guò)調(diào)節(jié)最外層或其他層的特性，可以得到作為全體的目標(biāo)物性。特別是，包含A層和B層2層的絕緣片的情況下，實(shí)際上，對(duì)于本發(fā)明，優(yōu)選在最外層單獨(dú)時(shí)這些特性優(yōu)異，因此，有必要可以表現(xiàn)出這些特性地來(lái)設(shè)計(jì)最外層B。
具體地，所謂電特性，可以舉出在GHz帶的介質(zhì)損耗角正切、介電常數(shù)小等。作為本發(fā)明的絕緣片全體，介質(zhì)損耗角正切優(yōu)選為0.025以下，更加優(yōu)選0.020以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.015以下。
具體地，所謂機(jī)械特性，從熱循環(huán)試驗(yàn)等的信賴性的觀點(diǎn)看，可以舉出拉伸強(qiáng)度大等。作為本發(fā)明的絕緣片全體，拉伸強(qiáng)度優(yōu)選為50MPa以上，更加優(yōu)選80MPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選100MPa以上。
具體地，所謂熱特性，是線膨脹系數(shù)小，如上所述，在本發(fā)明中，可以通過(guò)在最外層A和最外層B中添加無(wú)機(jī)填料來(lái)實(shí)現(xiàn)。作為本發(fā)明的絕緣片全體，線膨脹系數(shù)優(yōu)選為50ppm/℃以下，更加優(yōu)選45ppm/℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選40ppm/℃以下。
(無(wú)機(jī)填料)作為本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)填料，沒(méi)有特別限定，例如，可以單獨(dú)或同時(shí)使用熔融二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、氧化鋁等。其中，球狀的熔融二氧化硅(球狀二氧化硅)對(duì)于作為本發(fā)明優(yōu)選效果的樹(shù)脂流動(dòng)性的不良影響少，并具有減小全體的線膨脹系數(shù)的效果，故可以優(yōu)選使用。該球狀二氧化硅只要形狀幾乎為球形，并且主要的材質(zhì)為二氧化硅(SiO2)即可，沒(méi)有特別限定。這里，球狀填料的圓度可以為0.5以上，優(yōu)選為0.6以上，更加優(yōu)選為0.8以上。本發(fā)明中使用的球狀二氧化硅可以看作表面幾乎是平坦的并且實(shí)質(zhì)上沒(méi)有凹凸，并且由于長(zhǎng)寬比小，具有由流體受到的抵抗小的形狀。因此，本發(fā)明涉及的最外層B即使在固化過(guò)程中由半固化狀態(tài)熔融，也不會(huì)妨礙熔融的樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性，不僅可以避免熔融粘度的上升，還可以減小固化后的線膨脹系數(shù)。
(各層的厚度)最外層A和最外層B的厚度構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的絕緣片的線膨脹系數(shù)等作為材料全體的特性有影響。雖然也依賴于各層的無(wú)機(jī)填料以外的成分的種類，但與最外層A相比，添加更多的無(wú)機(jī)填料的最外層B的線膨脹系數(shù)有變小的傾向。簡(jiǎn)單地，可以通過(guò)“(各層單獨(dú)的熱膨脹系數(shù))×(厚度分率)的各層之和”來(lái)預(yù)測(cè)絕緣片全體的線膨脹系數(shù)，因此，為了減小本發(fā)明絕緣片全體的線膨脹系數(shù)，線膨脹系數(shù)小的層，即增大層B的厚度分率是有效的，對(duì)于本發(fā)明是優(yōu)選的。具體地，優(yōu)選使最外層A的厚度比最外層B薄。即，優(yōu)選最外層B的厚度分率為50％以上，更加優(yōu)選為75％以上。
這樣，可以減小固化后的絕緣片全體的線膨脹系數(shù)，例如，可以為50ppm/℃以下。
本發(fā)明涉及的絕緣片全體的厚度沒(méi)有特別限定，可以通過(guò)由疊層而埋入的電路的厚度、在疊層后得到的絕緣片的厚度適當(dāng)決定。通常，可以優(yōu)選實(shí)施10～300μm左右。
接著，對(duì)包含具有表面a的層A的2層以上的絕緣片的制造方法進(jìn)行說(shuō)明，但并不限定于這些。
(1)一個(gè)最外層為具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A，另一個(gè)最外層為用于與另外形成的電路對(duì)置的層B的絕緣片的情況下，首先，將最外層A中含有的熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂和根據(jù)需要加入的其他成分添加到適當(dāng)?shù)娜軇┲胁⑦M(jìn)行攪拌，得到均勻地溶解/分散化的對(duì)應(yīng)于最外層A的樹(shù)脂溶液。接著，流延涂布到上述支持體上，然后，通過(guò)使最外層A樹(shù)脂溶液干燥而獲得最外層A。接著，將同樣制備的最外層B樹(shù)脂溶液流延涂布在上述最外層A上，然后使樹(shù)脂溶液干燥，由此可以得到形成在支持體上的包括最外層A和最外層B的本發(fā)明的絕緣片。
作為其他的方法，可以舉出，流延涂布最外層A樹(shù)脂溶液后，不進(jìn)行干燥地，在未干燥的最外層A樹(shù)脂溶液狀態(tài)下流延涂布最外層B的方法。該方法生產(chǎn)性優(yōu)異，可以優(yōu)選實(shí)施。
其中，由于最外層B承擔(dān)埋入內(nèi)層電路的作用，作為其成分的熱固性樹(shù)脂組合物處于半固化狀態(tài)(B級(jí)狀態(tài))，為了得到半固化狀態(tài)，重要的是將干燥溫度、時(shí)間控制得合適。
另外，還可以在本發(fā)明的絕緣片中含有最外層A和最外層B以外的其他的層，此時(shí)，可以在形成最外層A之后，以同樣的程序形成層C，接著在層C上形成最外層B。例如，(2)包含具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A/高分子膜層C/與另外形成的電路對(duì)置的層B的絕緣片的情況下，將其流延涂布在高分子聚酰亞胺膜層C的一側(cè)的面上，然后，使用于形成層A的樹(shù)脂溶液干燥。接著，將同樣制備的用于形成層B的樹(shù)脂溶液流延涂布在層C的另一面上，然后使樹(shù)脂溶液干燥，由此可以得到絕緣片。
其中，由于層C承擔(dān)埋入內(nèi)層電路的作用，作為其成分的熱固性樹(shù)脂組合物為半固化狀態(tài)(B級(jí)狀態(tài))，為了得到半固化狀態(tài)，重要的是將干燥溫度、時(shí)間控制得合適。
另外，制造(3)包含具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A/高分子膜的絕緣片、或(4)包含具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A/高分子膜/具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a’的層A’的絕緣片的場(chǎng)合，首先，將層A、或?qū)覣、A’中含有的聚酰亞胺樹(shù)脂以及根據(jù)需要添加的其他成分添加到適當(dāng)?shù)娜軇┲胁⑦M(jìn)行攪拌，得到均勻地溶解/分散化的對(duì)應(yīng)于層A的樹(shù)脂溶液。接著，將層A溶液流延涂布到本發(fā)明中使用的高分子膜層上，然后，通過(guò)使對(duì)應(yīng)于層A的樹(shù)脂溶液干燥，得到本發(fā)明的層A/高分子膜結(jié)構(gòu)的絕緣片。
在上述得到的層A/高分子膜結(jié)構(gòu)的疊層體的層A未形成的一側(cè)的高分子膜面上再次流延涂布對(duì)應(yīng)于層A’的溶液，然后使層A樹(shù)脂溶液干燥，由此得到本發(fā)明的層A/高分子膜/層A’結(jié)構(gòu)的絕緣片。
另外，在高分子膜的兩面涂布層A溶液并使之干燥，由此可以得到本發(fā)明的層A/高分子膜/層A’結(jié)構(gòu)的絕緣片。
層A的厚度薄時(shí)，高分子膜表面的凹凸由于有時(shí)對(duì)層A表面帶來(lái)影響，因此優(yōu)選使用具有在截止波長(zhǎng)為值0.002mm下測(cè)定的支持體的算術(shù)平均粗糙度為0.5μm以下的表面的高分子膜。
另外，將對(duì)應(yīng)于層A、層A’的溶液涂布在作為支持體的高分子膜、金屬箔上并使之干燥，由此制作帶有支持體的層A、層A’膜，用壓制或?qū)訅旱确椒▽⑦@些膜和高分子膜疊層，再通過(guò)物理地或蝕刻等化學(xué)地除去支持體，由此可以得到層A/高分子膜、層A/高分子膜/層A’結(jié)構(gòu)的絕緣片。但是，此時(shí)，為了將在截止波長(zhǎng)為值0.002mm下測(cè)定層A、層A’的表面粗糙度而得到的層A、層A’的算術(shù)平均粗糙度保持在0.5μm以下，則有必要使用具有在截止波長(zhǎng)為值0.002mm下測(cè)定的支持體的算術(shù)平均粗糙度為0.5μm以下的表面的支持體。
另外，在本發(fā)明的疊層體中，作為高分子膜，不僅可以是單層膜，還可以是含有2層以上的膜。此時(shí)，例如，可以在非熱塑性膜上形成后，通過(guò)設(shè)置熱固性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂，或者用有機(jī)單體、偶合劑等各種有機(jī)物進(jìn)行處理，制成高分子膜，再在其上設(shè)置層A、或?qū)覣和A’，從而得到疊層體。
在上述得到的各種結(jié)構(gòu)的疊層體上直接實(shí)施非電解鍍覆，或者實(shí)施去污處理后，通過(guò)實(shí)施非電解鍍覆，可以得到在層A上形成了非電解鍍覆被膜的各種結(jié)構(gòu)的疊層體。
作為本發(fā)明涉及的非電解鍍覆，可以舉出非電解鍍銅、非電解鍍鎳、非電解鍍金、非電解鍍銀、非電解鍍錫等，雖然可以在本發(fā)明中使用，但從工業(yè)的觀點(diǎn)、耐遷移性等電特性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選非電解鍍銅、非電解鍍鎳，特別優(yōu)選非電解鍍銅。在本發(fā)明的絕緣片上進(jìn)行非電解鍍覆時(shí)，可以直接在絕緣片上實(shí)施非電解鍍覆，也可以在實(shí)施去污處理之后，再實(shí)施非電解鍍覆。
本發(fā)明的絕緣片可以優(yōu)選用于印刷布線板用途中。使用了本發(fā)明的絕緣片的撓性印刷布線板不僅撓性印刷布線板所要求的與導(dǎo)電層的密合、尺寸穩(wěn)定性等特性優(yōu)異，而且可以通過(guò)在形成了非電解鍍覆被膜的本發(fā)明的疊層體上再實(shí)施電解鍍覆，形成可以自由地改變鍍覆被膜的厚度，并且柔軟性和剛性優(yōu)異的鍍覆被膜，因此，具有可以適用于以精細(xì)圖案和高折曲性為必要的電子信息儀器用途中的優(yōu)點(diǎn)。
舉例說(shuō)明使用上述(1)一個(gè)最外層為具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A，另一個(gè)最外層為用于與另外形成的電路對(duì)置的層B的絕緣片、或(2)包含具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A/高分子膜層C/用于與另外形成的電路對(duì)置的層B的絕緣片來(lái)制造本發(fā)明的印刷布線板的方法。
可以使依次形成了金屬箔、絕緣片、電路圖案的內(nèi)層基板與最外層B側(cè)和電路圖案對(duì)置，并互相疊層，主要由最外層B將電路圖案間埋入后，通過(guò)蝕刻除去金屬箔，由此對(duì)露出的最外層A樹(shù)脂表面進(jìn)行非電解鍍覆，從而可以得到用于電路圖案的金屬層。該方法可以優(yōu)選用于采用添加法的電路圖案形成法，特別是，優(yōu)選在有必要形成微細(xì)布線的情況下實(shí)施。另外，該方法還可以適用于使用單層片的情況。
另外，作為其他的方法，還可以使依次形成了帶有樹(shù)脂膜基體材料的絕緣片、電路圖案的內(nèi)層基板與最外層B側(cè)和電路圖案對(duì)置，并互相疊層，主要由最外層B將電路圖案間埋入后，通過(guò)剝離樹(shù)脂膜基體材料對(duì)露出的最外層A樹(shù)脂表面進(jìn)行非電解鍍覆，從而可以得到用于電路圖案的金屬層。該方法可以優(yōu)選用于采用添加法的電路圖案形成法，特別是，優(yōu)選在有必要形成微細(xì)布線的情況下實(shí)施。另外，該方法還可以適用于使用單層片的情況。
另外，作為其他的方法，還可以使依次形成了金屬箔、絕緣片、電路圖案的內(nèi)層基板與最外層B側(cè)和電路圖案對(duì)置，并互相疊層，主要由最外層B將電路圖案間埋入后，通過(guò)蝕刻除去金屬箔，由此對(duì)露出的最外層A樹(shù)脂表面進(jìn)行非電解鍍覆，然后進(jìn)行電解鍍覆，從而可以得到包含電解鍍覆被膜/非電解鍍覆被膜的用于電路圖案的金屬層。該方法可以優(yōu)選用于采用金屬面腐蝕法的電路圖案形成法。另外，該方法還可以適用于使用單層片的情況。
另外，作為其他的方法，還可以使依次形成了帶有樹(shù)脂膜基體材料的絕緣片、電路圖案的內(nèi)層基板與最外層B側(cè)和電路圖案對(duì)置，并互相疊層，主要由最外層B將電路圖案間埋入后，通過(guò)剝離樹(shù)脂膜基體材料對(duì)露出的最外層A樹(shù)脂表面進(jìn)行非電解鍍覆，然后進(jìn)行電解鍍覆，從而得到包含電解鍍覆被膜/非電解鍍覆被膜的用于電路圖案的金屬層。該方法可以優(yōu)選用于采用金屬面腐蝕法的電路圖案形成法。
另外，在多層印刷布線板的制造中，為了進(jìn)行垂直方向的電連接，形成通孔(ヴィァ)是必要的，在本發(fā)明的印刷布線板中，可以用激光、機(jī)械鉆孔、沖孔等公知的方法形成通孔，并可以用非電解鍍覆、導(dǎo)電糊、直接鍍覆等公知的方法進(jìn)行導(dǎo)電化，故優(yōu)選實(shí)施。
本發(fā)明的絕緣片的至少最外層B在半固化狀態(tài)下具有適度的流動(dòng)性。因此，通過(guò)進(jìn)行熱壓處理、真空壓制處理、層壓處理(熱層壓處理)、真空層壓處理、熱輥層壓處理、真空熱輥層壓處理等熱壓合處理，可以主要由最外層B將圖案電路的線間良好地埋入。其中，在真空下的處理，即真空壓制處理、真空層壓處理、真空熱輥層壓處理可以更加良好地將電路之間沒(méi)有空隙地埋入，故可以優(yōu)選實(shí)施。另外，該方法還可以適用于使用單層片的情況。
上述熱壓合處理中的處理溫度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為50℃～250℃的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選60℃～200℃的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選80℃～180℃的范圍內(nèi)。上述處理溫度超過(guò)250℃時(shí)，在熱壓合處理時(shí)，本發(fā)明的絕緣片固化，有不能進(jìn)行良好的疊層的可能性。另一方面，上述處理溫度低于50℃時(shí)，最外層B流動(dòng)性低，難以埋入導(dǎo)體電路圖案。
另外，上述熱壓合處理的處理時(shí)間、處理壓力沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)使用的裝置的特性、最外層B的流動(dòng)性適當(dāng)設(shè)定。通常，處理時(shí)間優(yōu)選為幾秒～3小時(shí)，另外，處理壓力優(yōu)選0.1MPa～5MPa。
設(shè)置在上述導(dǎo)體電路圖案上的最外層B成為保護(hù)導(dǎo)體電路圖案的保護(hù)材料或在多層印刷布線板中的層間絕緣材料。因此，優(yōu)選在埋入圖案電路后，通過(guò)進(jìn)行加熱固化等使之完全固化。加熱固化的具體的方法沒(méi)有特別限定，優(yōu)選在可以將絕緣片的最外層B的熱固性樹(shù)脂組合物充分固化的條件下進(jìn)行。在使最外層B固化時(shí)，為了充分進(jìn)行熱固性樹(shù)脂組合物的固化反應(yīng)，優(yōu)選在疊層工序之后，或者在疊層疊層工序的同時(shí)實(shí)施后加熱處理。后加熱處理的條件沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選在150～200℃的范圍內(nèi)的溫度條件下進(jìn)行10分鐘～3小時(shí)的加熱處理。
這樣，本發(fā)明涉及的印刷布線板具有含有上述絕緣片的樹(shù)脂層。因此，可以良好地保持優(yōu)異的微細(xì)電路形成性，另外，還可以平衡性良好地賦予加工性/操作性、耐熱性、樹(shù)脂流動(dòng)性等各特性。由此，可以適合于制造印刷布線板。
另外，為了提高最外層A和非電解鍍層的粘接性，還可以在形成非電解鍍層后實(shí)施加熱處理。
接著，舉例說(shuō)明使用上述(3)包含具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A/高分子膜的絕緣片、或(4)包含具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A/高分子膜/具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a’的層A’的絕緣片的多層印刷布線板的制造。使依次形成了包含層A/高分子膜層C的本發(fā)明的疊層體、層間粘接劑、電路圖案的內(nèi)層基板對(duì)置地互相疊層，制作包含層A/高分子膜層/層間粘接劑/內(nèi)層基板的疊層體。然后，對(duì)露出的層A的表面進(jìn)行非電解鍍覆，得到用于電路圖案的非電解鍍覆被膜。該方法可以優(yōu)選適用于采用半添加法的電路圖案形成法，特別優(yōu)選在有必要形成微細(xì)布線的情況下實(shí)施。
另外，作為制造多層印刷布線板的其他的例子，使依次形成了包含層A/高分子膜層C/層A’的本發(fā)明的疊層體、電路圖案的內(nèi)層基板對(duì)置地互相疊層，制作包含層A/高分子膜層C/層A’/內(nèi)層基板的疊層體。然后，對(duì)露出的層A表面進(jìn)行非電解鍍覆，得到用于電路圖案的非電解鍍覆被膜。此時(shí)，優(yōu)選層A為充分埋入內(nèi)層電路的厚度。
在上述當(dāng)中，在內(nèi)層基板中使用了采用玻璃-環(huán)氧基體材料的印刷布線板時(shí)，制造了組合布線板，另一方面，在內(nèi)層基板中使用撓性印刷布線板時(shí)，制造了多層撓性布線板，另外，在多層印刷布線板中為了進(jìn)行垂直方向的電連接，形成通孔是必要的，在本發(fā)明的印刷布線板中，可以用激光、機(jī)械鉆孔、沖孔等公知的方法形成通孔，并可以用非電解鍍覆、導(dǎo)電糊、直接鍍覆等公知的方法進(jìn)行導(dǎo)電化，故優(yōu)選實(shí)施。
另外，在上述中，還可以在非電解鍍覆后進(jìn)行電解鍍覆，從而得到包含電解鍍覆被膜/非電解鍍覆被膜的用于電路圖案的金屬層。該方法可以優(yōu)選適用于采用金屬面腐蝕法的電路圖案形成法在上述的多層印刷布線板中的疊層工序中，可以實(shí)施熱壓處理、真空壓制處理、層壓處理(熱層壓處理)、真空層壓處理、熱輥層壓處理、真空熱輥層壓處理等熱壓合處理。
另外，為了提高層A和非電解鍍層的粘接性，還可以在形成非電解鍍層后實(shí)施加熱處理。
本發(fā)明的溶液是含有聚酰亞胺樹(shù)脂的溶液，其特征是，該溶液是為了形成表面a而使用的。如上所述，該溶液還可以含有聚酰亞胺溶液以外的其他的成分，另外，還可以使用溶解這些樹(shù)脂成分的任何溶劑。這里所說(shuō)的溶解，是指相對(duì)于溶劑，樹(shù)脂成分溶解1重量％以上。
該溶液可以浸漬在期望的材料上、或通過(guò)采用噴霧器的涂布、旋涂等公知的方法涂布在期望的材料上，再通過(guò)干燥而形成表面a。
另外，本發(fā)明的溶液是含有作為聚酰亞胺樹(shù)脂的前體的聚酰胺酸的溶液，其特征是，該溶液是為了形成表面a而使用的。如上所述，該溶液還可以含有聚酰胺酸溶液以外的其他的成分，另外，還可以使用溶解這些樹(shù)脂成分的任何溶劑。這里所說(shuō)的溶解，是指相對(duì)于溶劑，樹(shù)脂成分溶解1重量％以上。
該溶液可以通過(guò)公知的方法浸漬在期望的材料上、或通過(guò)采用噴霧器的涂布、旋涂等公知的方法涂布在期望的材料上，再通過(guò)酰亞胺化而形成表面a。酰亞胺化可以使用將聚酰胺酸溶液進(jìn)行熱處理而脫水的熱的方法、使用脫水劑進(jìn)行脫水的化學(xué)的方法中的任何一種方法。另外，還可以使用在減壓下加熱來(lái)進(jìn)行酰亞胺化的方法。其中，從處理簡(jiǎn)便并且制造效率良好的觀點(diǎn)看，可以優(yōu)選使用通過(guò)熱處理進(jìn)行脫水的熱的方法來(lái)進(jìn)行酰亞胺化的方法。如果是該方法，還可以在涂布含有聚酰胺酸的溶液之后，在干燥的同時(shí)進(jìn)行酰亞胺化。
接著，對(duì)本發(fā)明的鍍覆用材料的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的鍍覆用材料的形態(tài)之一是含有聚酰亞胺樹(shù)脂的溶液。例如，可以制造形成用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的上述溶液，再將該溶液浸漬、或通過(guò)采用噴霧器的涂布、旋涂等公知的方法涂布在內(nèi)層布線板或高分子膜等期望的材料上，使之干燥而形成表面a。
本發(fā)明的鍍覆用材料的形態(tài)之一是聚酰胺酸溶液。例如，可以制造形成用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的上述溶液，再將該溶液浸漬、或通過(guò)采用噴霧器的涂布、旋涂等公知的方法涂布在內(nèi)層布線板或高分子膜等期望的材料上，使之酰亞胺化而形成表面a。
以上，對(duì)本發(fā)明的鍍覆用材料的形態(tài)和使用方法進(jìn)行了例示，但并不限定于這些。
實(shí)施例基于實(shí)施例更加具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以在不脫離本發(fā)明的范圍的基礎(chǔ)上進(jìn)行各種變更、修改和改變。
以下的實(shí)施例1～8、以及比較例1、2中，與非電解鍍銅的粘接性、表面粗糙度Ra如下進(jìn)行評(píng)價(jià)或計(jì)算。
制作包含具有表面a的層A/支持體(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜)的絕緣片，使層A和玻璃環(huán)氧基板FR-4(商品號(hào)MCL-E-67，日立化成工業(yè)(株)公司制造；銅箔的厚度為50μm，全體的厚度為1.2mm)對(duì)置，在溫度170℃、壓力1MPa、真空下的條件下進(jìn)行6分鐘加熱加壓，然后，剝下聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜，在130℃加熱10分鐘、在150℃加熱10分鐘、在180℃加熱30分鐘，得到包含具有表面a的層A/FR-4的疊層體。然后，在露出的表面a上進(jìn)行銅層的形成。銅層的形成如下進(jìn)行在進(jìn)行去污和非電解鍍銅之后，在非電解鍍銅上形成厚度18μm的電解鍍銅層。然后，在180℃下進(jìn)行30分鐘干燥處理之后，按照J(rèn)PCA-BU01-1998(社團(tuán)法人日本印刷電路工業(yè)會(huì)發(fā)行)，測(cè)定常態(tài)和壓力蒸煮試驗(yàn)(PCT)后的粘接強(qiáng)度。另外，去污和非電解鍍銅按照以下的表1～2記載的工藝實(shí)施。
常態(tài)粘接強(qiáng)度在溫度25℃、濕度50％的氛圍下放置24小時(shí)后測(cè)定的粘接強(qiáng)度。
PCT后粘接強(qiáng)度在溫度121℃、濕度100％的氛圍下放置96小時(shí)后測(cè)定的粘接強(qiáng)度。


在上述粘接性測(cè)定項(xiàng)目的試樣制作程序中，使用進(jìn)行非電解鍍覆前的狀態(tài)(進(jìn)行到去污的狀態(tài))的試樣，進(jìn)行表面a的表面粗糙度Ra的測(cè)定。測(cè)定是使用光波干涉式表面粗糙度計(jì)(ZYGO公司制造的NewView5030系統(tǒng))在下述的條件下測(cè)定表面a的算術(shù)平均粗糙度。
(測(cè)定條件)物鏡50倍反射鏡圖像變焦2FDA ResNormal分析條件RemoveCylinderFilterHigh PassFilter Low Waven0.002mm[聚酰亞胺樹(shù)脂的合成例1]在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，投入62g(0.075mol)信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的KF-8010、和15g(0.075mol)的4，4’-二氨基二苯醚、和N，N-二甲基甲酰胺(以下，稱為DMF)，邊攪拌邊溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，在20℃下攪拌約1小時(shí)，得到固體成分濃度為30％的聚酰胺酸的DMF溶液。將上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))涂敷的瓷盤(バット)中，用真空烘箱在200℃、120分鐘、665Pa下減壓加熱，得到聚酰亞胺樹(shù)脂1。
在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，投入37g(0.05mol)信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的KF-8010、21g(0.10mol)的4，4’-二氨基二苯醚和DMF，邊攪拌邊溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，在20℃下攪拌約1小時(shí)，得到固體成分濃度為30％的聚酰胺酸的DMF溶液。將上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))涂敷的瓷盤中，用真空烘箱在200℃、120分鐘、665Pa下減壓加熱，得到聚酰亞胺樹(shù)脂2。
在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，投入123g(0.15mol)信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的KF-8010、和N，N-二甲基甲酰胺(以下，稱為DMF)，邊攪拌邊溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，在20℃下攪拌約1小時(shí)，得到固體成分濃度為30％的聚酰胺酸的DMF溶液。將上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))涂敷的瓷盤中，用真空烘箱在200℃、120分鐘、665Pa下減壓加熱，得到聚酰亞胺樹(shù)脂3。
在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，投入41g(0.143mol)的1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1.6g(0.007mol)的3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯和DMF，邊攪拌邊溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，在20℃下攪拌約1小時(shí)，得到固體成分濃度為30％的聚酰胺酸的DMF溶液。將上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))涂敷的瓷盤中，用真空烘箱在200℃、180分鐘、665Pa下減壓加熱，得到聚酰亞胺樹(shù)脂4。
使聚酰亞胺樹(shù)脂1溶解在二氧雜戊環(huán)中，得到形成層A的溶液(1)。固體成分濃度為15重量％。
使聚酰亞胺樹(shù)脂2溶解在二氧雜戊環(huán)中，得到形成層A的溶液(2)。固體成分濃度為15重量％。
使聚酰亞胺樹(shù)脂3溶解在二氧雜戊環(huán)中，得到形成層A的溶液(3)。固體成分濃度為15重量％。
使聚酰亞胺樹(shù)脂4溶解在二氧雜戊環(huán)中，得到形成層A的溶液(4)。固體成分濃度為15重量％。將90g溶液(3)和10g溶液(4)混合，得到形成層A的溶液(5)。
使用信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的聚酰亞胺聚硅氧烷(ポリィミドシリコ一ン)溶液X-22-8917(固體成分濃度為20重量％，環(huán)己酮溶液)，制成形成層A的溶液(6)。
將32.1g日本環(huán)氧樹(shù)脂(株)公司制造的聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂的YX4000H、17.9g和歌山精化工業(yè)(株)公司制造的二胺即雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、0.2g的四國(guó)化成工業(yè)(株)公司制造的環(huán)氧固化劑、即，2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪溶解在二氧雜戊環(huán)中，得到溶液(7)。該溶液的固體成分濃度為50重量％。將90g溶液(1)和3g溶液(7)混合，得到形成層A的溶液(8)。
如表4所示，將27g溶液(7)和10g日本石油化學(xué)制造的環(huán)氧改性聚丁二烯橡膠(E1000-8)混合，得到形成層A的溶液(9)。
如表3所示，將83g溶液(4)和50g溶液(7)以及7.5g(株)龍森公司制造的二氧化硅(ァドマファィンS0-C5，平均粒徑＝1.5μm)混合，得到層B溶液(10)。

制作25μm的非熱塑性聚酰亞胺膜作為高分子膜使用。在可分離式燒瓶中將對(duì)苯二胺(以下記為PDA)和4，4’-二氨基二苯醚(以下記為ODA)各1當(dāng)量溶解在DMF中，然后加入1當(dāng)量的對(duì)亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)(以下記為TMHQ)，攪拌30分鐘。然后，加入0.9當(dāng)量均苯四酸二酐(以下記為PMDA)，攪拌30分鐘。接著，一邊注意粘度上升一邊加入PMDA的DMF溶液(濃度7％)，調(diào)整到在23℃下的粘度為2000～3000泊，得到聚酰胺酸聚合物的DMF溶液。另外，DMF的使用量為，使二胺成分和四羧酸二酐成分的單體加入濃度為18重量％。另外，聚合在40℃下進(jìn)行。相對(duì)于100g上述聚酰胺酸溶液，添加10g乙酸酐和10g異喹啉，攪拌均勻后進(jìn)行脫泡，流延涂布到玻璃板上，在約110℃下干燥約5分鐘，然后，從玻璃基板上剝下聚酰胺酸涂膜，得到具有自支持性的凝膠膜。將該凝膠膜固定在框架上，然后在約200℃下加熱約1分鐘、在約300℃下加熱約1分鐘、在約400℃下加熱約1分鐘、在約500℃下加熱約1分鐘，進(jìn)行脫水關(guān)環(huán)干燥，得到厚度約25μm的非熱塑性聚酰亞胺膜(a)。該膜的熱膨脹系數(shù)為12ppm。另外，在壓縮模式(探頭直徑3mmφ，負(fù)荷5g)的熱機(jī)械分析測(cè)定(TMA)中，由于在10～400℃(升溫速度10℃/min)的溫度范圍不引起永久壓縮變形，因此判定為非熱塑性聚酰亞胺。另外，得到的非熱塑性聚酰亞胺膜的表面粗糙度Ra為0.01μm。
將表3所示的形成層A的溶液流延涂布在作為支持體的樹(shù)脂膜(商品名セラピ一ルHP，東洋メタラィジング公司制造，表面粗糙度Ra＝0.02μm)的表面上。然后，用熱風(fēng)烘箱在60℃、100℃、150℃的溫度下各加熱干燥1分鐘，得到厚度25μm的具有層A的帶有支持體的絕緣片。使用得到的片按照各種評(píng)價(jià)項(xiàng)目的評(píng)價(jià)程序進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
按照表3所示的形成層A的溶液，用與實(shí)施例1同樣的程序得到具有層A的帶有支持體的絕緣片。按照各種評(píng)價(jià)項(xiàng)目的評(píng)價(jià)程序評(píng)價(jià)得到的片。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
將表3所示的形成層A的溶液流延涂布在作為支持體的樹(shù)脂膜(商品名セラピ一ルHP，東洋メタラィジング公司制造，表面粗糙度Ra＝0.02μm)的表面上。然后，用熱風(fēng)烘箱在60℃的溫度下加熱干燥1分鐘，得到厚度5μm的具有層A的帶有支持體的絕緣片。
接著，在層A上流延涂布示于表3的最外層B溶液，用熱風(fēng)烘箱在80℃、100℃、120℃、140℃、150℃的溫度下各加熱干燥1分鐘，得到層A和層B兩者總厚度為40μm的帶有支持體的絕緣片。按照各種評(píng)價(jià)項(xiàng)目的評(píng)價(jià)程序評(píng)價(jià)得到的片。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
將表3所示的形成層A的溶液流延涂布在25μm的聚酰亞胺膜(a)上。然后，用熱風(fēng)烘箱在60℃的溫度下加熱干燥1分鐘，得到厚度5μm的具有表面a的聚酰亞胺膜。
接著，在與形成的層A相反的聚酰亞胺膜的面上流延涂布表3所示的最外層B溶液，用熱風(fēng)烘箱在80℃、100℃、120℃、150℃、170℃的溫度下各加熱干燥1分鐘，得到包含5μm的表面a/25μm的聚酰亞胺膜/35μm的層B的結(jié)構(gòu)的絕緣片。按照各種評(píng)價(jià)項(xiàng)目的評(píng)價(jià)程序評(píng)價(jià)得到的片。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
除了使用溶液(9)，并且不進(jìn)行去污處理以外，用與實(shí)施例1同樣的程序按照各種評(píng)價(jià)項(xiàng)目的評(píng)價(jià)程序進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。由表4可知，雖然表面粗糙度充分小，但粘接強(qiáng)度低。

除了使用溶液(9)，并且進(jìn)行去污處理以外，用與比較例1同樣的程序按照各種評(píng)價(jià)項(xiàng)目的評(píng)價(jià)程序進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。由表4可知，雖然粘接強(qiáng)度高，但表面粗糙度大接著，在以下的實(shí)施例9～14、比較例3、4中，與非電解鍍銅的粘接性、表面粗糙度Ra、熱膨脹系數(shù)、疊層性以及微細(xì)布線形成性如下進(jìn)行評(píng)價(jià)或計(jì)算。
使帶有支持體的絕緣片的最外層B和玻璃環(huán)氧基板FR-4(商品號(hào)MCL-E-67，日立化成工業(yè)(株)公司制造；銅箔的厚度為50μm，全體的厚度為1.2mm)對(duì)置，在溫度170℃、壓力1MPa、真空下的條件下進(jìn)行6分鐘加熱加壓，然后，剝下支持體，用熱風(fēng)烘箱在180℃下干燥60分鐘，得到疊層體。然后，在露出的最外層A表面上進(jìn)行銅層的形成。銅層的形成如下進(jìn)行在進(jìn)行去污和非電解鍍銅之后，在非電解鍍銅上形成厚度18μm的電解鍍銅層。然后，在180℃下進(jìn)行30分鐘干燥處理之后，按照J(rèn)PCA-BU01-1998(社團(tuán)法人日本印刷電路工業(yè)會(huì)發(fā)行)，測(cè)定常態(tài)和壓力蒸煮試驗(yàn)(PCT)后的粘接強(qiáng)度。另外，去污和非電解鍍銅用與實(shí)施例1同樣的工藝實(shí)施。
常態(tài)粘接強(qiáng)度在溫度25℃、濕度50％的氛圍下放置24小時(shí)后測(cè)定的粘接強(qiáng)度。
PCT在溫度121℃、濕度100％的氛圍下放置96小時(shí)后測(cè)定的粘接強(qiáng)度。
用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定。
將帶有支持體的絕緣性粘接片從支持體上剝下而得到的絕緣性粘接片的兩面用壓延銅箔(日礦マテリァルズ公司制造，BHY-22B-T，18μm厚)的光澤面夾持，在溫度180℃、壓力3MPa、真空下的條件下進(jìn)行60分鐘的加熱加壓，得到包含銅箔/片/銅箔的疊層體。用鹽酸/氯化鐵類浸蝕劑除去該疊層體兩面的銅箔，在60℃下干燥30分鐘，得到厚度37μm的固化片。使用該固化片，在下述條件下測(cè)定熱膨脹系數(shù)。
(測(cè)定條件)測(cè)定裝置TMA120C(SIIナノテクノロジ一公司制造)固化片測(cè)定方向MD方向(長(zhǎng)度方向)負(fù)荷3g升溫速度10℃/分第1次掃描條件(退火)室溫～玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+10℃第2次掃描條件-70℃～300℃熱膨脹系數(shù)計(jì)算法將-55℃～125℃的平均膨脹率作為熱膨脹系數(shù)。
另外，在上述第1次掃描條件中的所謂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，是在下述條件下由動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定而得到的tanδ峰頂溫度。
(動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定條件)測(cè)定裝置DMS6100(SIIナノテクノロジ一公司制造)固化片測(cè)定方向MD方向升溫速度10℃/分掃描條件室溫～300℃玻璃化轉(zhuǎn)變溫度計(jì)算法將tanδ峰頂溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
使帶有支持體的絕緣片的層B與具有形成了高度為18μm、電路寬度為50μm、電路間距離為50μm的電路的玻璃環(huán)氧基板FR-4(商品號(hào)MCL-E-67，日立化成工業(yè)(株)公司制造；銅箔的厚度為50μm，整板的厚度為1.2mm)的電路形成面對(duì)置，在溫度170℃、壓力1MPa、真空下的條件下進(jìn)行6分鐘的加熱加壓，然后，剝下支持體，用熱風(fēng)烘箱在180℃下干燥60分鐘，得到疊層體。使用光學(xué)顯微鏡(倍率50倍)通過(guò)目視觀察露出的樹(shù)脂表面，確認(rèn)在電路間有無(wú)氣泡進(jìn)入。將未確認(rèn)到電路間的氣泡進(jìn)入(在電路間樹(shù)脂未進(jìn)入的部分)時(shí)的疊層性評(píng)價(jià)為合格(○)，將確認(rèn)到氣泡的進(jìn)入時(shí)的疊層性評(píng)價(jià)為不合格(×)。
使帶有支持體的絕緣片的層B與具有形成了高度為18μm、電路寬度為50μm、電路間距離為50μm的電路的玻璃環(huán)氧基板FR-4(商品號(hào)MCL-E-67，日立化成工業(yè)(株)公司制造；銅箔的厚度為50μm，整板的厚度為1.2mm)的電路形成面對(duì)置，在溫度170℃、壓力1MPa、真空下的條件下進(jìn)行6分鐘的加熱加壓，然后，剝下支持體，用熱風(fēng)烘箱在180℃下干燥60分鐘，得到疊層體。然后，采用UV-YAG激光在內(nèi)層的FR-4的電極的正上方開(kāi)出直達(dá)該電極的內(nèi)徑30μm的通孔，接著，在整個(gè)基板面上實(shí)施非電解鍍銅后，在180℃下實(shí)施30分鐘加熱處理。然后，在形成的銅鍍層上形成抗蝕圖案，實(shí)施厚度10μm的電解鍍銅后，剝離抗蝕圖案，再用硫酸/過(guò)氧化氫類浸蝕劑除去露出的鍍銅，制作具有線和間距(line and space)(L/S)＝10μm/10μm的布線的印刷布線板。將該印刷布線板的布線沒(méi)有斷線和形狀不良地可以良好地制作的情況評(píng)價(jià)為合格(○)，將產(chǎn)生斷線或形狀不良的情況評(píng)價(jià)為不合格(×)。
在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，投入62g(0.075mol)信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的KF-8010、15g(0.075mol)的4，4’-二氨基二苯醚、和N，N-二甲基甲酰胺(以下，稱為DMF)，邊攪拌邊溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，攪拌約1小時(shí)，得到固體成分濃度為30％的聚酰胺酸的DMF溶液。將上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))涂敷的瓷盤中，用真空烘箱在200℃、120分鐘、665Pa下減壓加熱，得到聚酰亞胺樹(shù)脂5。
在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，投入37g(0.05mol)信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的KF-8010、和21g(0.10mol)的4，4’-二氨基二苯醚和DMF，邊攪拌邊溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，攪拌約1小時(shí)，得到固體成分濃度為30％的聚酰胺酸的DMF溶液。將上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))涂敷的瓷盤中，用真空烘箱在200℃、120分鐘、665Pa下減壓加熱，得到聚酰亞胺樹(shù)脂6。
在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，投入41g(0.143mol)的1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、和1.6g(0.007mol)的3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯和DMF，邊攪拌邊溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，攪拌約1小時(shí)，得到固體成分濃度為30％的聚酰胺酸的DMF溶液。將上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))涂敷的瓷盤中，用真空烘箱在200℃、180分鐘、665Pa下減壓加熱，得到聚酰亞胺樹(shù)脂7。
使聚酰亞胺樹(shù)脂5溶解在二氧雜戊環(huán)中，得到形成層A的溶液(11)。固體成分濃度為15重量％。
使聚酰亞胺樹(shù)脂6溶解在二氧雜戊環(huán)中，得到形成層A的溶液(12)。固體成分濃度為15重量％。
使聚酰亞胺樹(shù)脂7溶解在二氧雜戊環(huán)中，得到溶液(13)。固體成分濃度為20重量％。另外，使用信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的聚酰亞胺聚硅氧烷溶液X-22-8951(固體成分濃度為30重量％，甲基異丁基甲酮溶液)，制成形成層A的溶液(14)。將30g溶液(13)和70g溶液(14)混合，得到形成層A的溶液(15)。
將32.1g日本環(huán)氧樹(shù)脂(株)公司制造的聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂的YX4000H、17.9g和歌山精化工業(yè)(株)公司制造的二胺即雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、和四國(guó)化成工業(yè)(株)公司制造的環(huán)氧固化劑、以及0.2g的2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪溶解在二氧雜戊環(huán)中，得到固體成分濃度為50％的溶液(16)。將60g溶液(11)和6g溶液(16)混合，得到形成層A的溶液(17)。
將50g溶液(13)和20g溶液(16)以及10g(株)龍森公司制造的二氧化硅(ァドマファィンS0-C5，平均粒徑＝1.5μm)混合，得到形成層B的溶液(18)。
使GE公司制造的熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂(ULTEM 1000-1000)溶解在二氧雜戊環(huán)中，得到溶液(19)。固體成分濃度為20重量％。將50g溶液(19)和20g溶液(16)以及10g(株)龍森公司制造的二氧化硅(ァドマファィンS0-C5，平均粒徑＝1.5μm)混合，得到形成層B的溶液(20)。
使苯氧基樹(shù)脂(YP-50；東都化成制造)溶解在二氧雜戊環(huán)中，得到20重量％的溶液(21)。將50g溶液(21)和40g溶液(16)以及20g(株)龍森公司制造的二氧化硅(ァドマファィンS0-C5，平均粒徑＝1.5μm)混合，得到形成層B的溶液(22)。
將表5所示的形成層A的溶液流延涂布在作為支持體的樹(shù)脂膜(商品名セラピ一ルHP，東洋メタラィジング公司制造，表面粗糙度Ra＝0.01μm)的表面上。然后，用熱風(fēng)烘箱在60℃下干燥1分鐘，得到厚度2μm的包括層A/支持體的絕緣片。再在上述包括層A/支持體的材料的層A表面上流延涂布形成層B的溶液，用熱風(fēng)烘箱在60℃、100℃、120℃、150℃的溫度下各干燥1分鐘，得到包含厚度35μm的層B/厚度2μm的層A/支持體的帶有支持體的絕緣片。使用該片按照各種評(píng)價(jià)項(xiàng)目的評(píng)價(jià)程序進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。
按照表5所示的形成層A的溶液，用與實(shí)施例9同樣的程序得到包括層A/層B的絕緣片。按照各種評(píng)價(jià)項(xiàng)目的評(píng)價(jià)程序評(píng)價(jià)得到的片。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。
使用溶液(22)，流延涂布在作為支持體的樹(shù)脂膜(商品名セラピ一ルHP，東洋メタラィジング公司制造)的表面上。然后，用熱風(fēng)烘箱在60℃、100℃、120℃、150℃的溫度下各干燥1分鐘，制作僅包含厚度35μm的層B的絕緣片，按照各種評(píng)價(jià)項(xiàng)目的評(píng)價(jià)程序評(píng)價(jià)該膜。由表6可知，熱膨脹系數(shù)小，并可以充分地埋入內(nèi)層電路，另外，雖然表面粗糙度小，但與非電解鍍覆被膜的粘接強(qiáng)度低，不能良好地形成微細(xì)布線。

使用溶液(14)，制作只包含厚度35μm的層A的絕緣片，使用該膜，按照各種評(píng)價(jià)項(xiàng)目的評(píng)價(jià)程序進(jìn)行評(píng)價(jià)。由表6可知，即使表面粗糙度小，與非電解鍍覆被膜的粘接強(qiáng)度也高，但內(nèi)層電路的埋入不充分，熱膨脹系數(shù)也大。


將實(shí)施例6使用的形成層A的溶液(8)流延涂布在作為支持體的樹(shù)脂膜(商品名セラピ一ルHP，東洋メタラィジング公司制造，表面粗糙度Ra＝0.02μm)的表面上。然后，用熱風(fēng)烘箱在60℃、100℃、150℃的溫度下各加熱干燥1分鐘，得到厚度25μm的具有層A的帶有支持體的絕緣片。使用得到的片按照各種評(píng)價(jià)項(xiàng)目的評(píng)價(jià)程序進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。
在以下的實(shí)施例15～19、比較例5、6中，與非電解鍍銅的粘接性、表面粗糙度Ra、熱塑性聚酰亞胺的判定、熱膨脹系數(shù)、以及微細(xì)布線形成性如下進(jìn)行評(píng)價(jià)或計(jì)算。
將絕緣片和玻璃環(huán)氧基板FR-4(商品號(hào)MCL-E-67，日立化成工業(yè)(株)公司制造；銅箔的厚度為50μm，整板的厚度為1.2mm)通過(guò)層間粘接膜在溫度170℃、壓力1MPa、真空下的條件下進(jìn)行6分鐘加熱加壓，在180℃下干燥60分鐘，得到疊層體。另外，包括層A/高分子膜層C的結(jié)構(gòu)的絕緣片的情況下，使高分子膜側(cè)與層間粘接膜對(duì)置，進(jìn)行加熱加壓。包括層A/高分子膜層C/層A’的結(jié)構(gòu)的絕緣片不使用層間粘接膜。然后，在露出的層A表面上進(jìn)行銅層的形成。銅層的形成如下進(jìn)行在進(jìn)行去污和非電解鍍銅之后，在非電解鍍銅上形成厚度18μm的電解鍍銅層。然后，在180℃下進(jìn)行30分鐘干燥處理之后，按照J(rèn)PCA-BU01-1998(社團(tuán)法人日本印刷電路工業(yè)會(huì)發(fā)行)，測(cè)定常態(tài)和壓力蒸煮試驗(yàn)(PCT)后的粘接強(qiáng)度。另外，去污和非電解鍍銅用與實(shí)施例1同樣的工藝實(shí)施。
常態(tài)粘接強(qiáng)度在溫度25℃、濕度50％的氛圍下放置24小時(shí)后測(cè)定的粘接強(qiáng)度。
PCT在溫度121℃、濕度100％的氛圍下放置96小時(shí)后測(cè)定的粘接強(qiáng)度。
用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定。
在作為支持體的樹(shù)脂膜(商品名セラピ一ルHP，東洋メタラィジング公司制造，表面粗糙度Ra＝0.01μm)上涂布層A溶液，用熱風(fēng)烘箱在60℃、100℃各干燥1分鐘，得到厚度25μm的帶有支持體的層A。再將支持體剝離，并將層A固定在鋁框架中，在180℃下干燥1小時(shí)，得到厚度為25μm的層A。使用該層A在壓縮模式(探頭直徑3mmφ，負(fù)荷5g)的熱機(jī)械分析測(cè)定(TMA)中，在10～400℃(升溫速度10℃/min)的溫度范圍調(diào)查永久壓縮變形。將引起永久壓縮變形者判定為熱塑性聚酰亞胺。另外，使用SIIナノテクノロジ一(株)公司制造的TMA120C作為測(cè)定儀器。
使用包括層A/高分子膜層C的結(jié)構(gòu)的絕緣片、或包含層A/高分子膜層C/層A的結(jié)構(gòu)的絕緣片，以10℃/min的升溫速度在氮?dú)鈿饬飨路磸?fù)進(jìn)行2次室溫～300℃的加熱和冷卻。這里，通過(guò)測(cè)定第2次升溫時(shí)在100～200℃的平均線膨脹系數(shù)求出熱膨脹系數(shù)。使用SIIナノテクノロジ一(株)公司制造的TMA120C作為測(cè)定儀器。
與在粘接性評(píng)價(jià)中記載的方法同樣地，得到包含絕緣片/層間粘接膜/FR-4的疊層體、或包含絕緣片/FR-4的疊層體。然后，采用UV-YAG激光在內(nèi)層的FR-4的電極的正上方開(kāi)出直達(dá)該電極的內(nèi)徑30μm的通孔，接著，在整個(gè)基板上實(shí)施非電解鍍銅后，在180℃下實(shí)施30分鐘加熱處理。然后，在形成的銅鍍層上形成抗蝕圖案，實(shí)施厚度10μm的電解鍍銅后，剝離抗蝕圖案，再用鹽酸/氯化鐵類浸蝕劑除去露出的鍍銅，制作具有線和間距(L/S)＝10μm/10μm的布線的印刷布線板。將該印刷布線板的布線沒(méi)有斷線和形狀不良地可以良好地制作的情況評(píng)價(jià)為合格(○)，將產(chǎn)生斷線或形狀不良的情況評(píng)價(jià)為不合格(×)。
在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，投入37g(0.05mol)信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的KF-8010、和21g(0.10mol)的4，4’-二氨基二苯醚和DMF，邊攪拌邊溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，在20℃下攪拌約1小時(shí)，得到固體成分濃度為30％的聚酰胺酸的DMF溶液。將上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))涂敷的瓷盤中，用真空烘箱在200℃、120分鐘、665Pa下減壓加熱，得到聚酰亞胺樹(shù)脂8。
在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，投入62g(0.075mol)信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的KF-8010、和15g(0.075mol)的4，4’-二氨基二苯醚、和N，N-二甲基甲酰胺(以下，稱為DMF)，邊攪拌邊溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，在20℃下攪拌約1小時(shí)，得到固體成分濃度為30％的聚酰胺酸的DMF溶液。將上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))涂敷的瓷盤中，用真空烘箱在200℃、120分鐘、665Pa下減壓加熱，得到聚酰亞胺樹(shù)脂9。
在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，投入41g(0.143mol)的1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、和1.6g(0.007mol)的3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯和DMF，邊攪拌邊溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，在20℃下攪拌約1小時(shí)，得到固體成分濃度為30％的聚酰胺酸的DMF溶液。將上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))涂敷的瓷盤中，用真空烘箱在200℃、180分鐘、665Pa下減壓加熱，得到聚酰亞胺樹(shù)脂10。
使聚酰亞胺樹(shù)脂8溶解在二氧雜戊環(huán)中，得到形成層A的溶液(23)。固體成分濃度為15重量％。
使聚酰亞胺樹(shù)脂9溶解在二氧雜戊環(huán)中，得到形成層A的溶液(24)。固體成分濃度為15重量％。
將32.1g日本環(huán)氧樹(shù)脂(株)公司制造的聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂的YX4000H、和17.9g和歌山精化工業(yè)(株)公司制造的二胺即雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、和0.2g的四國(guó)化成工業(yè)(株)公司制造的環(huán)氧固化劑，即2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪溶解在二氧雜戊環(huán)中，得到固體成分濃度為15％的溶液(25)。將70g溶液(23)和30g溶液(25)混合，得到形成層A的溶液(26)。
使用信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的聚酰亞胺聚硅氧烷溶液X-22-8917(固體成分濃度為20重量％，環(huán)己酮溶液)，制成形成層A的溶液(27)。接著，將32.1g日本環(huán)氧樹(shù)脂(株)公司制造的聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂的YX4000H、和17.9g和歌山精化工業(yè)(株)公司制造的二胺即雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、和0.2g的四國(guó)化成工業(yè)(株)公司制造的環(huán)氧固化劑，即2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪溶解在環(huán)己酮中，得到固體成分濃度為20％的溶液(28)。將70g溶液(27)和30g溶液(28)混合，得到形成層A的溶液(29)。
制作25μm的非熱塑性聚酰亞胺膜作為高分子膜使用。在可分離式燒瓶中將對(duì)苯二胺(以下記為PDA)和4，4’-二氨基二苯醚(以下記為ODA)各1當(dāng)量溶解在DMF中，然后加入1當(dāng)量的對(duì)亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)(以下記為TMHQ)，攪拌30分鐘。然后，加入0.9當(dāng)量均苯四酸二酐(以下記為PMDA)，攪拌30分鐘。接著，一邊注意粘度上升一邊加入PMDA的DMF溶液(濃度7％)，調(diào)整到在23℃下的粘度為2000～3000泊，得到聚酰胺酸聚合物的DMF溶液。另外，DMF的使用量為，使二胺成分和四羧酸二酐成分的單體加入濃度為18重量％。另外，聚合在40℃下進(jìn)行。相對(duì)于100g上述聚酰胺酸溶液，添加10g乙酸酐和10g異喹啉，攪拌均勻后進(jìn)行脫泡，流延涂布到玻璃板上，在約110℃下干燥約5分鐘，然后，從玻璃基板上剝下聚酰胺酸涂膜，得到具有自支持性的凝膠膜。將該凝膠膜固定在框架上，然后在約200℃下加熱約1分鐘、在約300℃下加熱約1分鐘、在約400℃下加熱約1分鐘、在約500℃下加熱約1分鐘，進(jìn)行脫水關(guān)環(huán)干燥，得到厚度約25μm的非熱塑性聚酰亞胺膜(b)。該膜的熱膨脹系數(shù)為12ppm。另外，在壓縮模式(探頭直徑3mmφ，負(fù)荷5g)的熱機(jī)械分析測(cè)定(TMA)中，由于在10～400℃(升溫速度10℃/min)的溫度范圍不引起永久壓縮變形，因此判定為非熱塑性聚酰亞胺。另外，得到的非熱塑性聚酰亞胺膜的表面粗糙度Ra為0.01μm。
使聚酰亞胺樹(shù)脂10溶解在二氧雜戊環(huán)中，得到溶液(30)。固體成分濃度為20重量％。另外，將32.1g日本環(huán)氧樹(shù)脂(株)公司制造的聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂的YX4000H、和17.9g和歌山精化工業(yè)(株)公司制造的二胺即雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、和0.2g的四國(guó)化成工業(yè)(株)公司制造的環(huán)氧固化劑，即2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪溶解在二氧雜戊環(huán)中，得到固體成分濃度為50％的溶液(31)。將40g溶液(30)和16g溶液(31)以及8g(株)龍森公司制造的二氧化硅(ァドマファィンS0-C5，平均粒徑＝1.5μm)混合，得到溶液(32)。將該溶液(32)流延涂布在作為支持體的樹(shù)脂膜(商品名セラピ一ルHP，東洋メタラィジング公司制造)的表面上。然后，用熱風(fēng)烘箱在60℃、100℃、120℃、150℃的溫度干燥，得到厚度為35μm的層間粘接膜(1)。另外，使用該膜進(jìn)行疊層時(shí)，將樹(shù)脂膜剝離再使用。
將表7所示的形成層A的溶液流延涂布在非熱塑性聚酰亞胺膜的一面上。然后，用熱風(fēng)烘箱在150℃的溫度下干燥，得到包括厚度2μm的層A/厚度25μm的非熱塑性聚酰亞胺膜的絕緣片。使用該絕緣片按照各種評(píng)價(jià)項(xiàng)目的評(píng)價(jià)程序進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7。
按照表7所示的形成層A的溶液，用與實(shí)施例15同樣的程序得到絕緣片。使用該疊層體按照各種評(píng)價(jià)項(xiàng)目的評(píng)價(jià)程序進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7。
將表7所示的形成層A的溶液流延涂布在非熱塑性聚酰亞胺膜的一面上。然后，用熱風(fēng)烘箱在150℃的溫度下干燥，得到包括厚度2μm的層A/厚度25μm的非熱塑性聚酰亞胺膜的絕緣片。接著，在該絕緣片的非熱塑性聚酰亞胺膜的面上流延涂布形成層A的溶液，用熱風(fēng)烘箱在150℃的溫度下干燥，得到包括厚度2μm的層A/厚度25μm的非熱塑性聚酰亞胺膜/厚度2μm的層A的絕緣片。使用該疊層體按照各種評(píng)價(jià)項(xiàng)目的評(píng)價(jià)程序進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7。
使用溶液(25)，流延涂布在樹(shù)脂膜(商品名セラピ一ルHP，東洋メタラィジング公司制造)的表面上。然后，用熱風(fēng)烘箱在60℃、100℃、120℃、150℃的溫度下干燥，得到厚度35μm的絕緣片。使用該膜，按照各種評(píng)價(jià)項(xiàng)目的評(píng)價(jià)程序進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表8。由表4可知，熱膨脹系數(shù)大。另外，與非電解鍍覆被膜的粘接強(qiáng)度低，在形成微細(xì)布線時(shí)產(chǎn)生布線剝離。
除了使用溶液(25)，形成層A以外，與實(shí)施例15同樣地，得到包括厚度2μm的層A/厚度25μm的非熱塑性聚酰亞胺膜的疊層體。使用該疊層體，按照各種評(píng)價(jià)項(xiàng)目的評(píng)價(jià)程序進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表8。由表8可知，雖然疊層體的熱膨脹系數(shù)小，但與非電解鍍覆被膜的粘接強(qiáng)度低，在形成微細(xì)布線時(shí)產(chǎn)生布線剝離。



在以下的實(shí)施例20～30、比較例7、8、參考例中，與非電解鍍銅的粘接性、表面粗糙度Ra、以及疊層性如下進(jìn)行評(píng)價(jià)或計(jì)算。
(非熱塑性聚酰亞胺膜的制造例3)在均苯四酸二酐/對(duì)亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)/對(duì)苯二胺/4，4’-二氨基二苯醚以摩爾比1/1/1/1的比例合成的聚酰胺酸的17重量％的N，N-二甲基乙酰胺溶液90g中混合包含17g乙酸酐和2g異喹啉的轉(zhuǎn)化劑并進(jìn)行攪拌，通過(guò)離心分離脫泡后，在鋁箔上以厚度150μm流延涂布。從攪拌到脫泡是一邊在0℃下冷卻一邊進(jìn)行的。將該鋁箔和聚酰胺酸溶液的疊層體在110℃下加熱4分鐘，得到具有自支持性的凝膠膜。該凝膠膜的殘留揮發(fā)成分含量為30重量％，酰亞胺化率為90％。從鋁箔上將該凝膠膜剝離，并固定在框架上。將該凝膠膜在300℃、400℃、500℃下各加熱1分鐘，制造厚度13μm的非熱塑性聚酰亞胺膜(c)。得到的非熱塑性聚酰亞胺膜在100℃～200℃的平均線膨脹系數(shù)為12ppm，在室溫下的拉伸彈性模數(shù)為6GPa。另外，得到的非熱塑性聚酰亞胺膜的表面粗糙度Ra為0.01μm。
(酰亞胺樹(shù)脂的合成例11)在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，投入124.7g(0.15mol)信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的KF-8010、和N，N-二甲基甲酰胺(以下，稱為DMF)，邊攪拌邊溶解，添加78.1g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐，在20℃下攪拌約1小時(shí)，得到固體成分濃度為30％的聚酰胺酸的DMF溶液。將上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))涂敷的瓷盤中，用真空烘箱在200℃、120分鐘、665Pa下減壓加熱，得到聚酰亞胺樹(shù)脂11。
得到的聚酰亞胺樹(shù)脂(11)在壓縮模式(探頭直徑3mmφ，負(fù)荷5g)的熱機(jī)械分析測(cè)定(TMA，升溫速度10℃/分)中，在40℃下永久壓縮變形。因此，判定為熱塑性。
另外，將得到的聚酰亞胺樹(shù)脂(11)溶解在二氧雜戊環(huán)中后，流延涂布在PET膜上，在150℃下干燥2分鐘，得到的聚酰亞胺膜的拉伸彈性模數(shù)為0.5GPa。
(酰亞胺樹(shù)脂的合成例12)在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，投入62.3g(0.075mol)信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的KF-8010、和15.0g(0.075mol)的4，4’-二氨基二苯醚和DMF，邊攪拌邊溶解，添加78.1g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，在20℃下攪拌約1小時(shí)，得到固體成分濃度為30％的聚酰胺酸的DMF溶液。將上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))涂敷的瓷盤中，用真空烘箱在200℃、120分鐘、665Pa下減壓加熱，得到聚酰亞胺樹(shù)脂(12)。
得到的聚酰亞胺樹(shù)脂(12)在壓縮模式(探頭直徑3mmφ，負(fù)荷5g)的熱機(jī)械分析測(cè)定(TMA，升溫速度10℃/分)中，在90℃下永久壓縮變形。因此，判定為熱塑性。
另外，將得到的聚酰亞胺樹(shù)脂(12)溶解在二氧雜戊環(huán)中后，流延涂布在PET膜上，在150℃下干燥2分鐘，得到的聚酰亞胺膜的拉伸彈性模數(shù)為1.0GPa。
(酰亞胺樹(shù)脂的合成例13)在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，投入37.4g(0.045mol)信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的KF-8010、和21.0g(0.105mol)的4，4’-二氨基二苯醚和DMF，邊攪拌邊溶解，添加78.1g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，在20℃下攪拌約1小時(shí)，得到固體成分濃度為30％的聚酰胺酸的DMF溶液。將上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))涂敷的瓷盤中，用真空烘箱在200℃、120分鐘、665Pa下減壓加熱，得到聚酰亞胺樹(shù)脂(13)。
得到的聚酰亞胺樹(shù)脂(13)在壓縮模式(探頭直徑3mmφ，負(fù)荷5g)的熱機(jī)械分析測(cè)定(TMA，升溫速度10℃/分)中，在150℃下永久壓縮變形。因此，判定為熱塑性。
另外，將得到的聚酰亞胺樹(shù)脂(13)溶解在二氧雜戊環(huán)中后，流延涂布在PET膜上，在150℃下干燥2分鐘，得到的聚酰亞胺膜的拉伸彈性模數(shù)為1.4GPa。
(酰亞胺樹(shù)脂的合成例14)在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，投入37.4g(0.045mol)信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的KF-8010、和30.7g(0.105mol)的1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯和DMF，邊攪拌邊溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，在20℃下攪拌約1小時(shí)，得到固體成分濃度為30％的聚酰胺酸的DMF溶液。將上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))涂敷的瓷盤中，用真空烘箱在200℃、120分鐘、665Pa下減壓加熱，得到聚酰亞胺樹(shù)脂(14)。
得到的聚酰亞胺樹(shù)脂(14)在壓縮模式(探頭直徑3mmφ，負(fù)荷5g)的熱機(jī)械分析測(cè)定(TMA，升溫速度10℃/分)中，在140℃下永久壓縮變形。因此，判定為熱塑性。
另外，將得到的聚酰亞胺樹(shù)脂(14)溶解在二氧雜戊環(huán)中后，流延涂布在PET膜上，在150℃下干燥2分鐘，得到的聚酰亞胺膜的拉伸彈性模數(shù)為1.2GPa。
(酰亞胺樹(shù)脂的合成例15)在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，投入41g(0.15mol)的1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯和DMF，邊攪拌邊溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，在20℃下攪拌約1小時(shí)，得到固體成分濃度為30％的聚酰胺酸的DMF溶液。將上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))涂敷的瓷盤中，用真空烘箱在200℃、180分鐘、665Pa下減壓加熱，得到聚酰亞胺樹(shù)脂(15)。
得到的聚酰亞胺樹(shù)脂(15)在壓縮模式(探頭直徑3mmφ，負(fù)荷5g)的熱機(jī)械分析測(cè)定(TMA，升溫速度10℃/分)中，在160℃下永久壓縮變形。因此，判定為熱塑性。
另外，將得到的聚酰亞胺樹(shù)脂(15)溶解在二氧雜戊環(huán)中后，流延涂布在PET膜上，在150℃下干燥2分鐘，得到的聚酰亞胺膜的拉伸彈性模數(shù)為2.0GPa。
(形成層A的溶液的調(diào)合例16～20)使上述得到的聚酰亞胺樹(shù)脂11～15溶解/分散在二氧雜戊環(huán)中，得到形成層A的溶液33～37。固體成分濃度為15重量％。
(形成層B的溶液的調(diào)合例5)將50g上述得到的聚酰亞胺樹(shù)脂(15)和32.1g日本環(huán)氧樹(shù)脂(株)公司制造的聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂的YX4000H、和17.9g的雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、和0.2g的2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪溶解在重量比7比3的二氧雜戊環(huán)和甲苯的混合溶液中，并使50g用六甲基二硅氮烷通過(guò)干式法進(jìn)行表面處理的平均粒徑為1.5μm的球狀熔融二氧化硅填料分散，得到形成層B的溶液(38)。固體成分濃度為30重量％。
在層B一側(cè)設(shè)置氟樹(shù)脂膜(商品名ァフレックス，旭硝子公司制造，表面粗糙度Ra＝0.01μm)作為保護(hù)膜，并使層C與玻璃環(huán)氧基板(商品名RISHOLITE，CS-3665，利昌公司制造；銅箔的厚度為18μm，整個(gè)板的厚度為0.6mm)對(duì)置，在溫度180℃、壓力3MPa、真空下的條件下進(jìn)行60分鐘加熱加壓，然后，將氟樹(shù)脂膜剝離，得到絕緣片/玻璃環(huán)氧基板疊層體。
然后，在露出的層A表面上進(jìn)行銅層的形成。銅層的形成如下進(jìn)行在進(jìn)行去污和非電解鍍銅之后，在非電解鍍銅上形成厚度18μm的電解鍍銅層。然后，在180℃下進(jìn)行30分鐘干燥處理之后，按照J(rèn)PCA-BU01-1998(社團(tuán)法人日本印刷電路工業(yè)會(huì)發(fā)行)，測(cè)定常態(tài)和壓力蒸煮試驗(yàn)(PCT)后的粘接強(qiáng)度。另外，去污和非電解鍍銅用與實(shí)施例1同樣的工藝實(shí)施。
常態(tài)粘接強(qiáng)度在溫度25℃、濕度50％的氛圍下放置24小時(shí)后測(cè)定的粘接強(qiáng)度。
PCT在溫度121℃、濕度100％的氛圍下放置96小時(shí)后測(cè)定的粘接強(qiáng)度。
用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行測(cè)定。
用與實(shí)施例15同樣的方法進(jìn)行判定。
使具有形成了高度為18μm、電路寬度為50μm、電路間距離為50μm的電路的玻璃環(huán)氧基板(商品名RISHOLITE，CS-3665，利昌公司制造；銅箔的厚度為18μm，整板的厚度為0.6mm)的電路形成面與在層A一側(cè)具有氟樹(shù)脂膜(商品名ァフレックス，旭硝子公司制造)作為保護(hù)膜的絕緣片的層B對(duì)置，在溫度180℃、壓力3MPa、真空下的條件下進(jìn)行60分鐘的加熱加壓，然后，剝下氟樹(shù)脂膜，得到絕緣片/玻璃環(huán)氧基板疊層體。使用光學(xué)顯微鏡(倍率50倍)通過(guò)目視觀察露出的樹(shù)脂表面，確認(rèn)在電路間有無(wú)氣泡進(jìn)入。將未確認(rèn)到電路間氣泡進(jìn)入(在電路間樹(shù)脂未進(jìn)入的部分)的疊層性評(píng)價(jià)為合格(○)，將確認(rèn)到氣泡的進(jìn)入時(shí)的疊層性評(píng)價(jià)為不合格(×)。
(線膨脹系數(shù)的測(cè)定)對(duì)包括層A/層C/層B的絕緣片通過(guò)熱壓(180℃、1小時(shí))將熱固化成分固化，制作固化片，將進(jìn)一步在180℃下干燥30分鐘的該固化片作為試樣，在測(cè)定裝置(セィコ一ィンスッルメント公司制造的TMA120C)、試樣形狀(15mm長(zhǎng)×5mm寬)、升溫速度(10℃/分鐘)、拉伸負(fù)荷(3g)的狀態(tài)下從室溫升溫到200℃，進(jìn)行測(cè)定，暫時(shí)冷卻。通過(guò)該操作，釋放試料中的殘留應(yīng)力，再次從室溫升溫到270℃，進(jìn)行測(cè)定。在該第2次測(cè)定中，將溫度-尺寸曲線的拐點(diǎn)的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，將從室溫到Tg-10℃的溫度范圍的平均線膨脹系數(shù)作為試樣的線膨脹系數(shù)。
(熔融粘度的測(cè)定)
將上述B級(jí)狀態(tài)的包括層B的材料的樹(shù)脂片在測(cè)定裝置(BOHLIN公司制造的レォメ一タ一CVO)、試樣尺寸(25mmφ，0.5mm厚)、升溫速度(12℃/分)下從60℃升溫到180℃后，在180℃下保持1小時(shí)。觀察從升溫開(kāi)始的試料的復(fù)數(shù)粘度系數(shù)的時(shí)間變化，將其最低值作為試料的熔融粘度。
(彈性模數(shù)的測(cè)定)拉伸彈性模數(shù)按照ASTM D882-81標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。
將用上述方法得到的非熱塑性聚酰亞胺膜(b)作為層C，在其一個(gè)面上流延涂布上述得到的溶液(33)。然后，用熱風(fēng)烘箱在60℃、100℃、150℃的溫度下各加熱干燥2分鐘，得到厚度5μm的層A。接著，在層C的另一面上流延涂布用上述方法得到的層B的溶液，并使干燥后的層B的厚度為40μm，用熱風(fēng)烘箱在80℃、100℃、120℃、150℃的溫度下各加熱干燥1分鐘，得到包含層A(5μm)/層C(13μm)/層B(40μm)的本發(fā)明的絕緣片。使用得到的絕緣片制作絕緣片/玻璃環(huán)氧基板疊層體，評(píng)價(jià)粘接性。
另外，按照上述的評(píng)價(jià)程序評(píng)價(jià)得到的絕緣片/玻璃環(huán)氧基板疊層體或絕緣片的各種評(píng)價(jià)項(xiàng)目。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9。
除了分別使用用上述方法得到溶液(34)～(36)作為形成層A的溶液以外，按照與實(shí)施例20同樣的程序得到本發(fā)明的絕緣片。與實(shí)施例20同樣地按照各種評(píng)價(jià)項(xiàng)目的評(píng)價(jià)程序評(píng)價(jià)得到的片或絕緣片/玻璃環(huán)氧基板疊層體。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9。
(實(shí)施例24～26)除了使用上述溶液(35)作為形成層A的溶液，在層B中不添加熔融二氧化硅填料，并且使厚度分別為15、20、40μm以外，與實(shí)施例22同樣地得到本發(fā)明的絕緣片。與實(shí)施例20同樣地按照各種評(píng)價(jià)項(xiàng)目的評(píng)價(jià)程序評(píng)價(jià)得到的片或絕緣片/玻璃環(huán)氧基板疊層體。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9。
(比較例7)除了不使用形成層A的溶液以外，按照與實(shí)施例20同樣的程序得到本發(fā)明的絕緣片。與實(shí)施例20同樣地按照各種評(píng)價(jià)項(xiàng)目的評(píng)價(jià)程序評(píng)價(jià)得到的片或絕緣片/玻璃環(huán)氧基板疊層體。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表10。

除了分別使用上述方法得到的溶液(37)作為形成層A的溶液以外，按照與實(shí)施例20同樣的程序得到本發(fā)明的絕緣片。與實(shí)施例20同樣地按照各種評(píng)價(jià)項(xiàng)目的評(píng)價(jià)程序評(píng)價(jià)得到的片或絕緣片/玻璃環(huán)氧基板疊層體。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表10。


(實(shí)施例27～29)除了使層B的厚度分別為15μm、20μm、30μm以外，與實(shí)施例22同樣地得到絕緣片，得到的絕緣片的線膨脹系數(shù)示于表11。


(參考例2)在層C中不使用非熱塑性膜，并在支持PET膜上涂布溶液(35)，再涂布干燥溶液(37)，制作包含層A/層B的絕緣片。評(píng)價(jià)得到的片的線膨脹系數(shù)。結(jié)果示于表11。
在以下的實(shí)施例30～40中，作為絕緣片或帶有金屬箔的絕緣片的半固化狀態(tài)的特性的流動(dòng)性、疊層性、揮發(fā)成分量如下進(jìn)行評(píng)價(jià)或計(jì)算。另外，作為絕緣片或帶有金屬箔的絕緣片的固化物特性的粘接性、表面粗糙度、線膨脹系數(shù)、介電特性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、表面觀察如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。
另外，固化物特性評(píng)價(jià)是使用18μm的壓延銅箔(商品名BHY-22B-T，ジャパンェナジ一(株)公司制造)將絕緣片或帶有金屬箔的絕緣片與該壓延銅箔的銅箔的光澤面鄰接地夾入上述粘接片。然后，在溫度180℃、壓力3MPa的條件下通過(guò)加熱加壓1小時(shí)，得到用壓延銅箔夾持絕緣片結(jié)構(gòu)的疊層體。通過(guò)蝕刻除去得到的疊層體的銅箔，得到固化樹(shù)脂片，進(jìn)行特性評(píng)價(jià)。
使絕緣片的最外層B與玻璃環(huán)氧基板FR-4(商品號(hào)MCL-E-67，日立化成工業(yè)(株)公司制造；銅箔的厚度為50μm，整板的厚度為1.2mm)對(duì)置，并使最外層A與銅箔(商品號(hào)BHY-22BT，ジャパンェナジ一公司制造)的粗糙面或進(jìn)行了脫模處理的聚酯膜(厚度125μm，商品名セラピ一ルHP，東洋メタラィジング公司制造)對(duì)置的該狀態(tài)下在溫度180℃、壓力3MPa、真空下的條件下進(jìn)行1小時(shí)的加熱加壓，得到疊層體。帶有金屬箔的絕緣片的場(chǎng)合，也同樣地得到疊層體。使用銅箔時(shí)，通過(guò)蝕刻除去銅箔，并在得到的粗糙化的表面上進(jìn)行銅層的形成。使用聚酯膜時(shí)，將該膜剝離，并在露出的最外層A的表面進(jìn)行銅層的形成。銅層的形成如下進(jìn)行在進(jìn)行去污和非電解鍍銅之后，在非電解鍍銅上形成厚度18μm的電解鍍銅層。然后，在180℃下進(jìn)行30分鐘干燥處理之后，接著按照J(rèn)PCA-BU01-1998(社團(tuán)法人日本印刷電路工業(yè)會(huì)發(fā)行)，測(cè)定剝離強(qiáng)度。另外，去污和非電解鍍銅用與實(shí)施例1同樣的工藝實(shí)施。
常態(tài)粘接強(qiáng)度在溫度25℃、濕度50％的氛圍下放置24小時(shí)后測(cè)定的粘接強(qiáng)度。
與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測(cè)定。
使用剪切模式的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置(CVO，Bohling公司制造)，對(duì)加熱固化前的絕緣性粘接片或帶金屬箔的絕緣性粘接片按照如下所示的條件測(cè)定復(fù)粘度(Pa·s)，通過(guò)復(fù)粘度測(cè)定熔融粘度。各絕緣性粘接片的熔融粘度的評(píng)價(jià)是在60℃～200℃的溫度范圍內(nèi)以最小的熔融粘度進(jìn)行。另外，熔融粘度是最外層B涉及的特性，在本實(shí)施例中制作只包含最外層B的樹(shù)脂片，用于流動(dòng)性的測(cè)定。
測(cè)定頻率1Hz升溫速度12℃/分測(cè)定試料直徑3mm的圓形樹(shù)脂片[疊層性評(píng)價(jià)]使具有形成了高度為18μm、電路寬度為50μm、電路間距離為50μm的電路的玻璃環(huán)氧基板FR-4(商品號(hào)MCL-E-67，日立化成工業(yè)(株)公司制造；銅箔的厚度為50μm，整板的厚度為1.2mm)的電路形成面與絕緣性粘接片的最外層B對(duì)置，并使最外層A與銅箔(商品號(hào)BHY-22BT，ジャパンェナヅ一公司制造)對(duì)置，在溫度180℃、壓力3MPa、真空下的條件下進(jìn)行1小時(shí)的加熱加壓，得到疊層體。帶有金屬箔的絕緣片的場(chǎng)合，也同樣地得到疊層體。用氯化鐵(III)-鹽酸溶液化學(xué)地除去得到的疊層體的銅箔。使用光學(xué)顯微鏡(倍率50倍)通過(guò)目視觀察露出的樹(shù)脂表面，確認(rèn)在電路間有無(wú)氣泡進(jìn)入。將未確認(rèn)到電路間的氣泡進(jìn)入(在電路間樹(shù)脂未進(jìn)入的部分)的疊層性評(píng)價(jià)為合格(○)，將確認(rèn)到氣泡的進(jìn)入時(shí)的疊層性評(píng)價(jià)為不合格(×)。
使用質(zhì)量分析裝置(商品號(hào)TGA50，島津制作所公司制造)，將絕緣性粘接片放入到試料容器中，按照下面所示的條件測(cè)定重量變化。算出在100℃～300℃范圍內(nèi)減少的重量相對(duì)于重量變化前的絕緣性粘接片的重量的比例，作為揮發(fā)成分量。帶有金屬箔的絕緣性粘接片的情況下，只將金屬箔變更為聚酯膜(厚度125μm，商品名セラピ一ルHP，東洋メタラィジング公司制造)，按照同樣的程序制作絕緣性粘接片，同樣地進(jìn)行測(cè)定。
測(cè)定溫度范圍15℃～350℃升溫速度20℃/分測(cè)定氛圍氣體氮，流量50mL/分試料容器鋁制[線膨脹系數(shù)測(cè)定(TMA測(cè)定)]與實(shí)施例9同樣地測(cè)定線膨脹系數(shù)。
使用空穴諧振器擾動(dòng)法復(fù)介電常數(shù)評(píng)價(jià)裝置(商品名，關(guān)東電子應(yīng)用開(kāi)發(fā)公司制造)，按照下面所示的條件測(cè)定固化樹(shù)脂片的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切。
測(cè)定頻率5GHz測(cè)定溫度22℃～24℃測(cè)定濕度45％～55％測(cè)定試樣在上述測(cè)定溫度/測(cè)定濕度條件下放置24小時(shí)的固化樹(shù)脂片[玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定]使用DMS-200(商品號(hào)，精工電子工業(yè)公司制造)，使測(cè)定長(zhǎng)度(測(cè)定夾具間隔)為20mm，在下面所示的條件下進(jìn)行固化樹(shù)脂片的測(cè)定，將tanδ(＝ε’/ε”)的溫度分散譜圖的峰溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)。
測(cè)定氛圍氣體干燥空氣氛圍下測(cè)定溫度20℃～400℃測(cè)定試樣切割成寬度9mm、長(zhǎng)度40mm的固化樹(shù)脂片 在上述剝離強(qiáng)度測(cè)定項(xiàng)目中，在試樣制作程序中，將進(jìn)行到化學(xué)鍍覆狀態(tài)的試樣蝕刻，使用SEM/EDX進(jìn)行表面的形態(tài)觀察/元素分析。
在容量2000ml的玻璃制燒瓶中加入二甲基甲酰胺(DMF)，并裝入0.95當(dāng)量的1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(APB)以及0.05當(dāng)量的3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯(和歌山精化工業(yè)(株)制造)，在氮氛圍下攪拌使之溶解，制成DMF溶液。接著，使燒瓶?jī)?nèi)成為氮氛圍以后，一邊用冰水冷卻上述DMF溶液一邊攪拌，添加1當(dāng)量的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(IPBP，GE公司制造)。然后，通過(guò)攪拌3小時(shí)得到聚酰胺酸溶液。另外，上述DMF的使用量設(shè)定為使APB、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯以及IPBP的單體加入濃度為30重量％。
將300g上述聚酰胺酸溶液轉(zhuǎn)移到用氟樹(shù)脂涂敷的瓷盤中，用真空烘箱在200℃、5mmHg(約0.007氣壓，約5.65hPa)的壓力條件下，進(jìn)行3小時(shí)減壓加熱，由此得到聚酰亞胺樹(shù)脂16。
在容量2000ml的玻璃制燒瓶中，投入62g(0.075mol)信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的KF-8010、和15g(0.075mol)的4，4’-二氨基二苯醚、和N，N-二甲基甲酰胺(以下，稱為DMF)，邊攪拌邊溶解，添加78g(0.15mol)的4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，在20℃下攪拌約1小時(shí)，得到固體成分濃度為30％的聚酰胺酸的DMF溶液。將上述聚酰胺酸溶液取出到特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))涂敷的瓷盤中，用真空烘箱在200℃、120分鐘、665Pa下減壓加熱，得到聚酰亞胺樹(shù)脂17。
使聚酰亞胺樹(shù)脂16溶解/分散在二氧雜戊環(huán)中，得到形成層A的溶液(39)。固體成分濃度為15重量％。
使聚酰亞胺樹(shù)脂17溶解/分散在二氧雜戊環(huán)中，得到形成層A的溶液(40)。固體成分濃度為15重量％。
使表12、13所示的成分以表12、13所示的比例溶解/分散在二氧雜戊環(huán)中，得到形成層B的溶液。固體成分濃度為35重量％。
將表12所示的最外層A樹(shù)脂溶液流延涂布在表12所示的作為支持體的18μm的壓延銅箔(商品名BHY-22B-T，シャパンェナジ-(株)公司制造)的粗糙化表面上。然后，用熱風(fēng)烘箱在80℃、100℃、120℃、150℃、170℃的溫度下各加熱干燥1分鐘，得到厚度5μm的最外層A。接著，在最外層A表面流延涂布表1所示的最外層B樹(shù)脂溶液，用熱風(fēng)烘箱在80℃、100℃、120℃、150℃、170℃的溫度下各加熱干燥1分鐘，得到最外層A和最外層B兩者的厚度為40μm的本發(fā)明的帶有金屬箔的絕緣性粘接片。按照各種評(píng)價(jià)項(xiàng)目的評(píng)價(jià)程序評(píng)價(jià)得到的片。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表12。
按照表12、13所示的形成最外層A的溶液、形成最外層B的溶液、支持體、厚度的各項(xiàng)目，以與實(shí)施例31同樣的程序得到本發(fā)明的絕緣性粘接片或帶有金屬箔的絕緣性粘接片。按照各種評(píng)價(jià)項(xiàng)目的評(píng)價(jià)程序評(píng)價(jià)得到的片。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表12、13。另外，無(wú)機(jī)填料的體積％和重量％示于表15～17。


表中的重量表示溶液中的固體成分重量。


表中的重量表示溶液中的固體成分重量。
按照表14所示的形成最外層A的樹(shù)脂溶液、形成最外層B的樹(shù)脂溶液、支持體、厚度的各項(xiàng)目，以與實(shí)施例1同樣的程序得到本發(fā)明的絕緣性粘接片或帶有金屬箔的絕緣性粘接片。按照各種評(píng)價(jià)項(xiàng)目的評(píng)價(jià)程序評(píng)價(jià)得到的片。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表14。另外，無(wú)機(jī)填料的體積％和重量％示于表15～17。


表中的重量表示溶液中的固體成分重量。
二氧化硅ァドマファィンS0-C5，(株)龍森公司制造，平均粒徑＝1.5μm硫醇三協(xié)化成制造ジスネットDB(2-丁基氨基-4，6-二巰基-s-三嗪)ULTEM日本GEプラスチックス制造的ULTEM1010N660甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，大日本ィンキ(株)公司制造
YX4000H聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂，日本環(huán)氧樹(shù)脂(株)公司制造BAPS-M雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，和歌山精化工業(yè)(株)公司制造C11Z-A2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪，四國(guó)化成工業(yè)(株)公司制造NC30酚醛樹(shù)脂，群榮化學(xué)工業(yè)(株)公司制造苯氧基樹(shù)脂YP-50，東都化成(株)公司制造[表15]



另外，本發(fā)明并不限定于以上說(shuō)明的各構(gòu)成，可以在專利權(quán)利要求所示的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變更，對(duì)于在不同的實(shí)施方式或?qū)嵤├蟹謩e適當(dāng)組合公開(kāi)的技術(shù)手段而得到的實(shí)施方式，也包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍中。
工業(yè)實(shí)用性在本發(fā)明中，通過(guò)使用具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a，并且在表面a具有特定結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂，盡管實(shí)施鍍覆的表面的粗糙度小，與非電解鍍覆層的粘接強(qiáng)度也高。因此，可以作為各種鍍覆用材料使用。
另外，由包含上述層A的2層以上的層構(gòu)成的絕緣片的構(gòu)成的情況下，為了滿足在印刷布線板中使用時(shí)的必要的特性，通過(guò)使各功能分離，成為兼具各種特性的絕緣片。另外，在上述絕緣片中含有無(wú)機(jī)填料的情況下，通過(guò)調(diào)節(jié)形成非電解鍍覆的表層的無(wú)機(jī)填料的含量，不僅可以形成具有小的表面粗糙度，并可以在該表面牢固地形成非電解鍍銅，而且還具有低線膨脹性。因此，可以優(yōu)選將這些片使用在特別是印刷布線板的制造等。因此，本發(fā)明不僅可以優(yōu)選使用于樹(shù)脂組合物或粘接劑等的原料加工產(chǎn)業(yè)或各種化學(xué)產(chǎn)業(yè)，而且可以優(yōu)選使用于各種電子部件的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種鍍覆用材料，其至少具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a，其中，表面a的表面粗糙度在截止波長(zhǎng)值為0.002mm下測(cè)定的算術(shù)平均粗糙度為0.5μm以下，并且表面a含有具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂。
2.權(quán)利要求1所述的鍍覆用材料，其中，具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂是以酸二酐成分和含有下述通式(1)表示的二胺的二胺成分作為原料的聚酰亞胺樹(shù)脂，[化1] (式中，g表示1以上的整數(shù)，另外，R11和R22可以相同也可以不同，表示亞烷基或亞苯基，R33～R66可以相同也可以不同，表示烷基、苯基或苯氧基、或烷氧基)。
3.一種單層片，其具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a，并且含有具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂，其中，表面a的表面粗糙度以截止波長(zhǎng)為0.002mm下測(cè)定的算術(shù)平均粗糙度計(jì)為0.5μm以下。
4.一種絕緣片，其是由含有至少具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A的2層以上的層構(gòu)成的，其中，表面a的表面粗糙度以截止波長(zhǎng)為0.002mm下測(cè)定的算術(shù)平均粗糙度計(jì)為0.5μm以下，并且層A含有具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂。
5.權(quán)利要求4所述的絕緣片，其中，一個(gè)最外層是具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A，另一個(gè)最外層是用于與另外形成的電路對(duì)置的層B。
6.權(quán)利要求5所述的絕緣片，其中，在高分子膜層C的一個(gè)面上形成具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A，在另一個(gè)面上形成用于與另外形成的電路對(duì)置的層B。
7.權(quán)利要求5或6所述的絕緣片，其中，用于與另外形成的電路對(duì)置的層B含有熱固性樹(shù)脂。
8.權(quán)利要求7所述的絕緣片，其中，上述熱固性樹(shù)脂是環(huán)氧樹(shù)脂。
9.權(quán)利要求5或6所述的絕緣片，其中，用于與另外形成的電路對(duì)置的層B含有熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂和熱固化性成分。
10.權(quán)利要求5～9中任一項(xiàng)所述的絕緣片，其中，用于與另外形成的電路對(duì)置的層B在B級(jí)狀態(tài)的熔融粘度為20000Pa·s以下。
11.權(quán)利要求5～9中任一項(xiàng)所述的絕緣片，其中，用于與另外形成的電路對(duì)置的層B含有5體積％以上的填料。
12.權(quán)利要求11所述的絕緣片，其中，上述填料為球狀熔融二氧化硅。
13.權(quán)利要求11或12所述的絕緣片，其中，上述填料為用硅烷類或鈦類偶合劑或表面處理劑進(jìn)行了表面處理的填料。
14.權(quán)利要求4所述的絕緣片，其中，由具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A和高分子膜層C構(gòu)成。
15.權(quán)利要求13所述的絕緣片，其中，由具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的層A、高分子膜層C和具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a’的層A’構(gòu)成。
16.權(quán)利要求15所述的絕緣片，其中，上述表面a’的表面粗糙度以截止波長(zhǎng)為0.002mm下測(cè)定的算術(shù)平均粗糙度計(jì)為0.5μm以下。
17.權(quán)利要求6、14、15所述的絕緣片，其中，高分子膜為非熱塑性聚酰亞胺膜。
18.權(quán)利要求6、14、15所述的絕緣片，其中，上述層A的厚度為上述層C厚度的1倍以下。
19.權(quán)利要求6、14、15所述的絕緣片，其中，上述層A的拉伸彈性模數(shù)為上述層C的拉伸彈性模數(shù)的1倍以下。
20.權(quán)利要求5、6、14、15所述的絕緣片，其中，在層A和/或?qū)覤的表面進(jìn)一步形成支持體。
21.權(quán)利要求3、4、5、6、14、15中任一項(xiàng)所述的絕緣片，其中，上述單層片或絕緣片含有無(wú)機(jī)填料，并且在一個(gè)面的表層X(jué)中存在的無(wú)機(jī)填料的含量x和在另一個(gè)面的表層Y中存在的無(wú)機(jī)填料的含量y滿足下述關(guān)系x＜y(x、y表示每單位體積的體積％)。
22.權(quán)利要求5或6所述的絕緣片，其中，上述最外層A中含有的無(wú)機(jī)填料的含量a和另一個(gè)最外層B中含有的無(wú)機(jī)填料的含量b滿足a＜b的關(guān)系。
23.權(quán)利要求5、6、22所述的絕緣片，其中，最外層A的厚度比最外層B的厚度薄。
24.一種疊層體，其在權(quán)利要求6～19中任一項(xiàng)所述的絕緣片的層A或?qū)覣’上形成非電解鍍覆被膜。
25.權(quán)利要求24所述的疊層體，其中，上述非電解鍍覆被膜是非電解鍍銅被膜。
26.一種印刷布線板，其中，使用上述3、4、5、6、14、15所述的絕緣片或權(quán)利要求24、25所述的疊層體。
27.一種含有聚酰亞胺樹(shù)脂的溶液，該溶液含有具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂，其用于形成權(quán)利要求1所述的表面a。
28.一種含有聚酰胺酸的溶液，該溶液含有作為具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺前體的聚酰胺酸，其用于形成權(quán)利要求1所述的表面a。
29.一種絕緣片，其中，一個(gè)最外層是含有具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂的層，另一個(gè)最外層含有熱固化性成分。
30.一種絕緣片，其中，在非熱塑性聚酰亞胺膜層的一個(gè)面上形成含有具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂的層，在另一個(gè)面上形成含有熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂和熱固化性成分的層。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于，提供一種鍍覆用材料和溶液，其可以優(yōu)選使用在印刷布線板的制造等中，當(dāng)該材料表面的表面粗糙度小時(shí)，與形成在該表面上的非電解鍍覆被膜的粘接性也優(yōu)異，并提供使用它而形成的印刷布線板，可以解決上述課題的鍍覆用材料是至少具有用于實(shí)施非電解鍍覆的表面a的非電解鍍覆用材料，其特征在于，表面a的表面粗糙度在截止波長(zhǎng)為0.002mm下測(cè)定的算術(shù)平均粗糙度計(jì)為0.5μm以下，并且表面a含有具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂。
文檔編號(hào)H01B3/30GK1993498SQ200580026538
公開(kāi)日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月5日
發(fā)明者下大迫寬司, 伊藤卓, 西中賢, 田中滋, 村上睦明 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化