專利名稱：：用于有機(jī)電致發(fā)光器件的芳基取代的聚茚并芴的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包括芳基取代的反式茚并芴重復(fù)單元的有機(jī)半導(dǎo)體聚合物，制備這樣的聚合物的單體，制備這樣的聚合物的方法及這樣的聚合物在光電子器件中的用途?，F(xiàn)有技術(shù)的簡述半導(dǎo)體的有機(jī)聚合物已知有幾十種。在過去的十年期間，它們在晶體管和在包括有機(jī)光電裝置(特別是太陽能電池)、有機(jī)光電探測器和場致發(fā)光器件又名聚合的光發(fā)射裝置，見WO90/13148實施例的光電子器件中的應(yīng)用與日俱增。聚合的光發(fā)射裝置包括負(fù)電荷載體注入電極、正電荷載體注入電極和介于二電極之間的聚合的光發(fā)射材料的層。在二電極之間施加電壓使被稱為空穴的正電荷載流子從正電荷注入電極，及負(fù)電荷載流子從負(fù)電荷注入電極。聚合光發(fā)射材料層中的空穴和電子結(jié)合形成使發(fā)射光衰減的激發(fā)子。場致發(fā)光器件同樣可包含另外的用于將載流子從電極輸送到光發(fā)射聚合物層的層，做為選擇，光發(fā)射聚合物本身除了光發(fā)射單元外還可包含電荷遷移單元。用于場致發(fā)光器件的聚合材料性質(zhì)對于設(shè)備的性能是關(guān)鍵的。使用的材料包括如公開于WO90/13148的聚(亞苯基乙烯基)，如公開于WO97/05184的聚芴及如公開于WO98/06773的聚(芳基胺)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)共聚物和聚合物的摻合物可用于這樣的器件，如公開于WO92/03490、WO99/54385、W000/55927和WO99/48160中。已經(jīng)公開了聚(芳基胺)，其中該芳基可包含雜原子部分比如三嗪，如公開于WO01/49769中。共聚物和具有不同單體單元聚合物的摻合物用于提供不同的器件功能，即，電子傳遞、空穴輸送和光發(fā)射。特別是芴重復(fù)單元的鏈，比如包括二烷基芴重復(fù)單元的均聚物或者嵌段共聚物可以用作電子傳遞材料。除了它們的電子傳遞性質(zhì)以外，聚芴還具有可溶于常規(guī)的有機(jī)溶劑的優(yōu)點及良好的成膜性能。而且，芴單體遵從Yamamoto聚合或者Suzuki聚合，所述的聚合可高度地控制得到的聚合物的區(qū)域規(guī)整度?；诰圮叹酆衔锏囊粋€例子是公開于WO00/55927中的通式(a)的藍(lán)色電致發(fā)光聚合物其中w+x+y＝1，w＞0.5，0＜x+y＜0.5和n＞2。在該聚合物中，表示為Fluorene的二辛基芴鏈起電子傳遞材料的作用表示為TA的三苯胺起空穴輸送材料的作用，和表示為BTA的雙(二苯基氨基)苯衍生物起發(fā)射性材料的作用?；谲痰木酆衔锎嬖谠S多缺點，因此探索可選擇的電子傳遞和光發(fā)射單元。這些缺點包括芴單元限制的空穴輸送能力，芴單元聚集的傾向，和存在這樣的事實當(dāng)基于芴的聚合物發(fā)生藍(lán)光發(fā)射時，在人眼最敏感的電磁波譜區(qū)域中不發(fā)生發(fā)射。在提供取代芴的聚合物而沒有這些缺點的可供選擇辦法的努力中，S.Setayesh及其它人(Macromolecules，2000，33，2016)及其他中描述了包括烷基取代的反式的茚并芴單元(一個例子顯示如下)的光發(fā)射聚合物。這些聚合物可通過在鎳催化劑存在下對應(yīng)的二溴單體的聚合形成。然而，這些均聚物通常顯示如上所述的相同缺點，即有聚集傾向。集合體或者受激準(zhǔn)分子的發(fā)光得到寬的輻射頻帶，在綠色區(qū)域中有最大發(fā)射。因此，這些均聚物對于藍(lán)光的產(chǎn)生沒有用。Marsitzky及其他人(AdvancedMaterials，2001，13，1096-1099)描述了通過共聚四辛基取代的反式茚并芴和蒽抑制聚集得到藍(lán)色發(fā)射。然而，在在室溫下貯藏之后，由于形態(tài)變化促使形成少量的激發(fā)物/集合體而使PL效率降低。因此顯而易見的是這些反式的茚并芴不能用于穩(wěn)定的產(chǎn)生藍(lán)光。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明發(fā)明人發(fā)現(xiàn)由至少一個芳烴或者雜原子的基團(tuán)在6和/或12位取代的聚(反式茚并芴)沒有上面描述的缺點。因此它們適于藍(lán)光發(fā)射發(fā)射器中。它們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)這些聚(反式的茚并芴)比聚芴對于空穴輸送更穩(wěn)定。為了給大量的聚(反式的茚并芴)在光發(fā)射器中提供更寬的應(yīng)用范圍，本發(fā)明發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過在反式的茚并芴單元中提供至少一個芳基或者雜芳基取代基，有可能提供具有較高電子親合性的反式的茚并芴，因此改進(jìn)電子注入和輸送性質(zhì)。這樣的芳基取代的反式的茚并芴單元的另外的優(yōu)點是，所述的包括這些單元的聚合物具有較高的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，因此更穩(wěn)定，可提供壽命更長的光發(fā)射器件。因此，在本發(fā)明第一方面提供包括任選取代通式(I)第一重復(fù)單元的聚合物其中R1、R2、R3和R4選自氫、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基或者雜芳氧基，R1、R2和/或R3和R4可以連接起來形成單環(huán)的或者多環(huán)的、脂肪族的或者芳環(huán)體系，條件是R1、R2、R3和R4的至少一個包括芳基或者雜芳基基團(tuán)。優(yōu)選，烷基是C1-C20-烷基，每一個可以是直鏈、支鏈或者環(huán)狀的，其中一個或多個非相鄰CH2基團(tuán)可以被氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A--或-CONR13-取代，特別優(yōu)選的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、正辛基或者環(huán)辛基，和R10、R11、R12、R13是相同或者不同的，是氫或者具有1～20個碳原子的脂肪族的或者芳烴基團(tuán)。優(yōu)選，芳烷基是C7-C20-的芳烷基，其中一個或多個非相鄰的CH2基團(tuán)可以由氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A--或-CONR13-取代，特別優(yōu)選的是O-甲苯基、間-甲苯基、對甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二異丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、O-叔丁基苯基、間叔丁基苯基或者對叔丁基苯基，和R10、R11、R12、R13是相同或者不同的，是氫或者具有1～20個碳原子的脂肪族的或者芳烴基團(tuán)。優(yōu)選，烷基芳香基是C7-C20-的烷基芳香基，其中一個或多個非相鄰的CH2基團(tuán)可以被氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A--或-CONR13-取代，特別是優(yōu)選的苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、二苯甲基、三苯甲基或者萘基甲基，和R10、R11、R12、R13是相同或不同的，是氫或者具有1～20個碳原子的脂肪族的或者芳烴基團(tuán)。優(yōu)選，芳基是C6-C20-的芳基，特別優(yōu)選的是苯、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、苯并菲基、[1，1′；3′，1″]三聯(lián)苯-20-基、聯(lián)萘或菲基。優(yōu)選，雜芳基是C5-C20-雜芳基，特別優(yōu)選的是2-氮苯基、3-氮苯基、4-氮苯基、喹啉基、異喹啉基、吖啶基、苯并喹啉基或者苯并異喹啉基。優(yōu)選，烷氧基是C1-C20-的烷氧基，其中一個或多個非相鄰的CH2基團(tuán)可以被氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A--或-CONR13-取代，特別是優(yōu)選的甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或者叔丁氧基，R10、R11、R12、R13是相同或不同的，是氫或者具有1～20個碳原子的脂肪族的或者芳烴基團(tuán)。優(yōu)選，芳氧基是C6-C20-芳氧基，特別優(yōu)選的是苯氧基、萘氧基、二苯氧基、蒽氧基或者菲氧基。優(yōu)選，芳烷氧基是C7-C20-的芳烷氧基，其中一個或多個非相鄰的CH2基團(tuán)可以被氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A--或-CONR13-取代，和R10、R11、R12、R13是相同或不同的，是氫或者具有1～20個碳原子的脂肪族的或者芳烴基團(tuán)。優(yōu)選，芳烷氧基是C7-C20-的芳烷氧基，其中一個或多個非相鄰的CH2基團(tuán)可以被氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A--或-CONR13-取代，和R10、R11、R12、R13是相同或不同的，是氫或者具有1～20個碳原子的脂肪族的或者芳烴基團(tuán)。優(yōu)選，烷硫基是C1-C20-的烷硫基，其中一個或多個非相鄰的CH2基團(tuán)可以被氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A-或-CONR13-取代，和R10、R11、R12、R13是相同或不同的，是氫或者具有1～20個碳原子的脂肪族的或者芳烴基團(tuán)。在優(yōu)選實施方式中，R1、R2、R3和R4的至少兩個包含芳基或者雜芳基基團(tuán)。做為選擇，R1、R2、R3和R4的至少三個包含芳基或者雜芳基基團(tuán)，或者R1、R2、R3和R4的每一個可包含芳基或者雜芳基基團(tuán)。在特別的優(yōu)選實施方式中，R1和R2包含芳基或者雜芳基基團(tuán)，R3和R4包含烷基。適當(dāng)?shù)姆蓟鶊F(tuán)包括苯基、取代的苯基，特別是烷基取代的苯基比如4-辛基-苯基和4-叔-丁基苯基，氟烷基取代的苯基比如4-(三氟甲基)苯基、烷氧基取代苯基比如4-(2-乙基己基氧基)苯基和4-甲基苯基，氟化苯基比如全氟代苯基和4-氟代苯基和芳基取代的苯基比如4-(苯基)苯基。適當(dāng)?shù)碾s芳基基團(tuán)包括吡啶、三嗪、噻吩、吡咯和呋喃，雜芳基基團(tuán)可用烷基、烷氧基、氟、氟烷基、芳基或者雜芳基取代基取代。如果R1、R2、R3和R4的一個包括烷基，適當(dāng)?shù)耐榛ㄐ粱⑹宥』?、甲基、己基、全氟辛基或者全氟己基。如果R1、R2、R3和R4的一個包括烷基，最優(yōu)選的烷基是辛基。特別有利的是，如果芳基基團(tuán)包括任選取代的苯基。4-辛基苯基和4-叔丁基苯基取代基是優(yōu)選的。如果R1和R2包含芳基或者雜芳基基團(tuán)，R3和R4包含烷基，優(yōu)選R1和R2選自4-辛基苯基和4-叔丁基苯基取代基，而且R3和R包括辛基取代基。本發(fā)明的聚合物可以是均聚物或者共聚物。適當(dāng)?shù)墓簿畚锟砂瑑蓚€、三個或更多個不同的單體單元。在優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的聚合物包括第二重復(fù)單元，優(yōu)選該重復(fù)單元包括三芳胺或者雜芳族化合物。優(yōu)選的三芳胺共聚單體包括N，N-二(4-苯基)-N-(4-仲-丁基苯基)胺(“TA”)和二[N-(4-苯基)-N-(4-正-丁基苯基)]-亞苯基-1，4-二胺(“BTA”)。本發(fā)明的聚合物可以通過任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽?。在第二方面，本發(fā)明提供包括通式(11)任選取代化合物的單體其中每一個P代表可聚合的基團(tuán)，R1、R2、R3和R4定義如上。優(yōu)選每一個P獨立地選自反應(yīng)性硼衍生物基團(tuán)，所述的硼衍生物基團(tuán)選自硼酸根、硼酸酯基和甲硼烷基團(tuán)；反應(yīng)性鹵化物基團(tuán)；或者通式O-SO2-Z的部分，其中Z選自任每一個選取代的烷基和芳基。本發(fā)明的聚合物可適當(dāng)?shù)赝ㄟ^芳基芳基耦合比如Yamamoto耦合或者Suzuki耦合進(jìn)行制備，Suzukicoupling是優(yōu)選的。因此，在本發(fā)明第三方面提供制備聚合物的方法，包括在使單體聚合的條件下使如本發(fā)明第二方面描述的第一單體和可與第一單體相同或者不同的第二單體進(jìn)行反應(yīng)的步驟。該方法優(yōu)選包括在如下反應(yīng)混合物中聚合(a)如本發(fā)明第二方面描述的單體，其中每一個P是選自硼酸根、硼酸酯基和甲硼烷基團(tuán)的硼衍生物官能團(tuán)，和具有至少兩個反應(yīng)性官能團(tuán)的芳族單體，所述的反應(yīng)性官能團(tuán)獨立地選自鹵化物或者通式-O-SO2-Z的部分；或者(b)如本發(fā)明第二方面描述的單體，其中每一個P獨立地選自反應(yīng)性鹵化物官能團(tuán)和通式-O-SO2-Z的部分，和具有至少兩個硼衍生物官能團(tuán)的芳族單體，所述的硼衍生物官能團(tuán)選自硼酸根、硼酸酯基和甲硼烷基團(tuán)；或者(c)如本發(fā)明第二方面描述的單體，其中一個P是反應(yīng)性鹵化物官能團(tuán)或者通式-O-SO2-Z的部分，一個P是選自硼酸根、硼酸酯基和甲硼烷基團(tuán)的硼衍生物官能團(tuán)；其中Z選自任選取代的烷基和芳基，不希望被特定的理論所束縛，該反應(yīng)混合物包括催化量的適于催化該芳族單體聚合的催化劑，足夠量的使硼衍生物官能團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹚猁}陰離子團(tuán)的堿。在第四方面，本發(fā)明提供一種光學(xué)器件，包括根據(jù)本發(fā)明第一方面的聚合物。優(yōu)選，該光學(xué)器件是一種有機(jī)光發(fā)射器件。特別是，本發(fā)明的聚合物可起有機(jī)光發(fā)射器件的電子傳遞或者光發(fā)射元件的作用。在第五方面，本發(fā)明提供一種包括根據(jù)本發(fā)明第一方面聚合物的開關(guān)裝置。優(yōu)選，開關(guān)裝置是場效應(yīng)晶體管，包括具有第一面和第二面絕緣體；位于絕緣體第一側(cè)面上的柵電極；位于絕緣體第二側(cè)面上的根據(jù)本發(fā)明第一方面制備的低聚物或者聚合物；位于低聚物或者聚合物上的漏極和源電極。在第六方面，本發(fā)明提供一種集成電路，包括根據(jù)本發(fā)明第五方面的場效應(yīng)晶體管。在第七方面，本發(fā)明提供一種包括根據(jù)本發(fā)明第一方面聚合物的光電電池。在第八方面，本發(fā)明提供一種單體，包括任選取代的通式(III)的重復(fù)單元其中，R8、R9、R10、R11、R12和R13是相同不同的，獨立地代表氫或者對于R1～R4定義的取代基；一個或多個R8和R9、R10和R11或者R12和R13對可以連接形成單環(huán)的或者多環(huán)的脂肪族的或者芳環(huán)體系；P如本發(fā)明第二方面的描述。優(yōu)選，R8、R9、R10和R11獨立地選自任選取代的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基或者雜芳氧基。優(yōu)選，P選自反應(yīng)性鹵化物官能團(tuán)、通式-O-SO2-Z的一價單元或者通式-B(OR14)(OR15)的一價單元，其中R14和R15是相同或者不同的，獨立地代表氫或者如對于R12和R13定義的取代基，可以連接形成環(huán)Z如本發(fā)明第三個方面的描述。優(yōu)選，R12、R13、R14和R15是相同或者不同的，選自氫和任選取代的烷基。優(yōu)選，R12和R13和/或和/或R14和R15連接形成任選取代的乙烯基。在本發(fā)明第九方面提供制備聚合物的方法，所述的方法包括在如下反應(yīng)混合物中聚合(a)根據(jù)本發(fā)明第七方面的單體，其中P是通式-B(OR14)(OR15)的基團(tuán)，一種具有至少兩個反應(yīng)性官能團(tuán)的芳族單體，所述的反應(yīng)性官能團(tuán)獨立地選自鹵化物或者通式-O-SO2-Z的部分；或者(b)根據(jù)本發(fā)明第七方面的單體，其中P是反應(yīng)性鹵化物官能團(tuán)或者通式-O-SO2-Z的部分，其中，不希望被特定的理論所束縛，該反應(yīng)混合物包括催化量的適于催化該芳族單體聚合的催化劑，足夠量的使硼衍生物官能團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹚猁}陰離子團(tuán)的堿。本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明的重復(fù)單元的例子包括以下已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用包括4～12個碳原子的一個或多個烷基鏈取代該芳基基團(tuán)可改進(jìn)聚合物的溶解性，而且可限制聚合物鏈的聚集。該芳基基團(tuán)同樣可被氟代或者氟烷基基團(tuán)取代。特別是長鏈全氟烴基取代基被認(rèn)為可減少聚合物鏈的聚集。氟代和氟烷基取代的芳基基團(tuán)的另外的優(yōu)點是這些基團(tuán)的吸電子性質(zhì)可增加聚合物的LUMO，因此使電子更有效地注入該聚合物。氟取代的重復(fù)單元的例子包括該芳基基團(tuán)可被其它的芳基基團(tuán)比如苯基和取代的苯基取代，如通過以下重復(fù)單元所示該重復(fù)單元同樣可被雜芳基基團(tuán)所取代，特別是基于吡啶、三嗪和噻吩的取代基被認(rèn)為是有用的本發(fā)明的聚合物同樣可包含其中取代基R1、R2、R3和R4不相同的重復(fù)單元。例如R1和R2可包含芳基取代基，R3和R4可包含烷基取代基，如以下所示做為選擇，該重復(fù)單元可包含三個芳基取代基和單個烷基取代基或者相反，這樣的重復(fù)單元的例子包括包括一對芳基取代基和一對烷基取代基的重復(fù)單元是優(yōu)選的，特別的，其中該芳基取代基另外被增溶烷基所取代。該具體的取代型式被認(rèn)為可增加聚合物鏈的無序狀態(tài)，因此降低聚合物聚集的傾向。例子包括聚合物主鏈中的芳基它們自己可被取代，例如它們可以被氟化。優(yōu)選任何這樣的取代基包括少于四個碳原子，因為較大的取代基沿聚合物鏈導(dǎo)致扭曲因此減少了沿聚合物鏈的共軛，使聚合物具有更少希望的電子學(xué)的性質(zhì)。做為選擇，R1、R2、R3和R4的兩個或更多可以是不同的芳基，其可以通過公開在WO00/22026和DE19846767中的方法形成。這樣的重每單元的例子包括以下如上所述的基團(tuán)R1和R2和/或R3和R4可以連接形成環(huán)。這樣的重復(fù)單元的例子包括以下可以聚合形成本發(fā)明聚合物重復(fù)單元的單體可以根據(jù)任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽洹，F(xiàn)在描述優(yōu)選的制備本發(fā)明單體比如四芳基反式的茚并芴、二烷基二芳基反式的茚并芴、烷基三芳基反式的茚并芴和三烷基芳基反式的茚并芴的方法。方案1方案1說明制備四芳基取代單體的方法。兩當(dāng)量的硼酸酯1a與二溴芳族化合物2a通過Suzuki耦合，使用鈀催化劑和四乙基銨碳酸鹽堿進(jìn)行偶合?；衔?a形成原材料，從該原材料可以制備各式各樣的四芳基取代的反式的茚并芴?；衔?a與四當(dāng)量的金屬化的芳族化合物起反應(yīng)形成中間體4a，在HCl存在下在冰醋酸中加熱該中間體以形成四芳基取代的反式的茚并芴5a。為了制備適合于進(jìn)行Suzuki或者Yamamoto耦合的單體，溴化化合物5a。該二溴化的化合物6a可以進(jìn)一步與硼酸酯起反應(yīng)以形成硼酸二酯7a。以下方案2說明制備二烷基二芳基取代的反式的茚并芴。方案2制備適當(dāng)?shù)厝〈痰呐鹚狨ィ诜桨?中，該芴1b是9，9-二辛基芴。硼酸酯1b與二溴苯甲酸酯2b進(jìn)行Suzuki耦合以形成三苯化合物3b。該三苯化合物3b然后與兩當(dāng)量的金屬化芳族化合物起反應(yīng)以形成中間體4b。中間體4b加熱在冰醋酸中加熱以形成二烷基二芳基反式的茚并芴5b。該二烷基二芳基反式的茚并芴可以進(jìn)一步反應(yīng)以形成可聚合的化合物6b和7b。方案2說明形成二烷基二芳基反式的茚并芴的方法；為了制備例如烷基三芳基反式的茚并芴或者三烷基芳基反式的茚并芴，原料化合物1b包括9，9-不對稱的取代芴是必要的。適當(dāng)?shù)?，9-不對稱取代芴公開于WO00/22026和DE19846767。以下方案3說明形成本發(fā)明單體的方法，其中單體的亞芳基取代基存在于該原材料。Scheme3方案3方案3中的R代表取代基。其中R是氫，上述路線可導(dǎo)致苯基(或者其它的芳基)取代基的4-位的鹵化。方案4說明這樣的路線。Scheme4方案4本發(fā)明的聚合物可以是均聚物或者共聚物。利用共聚物中具有不同電子學(xué)性質(zhì)的單體可在更大程度上控制聚合物的電子學(xué)和光發(fā)射性質(zhì)。對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，與本發(fā)明單體聚合的各種各樣的共聚單體是顯而易見的。一類共重復(fù)單元是亞芳基重復(fù)單元，特別是，1，4-亞苯基重復(fù)單元，如公開于J.Appl.Phys.1996，79，934；芴重復(fù)單元，如公開于EP0842208，反式茚并芴重復(fù)單元，如公開于例如Macromolecules2000，33(6)，2016-2020；螺二芴重復(fù)單元，如公開于例如EP0707020；及1，2-二苯乙烯重復(fù)單元(通稱為“OPV”重復(fù)單元)，如公開于WO03/020790。每一個這些重復(fù)單元可任選被取代。包括增溶基團(tuán)比如C1-20烷基或者烷氧基取代基的例子吸電子基團(tuán)比如氟、硝基或者氰基；和增加聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的取代基比如大體積的基團(tuán)例如特丁基或者任選取代的芳基基團(tuán)。包括三芳基胺另外的共聚單體的例子，如公開在例如WO99/54385中，包括雜芳基單元的共聚單體的例子，如公開在例如WO00/46321和WO00/55927中。用于這樣的共聚物特別優(yōu)選的三芳胺重復(fù)單元包括通式1-6的單元123456X和Y可以相同或者不同，是取代基團(tuán)。A、B、C和D可以相同或者不同，是取代基團(tuán)。優(yōu)選的是一個或多個X、Y、A、B、C和D獨立地選自烷基、芳基、全氟烴基、硫代烷基、氰基、烷氧基、雜芳基、烷基芳香基和芳烷基基團(tuán)。一個或多個X、Y、A、B、C和D同樣可以是氫。優(yōu)選的是一個或多個X、Y、A、B、C和D獨立地是未取代的異丁基、正烷基、正烷氧基或者三氟甲基，因為它們適于有助于選擇均勻水平和/或改進(jìn)聚合物的溶解性。用于這樣的共聚物特別優(yōu)選的雜芳基重復(fù)單元包括通式7-21的單元7其中R6和R7是相同或者不同的，每一個獨立地是取代基團(tuán)。優(yōu)選，R6和R7的一個或者兩者可以選自氫、烷基、芳基、全氟烴基、硫代烷基、氰基、烷氧基、雜芳基、烷基芳香基或者芳烷基。如關(guān)于上述X、Y、A、B、C和D的討論，出于同樣的理由，這些基團(tuán)是優(yōu)選的。優(yōu)選，出于制造的原因，R6和R7是相同的。更優(yōu)選，它們是相同的，每一個是氫或者苯基。89101112131415161718192021本發(fā)明反式的茚并芴重復(fù)單元可以作為有效的電子傳遞單元和光發(fā)射單元。因此，將該芳基取代的反式的茚并芴與空穴輸送部分例如三芳基胺結(jié)合是有益的，以提供具有電子和空穴輸送及光發(fā)射性質(zhì)的聚合物。這樣的聚合物的特別有用的例子是二烷基二芳基反式的茚并芴、TA和BTA的共聚物，顯示如下。其中w+x+y＝1，w≥0.5，0≤x+y≤0.5和n≥2。本發(fā)明的聚合物通過通式(11)的單體聚合制備(II)其中，P是可聚合的基團(tuán)。優(yōu)選P是硼衍生物基團(tuán)比如硼酸酯或者反應(yīng)性鹵化物比如溴。這些單體聚合的優(yōu)選的方法是Suzuki聚合，如描述于例如WO00/53656中，Yamamoto聚合，如描述于例如T.Yamamoto，“ElectricallyConductingandThermallyStableThermallyStablepi-ConjugatedPoly(arylene)sPreparedbyOrganometallicProcesses”，ProgressinPolymerScience1993，17，1153-1205中，或者DE10241814.4，或者Stille耦合。例如，在通過Yamamoto聚合的合成線型聚合物中，使用具有兩個反應(yīng)性鹵化物基團(tuán)的單體P。類似的，根據(jù)Suzuki聚合的方法，至少一個活性基團(tuán)P是硼衍生物基團(tuán)。Suzuki聚合用于制備區(qū)域規(guī)整、嵌段和無規(guī)共聚物。特別是，當(dāng)一個活性基團(tuán)P是鹵素，另一個活性基團(tuán)P是硼衍生物基團(tuán)時，可制備無規(guī)共聚物。做為選擇，當(dāng)?shù)谝粏误w的兩個活性基團(tuán)是硼及第二單體的兩個活性基團(tuán)是鹵化物時，可制備嵌段或者區(qū)域規(guī)整特別是AB共聚物。具有嵌段結(jié)構(gòu)的聚合物的合成詳細(xì)地描述于例如DE10337077.3中。Suzuki聚合使用Pd(O)絡(luò)合物或者Pd(II)鹽。優(yōu)選的Pd(O)絡(luò)合物是具有至少一個磷化氫配位體比如Pd(Ph3P)4的那些。另外優(yōu)選的磷化氫配位體是三(鄰-甲苯基)磷化氫，即Pd(o-Tol)4。優(yōu)選的鈀(II)鹽包括乙酸鈀，即Pd(OAc)2。Suzuki聚合是在堿存在下進(jìn)行的，例如碳酸鈉、磷酸鉀或者有機(jī)堿比如四乙基銨碳酸鹽。Yamamoto聚合使用Ni(O)絡(luò)合物，例如雙(1，5-環(huán)辛二烯基)鎳(O)。作為如上所述的鹵素的可供選擇的辦法，可使用如通式-O--SO2Z的離去基團(tuán)，其中Z定義如上。這樣的離去基團(tuán)的特別例子是甲苯磺酸酯、甲磺酸酯和三氟甲烷磺酸酯。本發(fā)明的芳基取代的聚(反式的茚并芴)在光學(xué)器件特別是有機(jī)光發(fā)射器件中有具體的應(yīng)用。有機(jī)光發(fā)射器件包含包括位于基材上底電極的層狀結(jié)構(gòu)，用于注射第一類型的載流子，上電極用于注射第二類型的載流子，有機(jī)光發(fā)射材料層位于底電極和上電極之間。另外，有機(jī)材料的電荷遷移層同樣可位于電極之間。當(dāng)在器件的整個電極之間提供電壓時，相反的載流子即電子和空穴注射進(jìn)入該有機(jī)光發(fā)射材料。在有機(jī)光發(fā)射材料層中的電子和空穴重新結(jié)合導(dǎo)致光線的發(fā)射。一個電極，陽極包括適于將空穴注入有機(jī)光發(fā)射材料中的高逸出功材料，該材料通常的功函數(shù)大于4.3eV，選自包括氧化銦錫(ITO)、氧化錫、鋁或者銦摻雜的氧化鋅、氧化銦鎂、氧化鎘錫、金、銀、鎳、鈀和鉑。該陽極材料是通過適當(dāng)?shù)臑R射或者氣相沉積進(jìn)行沉積的。另一個電極，陰極包括適于將電子注入有機(jī)光發(fā)射材料層中的低逸出功材料。該低逸出功材料通常的功函數(shù)小于3.5eV，選自包括Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Yb、Sm和Al。該陰極可包含這樣的金屬的合金或者這樣的金屬與其它的金屬結(jié)合的合金，例如合金MgAg和LiAI。該陰極優(yōu)選包括多個層，例如Ca/AI，Ba/AI或者LiAI/AI。該器件另外可包含陰極和發(fā)光層之間的絕緣材料，比如公開于WO97/42666。特別是，優(yōu)選的是使用堿金屬或者堿土金屬氟化物作為陰極和發(fā)射材料之間的介質(zhì)層。特別優(yōu)選的陰極包括LiF/Ca/AI，LiF層的厚度為1～10納米，Ca層的厚度為1～25納米和Al層的厚度為10～500納米。做為選擇，可以使用包括BaF2/Ca/AI的陰極。該陰極材料通過真空沉積進(jìn)行沉積。為從該器件發(fā)生光發(fā)射，優(yōu)選陰極或陽極，或者兩個都是透明的或者半透明的。用于透明陽極適當(dāng)?shù)牟牧习↖TO和金屬薄層比如鉑。用于透明陰極適當(dāng)?shù)牟牧习ㄠ徑袡C(jī)光發(fā)射材料層的薄層的電子注入材料和覆蓋該電子注入材料層較厚的透明導(dǎo)電材料層，例如包括Ca/Au的陰極結(jié)構(gòu)。如果該陰極或陽極都不透明或者半透明，通過器件的邊緣發(fā)生光發(fā)射。預(yù)期如果本發(fā)明的聚合物用于開關(guān)裝置中，這樣的透明度不是必要的。本發(fā)明的聚合物可構(gòu)成器件的光發(fā)射層，或者可構(gòu)成器件的電子傳遞層。盡管溶液沉積方法是優(yōu)選的，但該聚合物可以通過任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行沉積。溶液沉積技術(shù)包括自旋涂敷、浸漬涂敷、刮刀涂敷、絲網(wǎng)印刷、膠版印刷和油墨噴印。墨水噴印是特別優(yōu)選的，因為它可以制備高分辨率顯示器。該有機(jī)光發(fā)射器件可包括位于陽極和陰極之間的另外的有機(jī)層以改進(jìn)電荷注入與器件的效率。特別是，空穴輸送材料層可位于該陽極之上。該空穴輸送材料用于促進(jìn)電荷導(dǎo)入該器件。用于本領(lǐng)域的優(yōu)選的空穴輸送材料是導(dǎo)電有機(jī)聚合物聚苯乙烯磺酸摻雜的(亞乙基二氧噻吩)(PEDOTPSS)，如公開于98/05187。其它的空穴輸送材料比如摻雜的聚苯胺或者TPD(N，N′-聯(lián)苯-N，N′-雙(3-甲基苯基)[1，1′-聯(lián)苯基]-4，4′-二胺)同樣可以使用。如果需要的話，電子傳遞或者空穴阻擋材料層可以置于光發(fā)射材料層和陰極之間以改進(jìn)器件效率。該有機(jī)光發(fā)射器件的基材應(yīng)該給器件提供機(jī)械穩(wěn)定性，并作為阻擋層以使器件與環(huán)境密封。如果希望光通過該基材進(jìn)入或者離開該器件，則該基材應(yīng)該是透明或者半透明的。玻璃由于它優(yōu)異的不透氣性和透明度廣泛地用作基材。其它適當(dāng)?shù)幕陌ㄌ沾桑绻_于WO02/23579，和塑料比如丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹酯、聚酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和環(huán)狀的烯烴樹脂。塑料制品基材可能需要阻擋層以保證它們?nèi)匀皇遣豢蓾B透的。該基材可構(gòu)成復(fù)合材料比如公開于EP0949850中的玻璃和塑料復(fù)合材料。該有機(jī)光發(fā)射器件裝備有密封裝置，所述的裝置用于使器件與環(huán)境密封。適當(dāng)?shù)拿芊夥椒òㄓ媒饘俟藁蛘卟Ａ采w位于陰極側(cè)上的器件，或者在器件上提供一種不可滲透的膜，比如包括大量聚合物層和無機(jī)層的薄膜。本發(fā)明進(jìn)一步通過以下例子說明。實施例單體合成合成苯基硼酸頻哪醇酯1a1a苯基硼酸酸(100g，0.82摩爾，1當(dāng)量)和頻哪醇(96.92g，0.82摩爾，1當(dāng)量)在室溫下溶解在甲苯(500ml)中。該渾濁的溶液然后置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在60C攪拌2小時。此后該固體溶解，同時形成第二層水(大約29.5mL)。然后用分液漏斗除去水，粗的反應(yīng)物過濾通過Celite。蒸發(fā)溶劑得到清澈的淺黃色油，所述的油在致冷器中冷卻得到接近定量產(chǎn)率的白色固體題目化合物(大約167g)。合成2，5-聯(lián)苯-對酞酸二乙酯3a3a向配備有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器和橡膠隔片的3L3-頸燒瓶加入在甲苯(500mL)中作為懸浮體的苯基硼酸頻哪醇酯2a(128.9g，0.63mol，2當(dāng)量)和2，5-二溴-對酞酸二乙酯la(120g，0.32mol，1當(dāng)量)。然后加入另外的500ml甲苯是，該反應(yīng)混合物進(jìn)行簡短地攪拌，之后在40℃使用氮氣吹洗脫氣1小時。此后二氯-二(三苯膦)鈀(II)(0.55g，0.78m摩爾，1/8mol％每溴化物)作為干燥粉加入。然后在40℃氮氣下攪拌該反應(yīng)混合物15分鐘，之后加入碳酸四乙基銨(790mL，大約33wt％水溶液，2當(dāng)量每硼酸芳基酯)。然后在90℃氮氣下攪拌該反應(yīng)物過夜(大約16小時)。在這一點上的TLC分析(DCM，二氧化硅板)顯示明亮的有熒光性的藍(lán)斑(Rf大約0.6)，而且不存在任何的原材料。一旦該反應(yīng)混合物冷卻，提取該水層并在減壓下除去溶劑得到淺棕色固體殘渣，所述的固體殘渣從甲醇中再結(jié)晶得到白色結(jié)晶固體的題目化合物。緩慢蒸發(fā)該母液得到第二次產(chǎn)品(總的92g，77％，GC測定的純度＞99％)。如用于通式4a，5a，6a，7a，4b，5b，6b，7b的基團(tuán)芳基和Ar表示4-(正-辛基)苯基。合成2′，5′-二(二(4-辛基苯基)羥甲基)-1，1′，4′，1″-三聯(lián)苯4a在-78℃將溴-4-辛基-苯(4當(dāng)量)溶解于無水四氫呋喃(THF)中。nBuLi(4當(dāng)量，在己烷中2.5M)然后通過壓力平衡的滴液漏斗緩慢加入。加入之后，攪拌反應(yīng)物30分鐘以確保完全地金屬轉(zhuǎn)移。然后緩慢加入2，5-聯(lián)苯-對酞酸二乙酯3a(1當(dāng)量)的THF溶液。整個操作中將溫度保持在-78℃。另外的30分鐘之后，該反應(yīng)物可加熱到室溫并繼續(xù)攪拌過夜(大約16小時)。此后，加入水破壞任何未反應(yīng)的丁基鋰，在減壓下除去THF。粗的反應(yīng)混合物提取進(jìn)入二氯甲烷(DCM)中，通過從甲醇中研制進(jìn)行精制。合成6，6，12，12-四-(4-辛基苯基)茚并[1，2-b]芴5a5a在冰醋酸和濃鹽酸(幾滴)混合物中加熱芳基化物前體4a過夜。此后該反應(yīng)混合物冷卻到室溫，然后沉淀進(jìn)入大量過剩的迅速攪拌的水中。粗制品通過過濾收集，通過結(jié)晶作用精制。合成2，8-二溴-6，6，12，12-四-(4-辛基苯基)茚并[1，2-b]芴6a6a化合物5a用碘/溴混合物處理，如描述于WO00/55927。合成2，8-二(硼酸酸頻哪醇酯)-6，6，12，12-四-(4-辛基苯基)茚并[1，2-b]芴7a7a根據(jù)如描述于例如WO00/55927中的標(biāo)準(zhǔn)過程從化合物6a制備題目化合物合成2-(2-苯甲酸甲酯)-9，9-二辛基芴3b3b在室溫下向配備有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器和橡膠隔片的3L3-頸燒瓶加入溶解在甲苯(100ml)中的2-(硼酸酸頻哪醇酯)-9，9-二辛基芴1b(10g，21.72mmol，1當(dāng)量)和2-溴代苯甲酸甲酯2b(4.67g，21.72mmol，1當(dāng)量)。使用氮氣吹洗使溶液脫氣，之后加入干燥粉二氯雙(三苯膦)鈀(II)(20毫克，0.027mmol，1/8mol％每溴化物)。然后在氮氣下攪拌反應(yīng)混合物15分鐘，之后加入碳酸四乙基銨(25mL，大約33wt％水溶液，2當(dāng)量每硼酸芳基酯)。然后在90℃氮氣下攪拌反應(yīng)物過夜(大約16小時)。)。在這一點上的TLC分析(DCM，二氧化硅板)顯示明亮的有熒光性的藍(lán)斑(Rf大約0.6)，而且不存在任何的原材料。一旦反應(yīng)混合物冷卻，提取水層并在減壓下除去溶劑得到黃色油，通過再結(jié)晶精制黃色油得到題目化合物。合成的2-[苯基-2-(二芳基羥基甲基)]-9，9-二辛基芴4b4b以與化合物4a相似的方式制備化合物4b。合成6，6-二辛基-12，12-二(4-辛基苯基)茚并[1，2b]芴5b以與化合物5a相似的方式制備化合物5b。合成2，8-二溴-6，6-二辛基-12，12-二(4-辛基苯基)茚并[1，2b]芴6b6b以與化合物6a相似的方式制備化合物6b。合成2，8-二(苯基硼酸頻哪醇酯)-6，6-二辛基-12，12-二(4-辛基苯基)茚并[1，2-b]芴7b7b以與化合物7a相似的方式制備化合物7b。聚合物合成根據(jù)本發(fā)明通過如上所述的芳基取代的茚并芴硼酸二酯與二溴芳基胺根據(jù)WO00/53656描述的方法進(jìn)行Suzuki聚合制備聚合物。為了進(jìn)行對比，制備相同的聚合物，其中上述通式(I)取代基R1-R4都為正辛基。聚合物1聚合物1的Tg為240℃。相反，對應(yīng)的包括四(正辛基)茚并芴的聚合物的Tg為167℃。較高的Tg聚合物在光發(fā)射二極管中的使用有好處，導(dǎo)致更穩(wěn)定的藍(lán)色發(fā)射。盡管按照特定的示范性的實施方式描述了本發(fā)明，但預(yù)期本發(fā)明公開的不同的改變、變化和/或組合的特征對于本領(lǐng)領(lǐng)的普通技術(shù)人員而言是顯而易見的，沒有背離在下文權(quán)利要求中提出的本發(fā)明的精神和范圍。權(quán)利要求1.一種包括任選取代通式(I)第一重復(fù)單元的聚合物其中R1、R2、R3和R4選自氫、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基或者雜芳氧基，R1、R2和/或R3和R4可連接起來形成單環(huán)的或者多環(huán)的、脂肪族的或者芳環(huán)體系，條件是R1、R2、R3和R4的至少一個包括芳基或者雜芳基基團(tuán)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中R1、R2、R3和R4的至少兩個包括芳基或者雜芳基基團(tuán)。3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中R1、R2、R3和R4的至少三個包括芳基或者雜芳基基團(tuán)。4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中R1、R2、R3和R4包括芳基或者雜芳基基團(tuán)。5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中R1和R2包括芳基或者雜芳基，R3和R4包括烷基。6.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的聚合物，其中所述的芳基基團(tuán)包括任選取代的苯基。7.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的聚合物，其中所述的芳基基團(tuán)包括4-辛基苯基或者4-叔-丁基-苯基。8.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的聚合物，包括第二重復(fù)單元。9.根據(jù)權(quán)利要求8的聚合物，其中所述的第二重復(fù)單元選自三芳基胺和雜芳族化合物。10.一種包括任選取代通式(11)化合物的單體其中每一個P獨立地代表可聚合的基團(tuán)，R1、R2、R3和R4定義如權(quán)利要求1-7任一項的定義。11.根據(jù)權(quán)利要求10的單體，其中每一個可聚合的基團(tuán)P獨立地選自硼酸根、硼酸酯基和甲硼烷基團(tuán)的反應(yīng)性硼衍生物基團(tuán)；反應(yīng)性鹵化物基團(tuán)；或者通式-O-SO2-Z的部分，其中Z選自任選取代的烷基和芳基。12.一種制備聚合物的方法，包括在使單體聚合的條件下，使如權(quán)利要求10或者11定義的第一單體和可與第一單體相同或者不同的第二單體進(jìn)行反應(yīng)的步驟。13.根據(jù)權(quán)利要求12的制備聚合物的方法，該方法包括在如下反應(yīng)混合物中聚合(a)如權(quán)利要求11的單體，其中每一個P是選自硼酸根、硼酸酯基和甲硼烷基團(tuán)的硼衍生物官能團(tuán)，和具有至少兩個反應(yīng)性官能團(tuán)的芳族單體，所述的反應(yīng)性官能團(tuán)獨立地選自鹵化物或者通式-O-SO2-Z的部分；或者(b)如權(quán)利要求11的單體，其中每一個P是獨立地選自反應(yīng)性鹵化物官能團(tuán)，所述的官能團(tuán)獨立地選自鹵化物或者通式-O-SO2-Z的部分，Z如權(quán)利要求11的定義；和具有至少兩個硼衍生物官能團(tuán)的芳族單體，所述的硼衍生物官能團(tuán)選自硼酸根、硼酸酯基和甲硼烷基團(tuán)；或者(c)如權(quán)利要求11的單體，其中一個P是反應(yīng)性鹵化物官能團(tuán)或者通式-O-SO2-Z的部分，Z如權(quán)利要求11的定義，另一個P是選自硼酸根、硼酸酯基和甲硼烷基團(tuán)的硼衍生物官能團(tuán)；其中，該反應(yīng)混合物包括催化量的適于催化該芳族單體聚合的催化劑，和足夠量的使硼衍生物官能團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹚猁}陰離子基團(tuán)的堿。14.一種包括權(quán)利要求1～9任一項聚合物的有機(jī)光發(fā)射器件。15.一種包括任選取代通式(III)重復(fù)單元的單體其中，R8、R9、R10、R11、R12和R13是相同和不同的，獨立地代表氫或者選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基或者雜芳氧基；R1和R2和/或R3和R4可連接形成單環(huán)的或者多環(huán)的脂肪族的或者芳環(huán)體系；一個或多個R8和R9、R10和R11或者R12和R13對可連接形成環(huán)；P如權(quán)利要求10或者11的定義。16.根據(jù)權(quán)利要求15的單體，其中R8、R9、R10和R11獨立地選自任選取代的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基或者雜芳氧基。17.根據(jù)權(quán)利要求15或者16的單體，其中P選自官能團(tuán)鹵素、通式-O-SO2-Z的一價單元或者通式-B(OR14)(OR15)的一價單元，其中R14和R15是相同或者不同的，獨立地代表氫或者如權(quán)利要求15定義的取代基R12和R13，可連接形成環(huán)；Z如權(quán)利要求11的定義。18.根據(jù)權(quán)利要求15-17任一項的單體，其中R12、R13、R14和R15是相同或者不同的，選自氫和任選取代的烷基。19.根據(jù)權(quán)利要求18的單體，其中R12和R13和/或R14和R15連接形成任選取代的亞乙基。20.一種用于制備聚合物的方法，包括在如下反應(yīng)混合物中進(jìn)行聚合(a)權(quán)利要求15-19任一項的單體，其中P是通式-B(OR14)(OR15)，R14和R15如權(quán)利要求17的定義，和一種具有至少兩個反應(yīng)性官能團(tuán)的芳族單體，所述的反應(yīng)性官能團(tuán)獨立地選自鹵化物或者通式-O-SO2-Z的部分，Z如權(quán)利要求11的定義；或者(b)權(quán)利要求15-19任一項的單體，其中P是反應(yīng)性鹵化物官能團(tuán)或者通式O-SO2-Z的部分，Z如權(quán)利要求11的定義，其中，該反應(yīng)混合物包括催化量的適于催化該芳族單體聚合的催化劑，和足夠量的使硼衍生物官能團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹚猁}陰離子基團(tuán)的堿。21.一種開關(guān)裝置，包括權(quán)利要求1-9任一項的低聚物或者聚合物。22.一種場效應(yīng)晶體管，包括具有第一面和第二面的絕緣體；位于絕緣體上第一面上的柵電極；位于絕緣體第二面上的權(quán)利要求1-9任一項的聚合物；和位于聚合物上的漏極和源電極。23.一種集成電路，包括權(quán)利要求22的場效應(yīng)晶體管。24.一種光電電池，包括根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的聚合物。全文摘要本發(fā)明涉及包括新的骨架體系的有機(jī)半導(dǎo)體聚合物，制備這樣的聚合物的單體，制備這樣的聚合物的方法及這樣的聚合物在光電子器件中的用途。文檔編號H01L51/00GK1711301SQ200380102911公開日2005年12月21日申請日期2003年11月6日優(yōu)先權(quán)日2002年11月8日發(fā)明者卡爾·湯斯,伊恩·D·里斯,伊拉里亞·格里澤,瑪麗·麥克基爾南,鮑爾·瓦利亞塞,托馬斯·龐茲,克萊爾·福登,索菲·海登海因申請人:科文有機(jī)半導(dǎo)體有限公司