專利名稱：工業(yè)廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理工業(yè)廢水如半導(dǎo)體制造業(yè)廢水的方法，以除去硼烷化合物，并將硼烷化合物轉(zhuǎn)化為其它化學(xué)物。
背景無電鍍膜法，也稱為無電沉積，是用來在不利用電流的情況下將如金屬之類的導(dǎo)電材料從鍍?nèi)芤褐谐练e到基材上形成鍍層的方法。
無電鍍膜法常用在半導(dǎo)體加工工業(yè)中，以將導(dǎo)電金屬從鍍?nèi)芤褐谐练e或“鍍”到半導(dǎo)體晶片上形成鍍層。無電鍍膜溶液通常包含還原劑，該還原劑可使鍍?nèi)芤褐械慕饘龠€原，從而使金屬沉積或“鍍出”到基材如半導(dǎo)體晶片的目標表面上。
無電鍍膜法涉及使用包含例如金屬和還原劑的化學(xué)溶液或“浴”。經(jīng)過使用的無電鍍膜溶液通常含有剩余量的這些化學(xué)物，從而帶來廢棄物處理的問題。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)無電鍍膜廢液在被廢棄后能夠產(chǎn)生易燃的氫氣。氫氣似乎是由于鍍?nèi)芤褐械倪€原劑還原廢水而產(chǎn)生的。
因此，在使用過的鍍?nèi)芤罕粡U棄前，需要處理或除去無電鍍膜廢液中的還原劑，諸如二甲胺硼烷。
目前用于從無電半導(dǎo)體鍍膜法中除去如二甲胺硼烷之類的還原劑的方法既沒有使用催化劑，也沒有使用液體酸催化劑。對于不使用催化劑的方法來說，二甲基胺硼烷的氧化速率非常慢。對于使用液體酸催化劑的方法來說，需要專門的注入和混合設(shè)備。

發(fā)明內(nèi)容
提供一種處理含有硼烷化合物的工業(yè)廢水的方法，其包括使工業(yè)廢水與負載著能將所述硼烷化合物氧化為硼酸的氧化催化劑的樹脂接觸。
用于處理含有硼烷化合物的工業(yè)廢水的方法可以包括使工業(yè)廢水與負載著氧化催化劑的樹脂混合，其中混合包括以下兩種操作中的一種(i)同時將工業(yè)廢水與有機溶劑在樹脂存在下混合或(ii)將工業(yè)廢水與有機溶劑混合形成溶液，然后溶液再與樹脂混合。
用于處理含有硼烷化合物的工業(yè)廢水的方法可包括使工業(yè)廢水與有機溶液混合，形成含有工業(yè)廢水的溶液，然后將該含有工業(yè)廢水的溶液通過含有樹脂的容器。
發(fā)明詳細說明提供一種處理含有硼烷化合物的工業(yè)廢水的方法。該方法包括使該含有硼烷化合物的工業(yè)廢水與負載著氧化催化劑的樹脂混合，該氧化催化劑能夠?qū)⑺雠鹜榛衔镅趸癁榕鹚帷?br> 為了說明的目的，術(shù)語“氧化催化劑”是指能夠催化工業(yè)廢水中所含一種或多種硼烷的氧化反應(yīng)的化合物或化學(xué)部分。
為了說明的目的，短語“負載了氧化催化劑的樹脂”和“負載著氧化催化劑的樹脂”可交換使用。因此，短語“負載了氧化催化劑的樹脂材料”和“負載著氧化催化劑的樹脂材料”都是指結(jié)合了氧化催化劑的樹脂材料，或是締合(assocaite)有氧化催化劑的樹脂材料。不受限制地，氧化催化劑可以化學(xué)鍵合到樹脂材料中，或者通過物理作用與樹脂材料相連接。
用于處理含有硼烷化合物的工業(yè)廢水的方法可包括同時將含有硼烷化合物的工業(yè)廢水與有機溶劑在負載著氧化催化劑的樹脂存在下進行混合?；蛘?，用于處理含有硼烷化合物的工業(yè)廢水的方法可包括使工業(yè)廢水與有機溶劑混合，形成溶液，然后再將該溶液與負載著氧化催化劑的樹脂混合，形成漿料。
在另一個實施方式中，用于處理含有硼烷化合物的工業(yè)廢水的方法可包括使工業(yè)廢水與有機溶劑混合，形成溶液，然后使該含有硼烷化合物的溶液通過含有負載著氧化催化劑的樹脂的容器。
依據(jù)本發(fā)明的方法，將含有硼烷化合物的工業(yè)廢水與選自以下的有機溶劑混合酮、醛、至少一種酮和至少一種醛的混合物、至少一種酮和至少一種醇的混合物、至少一種醛和至少一種醇的混合物以及至少一種酮、至少一種醛和至少一種醇的混合物。
工業(yè)廢水可與酮接觸，所述酮選自，但不限于，丙酮、二羥基丙酮、果糖、葡萄糖、蔗糖和它們的混合物。
工業(yè)廢水可單獨與醛接觸，或者與醛和酮的混合物接觸。可用于本發(fā)明方法的醛包括，但不限于，甲醛、乙醛、乙二醛、乙醛酸和它們的混合物。
如果工業(yè)廢水是與酮和醇的混合物或者醛和醇的混合物進行混合的話，則可用在該混合物中的醇可選自水溶性醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和它們的混合物。
在某些實施方式中，在工業(yè)廢水與負載著氧化催化劑的樹脂接觸前，先將工業(yè)廢水與酮混合形成溶液。對于此目的特別有用的酮是丙酮。
然后將工業(yè)廢水或工業(yè)廢水與有機溶劑的溶液與負載著氧化催化劑的樹脂接觸。一般來說，該樹脂可以是聚合物樹脂。但是，需要指出的是，能夠用作吸附樹脂并能結(jié)合氧化催化劑的任何材料都可用于本發(fā)明的方法。
樹脂優(yōu)選包含聚合材料?？蓸?gòu)成樹脂的合適的聚合材料包括能用作吸附樹脂并能負載或結(jié)合氧化催化劑的任何聚合物樹脂，其中所述的氧化催化劑可以使硼烷氧化為硼酸?？捎糜诒景l(fā)明方法的優(yōu)選聚合物樹脂包括苯乙烯基材料，諸如，但不限于，苯乙烯-二乙烯基苯樹脂。
樹脂負載或結(jié)合著用于氧化工業(yè)廢水(例如來自半導(dǎo)體無電鍍膜法的廢水)中的還原劑的氧化催化劑。氧化催化劑是對第一化學(xué)物類氧化為第二化學(xué)物類能起催化作用的任何化學(xué)部分。例如，氧化催化劑可以是對硼烷化合物氧化為硼酸能起催化作用的任何化學(xué)部分。氧化催化劑可包含一個酸官能團。不受限制地，該酸官能團可包括具有磺酸基的有機部分，即R-SO2OH，也就是磺酸。
用于此目的的有用的酸官能化的樹脂是可以商品名DOWEX M31從Dow Chemical Company商購的離子交換樹脂。DOWEX M31離子交換樹脂是負載有磺酸官能團的苯乙烯-二乙烯基苯基質(zhì)的硬質(zhì)不透明均球樹脂(monospheres)。
在某些實施方式中，提供一種處理含有硼烷化合物的工業(yè)廢水的方法，其包括使工業(yè)廢水與分離介質(zhì)如吸附樹脂接觸，以從工業(yè)廢水中提取出硼烷化合物。在硼烷化合物被從工業(yè)廢水中提取出來后，即使該硼烷化合物與負載著氧化催化劑的樹脂接觸。
該方法可用來通過酸氧化和水解將從工業(yè)廢水或吸附介質(zhì)中提取出的二甲胺硼烷轉(zhuǎn)化為硼酸。通過酸氧化和水解將二甲胺硼烷轉(zhuǎn)化為硼酸的轉(zhuǎn)化反應(yīng)用以下化學(xué)方程式表示
其中，X是酸部分。
在某些實施方式中，可通過將含有二甲胺硼烷的廢水通過負載著硫酸官能團的分離樹脂、經(jīng)酸氧化和水解而使二甲胺硼烷轉(zhuǎn)化為硼酸。二甲胺硼烷通過硫酸氧化和水解而發(fā)生的轉(zhuǎn)化反應(yīng)依據(jù)以下方程式進行
用于處理來自半導(dǎo)體鍍?nèi)芤旱墓I(yè)廢水的本發(fā)明方法可在環(huán)境溫度下進行。
本發(fā)明方法中的接觸操作可進行至少2分鐘，以完成從樹脂中提取硼烷化合物并將提取出的硼烷化合物氧化的步驟。
雖然該溶液和方法可用來通過不同分離介質(zhì)從工業(yè)廢水中提取各種化學(xué)物類，并使各種化合物轉(zhuǎn)化，但是該方法被發(fā)現(xiàn)可應(yīng)用于一類來自廢水的還原劑的提取和轉(zhuǎn)化，該類還原劑使用在半導(dǎo)體加工工業(yè)的無電鍍膜方法中。該方法可用來通過使用酸官能化的吸附樹脂從廢水中提取和氧化還原劑，諸如二甲胺硼烷。在二甲胺硼烷與吸附樹脂接觸時，二甲胺硼烷可通過氧化轉(zhuǎn)化為硼酸和其它化學(xué)副產(chǎn)物。
實施例以下實施例用來進一步說明本發(fā)明方法的某個實施方式。該實施例不應(yīng)理解為以任何方式對本發(fā)明方法進行限制。
鈷無電鍍膜溶液的處理將30克CaCl2·6H2O、57克一水合檸檬酸和50克NH4Cl一起混合，制得鈷無電鍍膜溶液。用去離子水將該混合組分稀釋到400毫升。向該溶液中加入315毫升pH為8.05、濃度為25％的氫氧化四甲基銨(TMAH)的水溶液。向該溶液中加入2克次磷酸銨和20克二甲胺硼烷(DMAB)。最后，向該溶液中加入115毫升TMAH，用去離子水將該溶液稀釋到1升。
對300毫升柱填充吸附分離樹脂。將依據(jù)上述步驟制備的250毫升鈷無電鍍膜溶液倒入樹脂填充柱的頂部，并通過重力作用使該溶液流過該柱。在將鈷鍍?nèi)芤旱谷胫泻?，接著?00毫升去離子水，然后是250毫升再生溶液倒入樹脂填充柱的頂部，其中再生溶液包含10體積％的丙酮，溶劑為異丙醇。在向柱中加入再生溶液不久后，將750毫升去離子水倒入樹脂填充柱的頂部。在40分鐘的過程中，從樹脂填充柱的底部收集八份洗脫液。
在各份洗脫液收集完成后，用量筒量取100毫升DOWEX M31樹脂，并轉(zhuǎn)移到250毫升瓶中。再用量筒量取100毫升第6份洗脫液。使100毫升第6份洗脫液樣品與100毫升DOWEX M31樹脂在瓶中混合，制備漿料。用玻璃棒攪拌該漿料。在對該漿料攪拌1分鐘后，將2毫升上層清液樣傾析到樣品瓶中。在繼續(xù)攪拌2分鐘后，傾析出第二份2毫升樣品。在對漿料共攪拌5分鐘后，再提取一次樣品。用硼NMR評價這些樣品，證實在測試樣中沒有DMAB。
對通過使含有DMAB的廢水與負載著酸性氧化催化劑官能團的樹脂接觸而進行的DMBA的氧化進行評價。將含有DMAB的廢水通過用聚合物吸附樹脂填充的柱。使丙酮通過該吸附樹脂填充柱，以從樹脂中提取DMAB，收集樣品。使含有DMAB的樣品與含有氧化催化劑的樹脂接觸不同的時間，即1分鐘、2分鐘或5分鐘，其中氧化催化劑包含酸官能團，即磺酸官能團。相對于對比例1和2的結(jié)果，對這些實施例進行評價，對比例是沒有與負載著酸性氧化催化劑的樹脂接觸的含DMAB的丙酮溶液。結(jié)果列于下表I中。
表I

在兩個不同時間分析樣品以確定是否有DMAB存在，即在從吸附樹脂填充柱洗脫3小時后和洗脫7小時后。上述表I中的結(jié)果表明，使含有硼烷化合物如DMAB的工業(yè)廢水與負載著酸性氧化催化劑的樹脂接觸，可以使DMAB有效地氧化為硼酸。
再生溶液和方法可用來處理許多已使用過的含還原劑的無電鍍膜溶液，例如，鎳無電鍍膜溶液、鈷無電鍍膜溶液和銅無電鍍膜溶液。
本發(fā)明方法有效地將硼烷化合物從已使用過的半導(dǎo)體無電鍍膜溶液中提取出來，并節(jié)約了成本。該方法還可以迅速將提取出的硼烷類氧化為硼酸。事實上，二甲基胺硼烷經(jīng)本發(fā)明方法氧化為硼酸的速率比未催化的氧化反應(yīng)約快300倍。本發(fā)明相比于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)越之處還在于，使用液體酸催化劑所需要的專門注入和混合設(shè)備在本發(fā)明中是不需要的。
應(yīng)理解，文中所述的這些實施方式僅僅是示例性的，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明精神和范圍的前提下可以作許多變化和修改。所有這類變化和修改旨在包括在所述本發(fā)明的范圍內(nèi)。應(yīng)理解，所述的任何實施方式不僅僅是可替換的，也是可組合的。
權(quán)利要求
1.一種處理含硼烷化合物的工業(yè)廢水的方法，其包括使所述工業(yè)廢水與負載著能夠使所述硼烷化合物氧化為硼酸的氧化催化劑的樹脂接觸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述接觸包括使工業(yè)廢水與樹脂混合。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述接觸包括以下兩種操作中的一種(i)同時使所述工業(yè)廢水與有機溶劑和所述樹脂混合，或(ii)使所述工業(yè)廢水與有機溶劑混合形成溶液，然后再使所述溶液與所述樹脂混合。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑選自至少一種酮；至少一種醛；至少一種酮和至少一種醇的混合物；至少一種醛和至少一種醇的混合物；至少一種酮、至少一種醛和至少一種醇的混合物；至少一種酮、至少一種醇和水的混合物；至少一種醛、至少一種醇和水的混合物；以及至少一種酮、至少一種醛、至少一種醇和水的混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述至少一種酮選自丙酮、二羥基丙酮、果糖、葡萄糖、蔗糖和它們的混合物。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述至少一種醛選自甲醛、乙醛、乙二醛、乙醛酸和它們的混合物。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述至少一種醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和它們的混合物。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑是酮。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述酮是丙酮。
10.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑是酮和醇的混合物。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述酮是丙酮，所述醇是異丙醇。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述樹脂是聚合物樹脂。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述聚合物樹脂是苯乙烯-二乙烯基苯樹脂。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化催化劑具有磺酸基團。
15.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化催化劑具有磺酸基團。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述接觸包括使工業(yè)廢水與有機溶劑混合形成含有所述工業(yè)廢水的溶液，并將含有所述工業(yè)廢水的所述溶液通過含有所述樹脂的容器。
17.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑選自至少一種酮；至少一種醛；至少一種酮和至少一種醇的混合物；至少一種醛和至少一種醇的混合物；至少一種酮、至少一種醛和至少一種醇的混合物；至少一種酮、至少一種醇和水的混合物；至少一種醛、至少一種醇和水的混合物；以及至少一種酮、至少一種醛、至少一種醇和水的混合物。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述至少一種酮選自丙酮、二羥基丙酮、果糖、葡萄糖、蔗糖和它們的混合物。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述醛選自甲醛、乙醛、乙二醛、乙醛酸和它們的混合物。
20.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述至少一種醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和它們的混合物。
21.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑是酮。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述酮是丙酮。
23.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述樹脂是聚合物樹脂。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述聚合物樹脂是苯乙烯-二乙烯基苯樹脂。
25.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述氧化催化劑具有磺酸基團。
26.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硼烷化合物是二甲胺硼烷。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，所述二甲胺硼烷被氧化為硼酸。
28.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述接觸在環(huán)境溫度下進行。
29.如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，所述接觸進行至少2分鐘。
全文摘要
一種處理含硼烷化合物的工業(yè)廢水的方法，其包括使工業(yè)廢水與負載著氧化催化劑的樹脂接觸，其中氧化催化劑能使硼烷化合物氧化為硼酸。
文檔編號C02F1/68GK1898164SQ200480039047
公開日2007年1月17日 申請日期2004年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月31日
發(fā)明者J·R·克拉克 申請人:波克股份有限公司