含磷酸酯基的聚羧酸減水劑的制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含磷酸酯基的聚羧酸減水劑的制備方法及應用，屬混凝土外加劑
技術領域。
【背景技術】
[0002] 化學外加劑的添加可以極大提高混凝土的耐久性、工作性、適用性、經濟性和強 度，為大型工程的質量提供了有力保障，因此它的廣泛應用被譽為是繼鋼筋混凝土、預應力 混凝土之后的混凝土技術的第3次重大突破。
[0003] 聚羧酸減水劑，由于其摻量低、減水率高、保坍性好、分子結構可調性強、綠色環(huán)保 等優(yōu)點，成為目前混凝土用外加劑市場的最重要的產品。隨著天然優(yōu)質砂石等材料資源的 稀缺以及綠色建筑理念的發(fā)展，回收建筑廢料、機制砂以及含泥量高的天然砂石等低品質 骨料，應用到混凝土領域已經成為一種發(fā)展趨勢。但是，由于聚羧酸減水劑的摻量一般較 低，對于含泥量砂石以及機制砂等低品質骨料比較敏感，需要提高減水劑用量或者增加用 水量等措施進行彌補，不僅增加了成本而且影響混凝土強度（陳國新等，抗泥型聚羧酸系 減水劑的合成及性能研究[J]，混凝土，2014,（4)，87-89)。
[0004] 目前已有的研究表明，使用小分子磷酸鹽能夠和水泥中的Ca+形成絡合物，延緩水 泥水化，同時能夠與聚羧酸減水劑中的羧基競爭吸附，能夠降低粘土等對羧基的吸附，從而 保證聚羧酸減水劑的性能（及剛等.集料中含泥量對聚羧酸減水劑性能的影響及對應[J]， 第五屆全國特種混凝土技術學術交流會，2014,成都）。
[0005] 中國文獻（于連林等，含有磷酸官能團的聚羧酸減水劑的研究[J]，混凝土外加劑 會議論文集，2012)報道了一種使用不飽和磷酸單酯為第三單體，與丙烯酸和端烯基聚氧 乙烯醚（TPEG)共聚合，合成了一種含有磷酸官能團的聚羧酸減水劑。此聚羧酸減水劑由 于不飽和磷酸單酯的引入，分散和坍落度保持能力顯著提升，且水泥適應性強。
[0006] 中國專利文獻CN101128495B報道了一種由乙烯基聚（氧化亞烷基）化合物與 含有磷酸基團的不飽和單體通過自由基共聚合的一種水泥分散劑，具有良好的減水性能， 并且它幾乎不延緩混凝土的硬化并確保了混凝土的長的加工性。
[0007] 中國專利文獻CN101248097B報道了一種馬來酸酐或衣康酸酐等酸酐的含磷酸 基團的酰胺化衍生物與含有不飽和雙鍵的聚醚大單體通過自由基聚合合成的一種水泥分 散劑，具有良好的減水性能并且在相對長的時間內(60-90分鐘）內無延遲作用地保持近于 不變的水泥流動性。此外，改善了用這種外加劑制成的建筑材料的加工和硬化過程，實現了 混凝土材料較早和較高的耐壓強度。
[0008] 中國專利文獻CN103467670A報道了一種抗泥型聚羧酸減水劑的制備方法。該減 水劑由季銨鹽低聚物、異戊烯醇聚氧乙烯醚、氨基三亞甲基磷酸、不飽和羧酸等共聚合成。 該減水劑對混凝土骨料的含泥量問題不敏感，能夠在不提高減水劑摻量的情況下，解決混 凝土減水率不高、坍落度損失大以及強度偏低等問題。中國專利文獻CN103641963A、CN 104031217A同樣報道了類似的含磷酸基團減水劑的抗泥性能。
[0009] 中國專利文獻CN103848944A報道了一種超緩凝聚羧酸減水劑的制備方法。該減 水劑由不飽和聚醚大單體、不飽和羧酸/酸酐、不飽和磺酸類小單體以及不飽和膦酸類小 單體通過自由基共聚合成。制成的減水劑具有明顯的緩凝效果，適用于對凝結時間要求較 長的混凝土中，避免了復配緩凝劑的工序，而且不存在復配工藝中的均一性和儲存穩(wěn)定性 的問題，避免混凝土出現凝結時間異常。
[0010] 中國專利文獻CN104311752A報道了一種聚羧酸減水劑的制備方法，在合成減 水劑的原料中加入一些不飽和含膦、含硅單體，從而在減水劑分子鏈中引入一些含膦、含 硅基團，制備出一種減水率高、保坍性好、利于混凝土早期強度發(fā)展的聚羧酸減水劑，克服 聚羧酸減水劑應用在機制砂中，普遍存在減水率低和保坍性差的問題。中國專利文獻CN 104261719A報道了類似結構的含磷酸基團的聚羧酸減水劑。
[0011] 但是上述的含磷酸基團的減水劑，制備方法一般都是先制備含磷酸基團的不飽和 單體，然后通過自由基聚合共聚合成。由于磷酸基團自身具有一定的鏈轉移作用，也有部分 減水劑合成過程中使用磷酸鹽作為鏈轉移劑（蔣卓君等，超高濃度聚羧酸系減水劑的制備 研究[J]，新型建筑材料，2013,（3)，29-31)。所以由含磷酸基團的不飽和單體參與的減水 劑共聚合反應，存在減水劑結構和分子量等發(fā)生變化的可能性，減水劑的結構和分子量無 法準確控制，需要另外對含磷酸基團的減水劑進行優(yōu)化，步驟繁瑣而且工藝控制困難。

【發(fā)明內容】

[0012] 發(fā)明目的
[0013] 本發(fā)明的一個目的是提供一種含磷酸酯基的聚羧酸減水劑的制備方法，該制備方 法可以避免磷酸基團的鏈轉移作用帶來減水劑的結構和分子量無法準確控制的缺點。
[0014] 本發(fā)明的另一個目的是提供所述含磷酸酯基的聚羧酸減水劑作為水泥分散劑的 應用。
[0015]發(fā)明概述
[0016] 研究表明，將游離態(tài)的磷酸鹽通過化學鍵合的方式接枝到聚合物中，對于減水劑 的性能具有明顯的提升。一方面磷酸基團的吸附能力要強于羧酸基團，優(yōu)先吸附到骨料中 的粘土表面，降低了粘土對于羧酸基團的吸附，從而降低了聚羧酸減水劑對骨料含泥問題 的敏感性；另一方面，磷酸基團通過化學鍵合到聚合物骨架上，相對于游離態(tài)的磷酸鹽來 說，不僅具有較強的靜電斥力，同時還具有很高的空間位阻。
[0017] 在本發(fā)明的第一目的，提供了一種含磷酸酯基的聚羧酸減水劑的制備方法，它是 先將不飽和聚醚大單體、不飽和羧酸酯、不飽和醇在有機溶劑中進行共聚反應得到聚羧酸 減水劑預聚體，然后將聚羧酸減水劑預聚體進行磷酸化改性，再在酸性水溶液存在下，使磷 酸化改性后的產物上的羧酸酯基團水解，并除去有機溶劑，最后中和，得到所述含磷酸酯基 的聚羧酸減水劑，其中，
[0018]不飽和聚醚大單體不含羥基；
[0019] 磷酸化改性是將聚羧酸減水劑預聚體中的醇羥基基團與磷酸類酯化試劑進行酯 化反應；
[0020] 所述磷酸類酯化試劑的用量足以使聚羧酸減水劑預聚體中的醇羥基完全酯化。
[0021] 磷酸類酯化試劑為可以與不飽和醇上的醇羥基進行酯化反應的磷酸類試劑即可。 所述磷酸類酯化試劑為無機磷酸，優(yōu)選為磷酸、多聚磷酸、五氧化二磷、焦磷酸、三聚偏磷 酸、四聚偏磷酸中的一種。磷酸類酯化試劑可以過量加入，以保證經不飽和醇引入聚羧酸減 水劑預聚體中的醇羥基酯化完全。不飽和醇的醇羥基與磷酸類酯化試劑折算為磷酸的摩爾 比優(yōu)選為1:α01~1. 5)，更優(yōu)選為1:(L2~L5)。
[0022] 優(yōu)選的，向改性后的產物中加入單體總質量的5%~20%的水，通過減壓蒸餾將 水、水解產物、有機溶劑共沸后除去，從而使羧酸酯基團水解，并除去有機溶劑。在后續(xù)減壓 蒸餾過程中，體系中的水能夠與有機溶劑形成低沸點的共沸物，從而進一步的徹底除去有 機溶劑。此外，羧酸酯的酯鍵在酸性條件下，能夠發(fā)生酸性水解，生成羧酸根和小分子醇，隨 著減壓蒸餾的進行，小分子醇不斷的被蒸餾出來，導致聚合物中的羧酸酯不斷水解，而磷酸 酯一般具有很好的耐酸性能（合成磷酸酯的應用進展[J]，西部皮革，2007, 29 (4)，27-30)， 而且磷酸酯是聚合物結構中的不飽和醇的磷酸酯，不會水解出小分子醇，抑制了磷酸酯的 水解反應。所以在羧酸酯酸性水解過程中，磷酸酯發(fā)生酸性水解的比例很小，最終所得減水 劑的結構中含有羧酸根、磷酸基團和少量羧酸酯基團。所述酸性環(huán)境一般由過量的磷酸類 酯化試劑提供，由此可進一步抑制改性產物中磷酸酯的水解。在減壓蒸餾結束后，產物可直 接稀釋后用作水泥分散劑的主成分使用，更優(yōu)選為進一步用堿性物質中和后使用，以增強 產品的儲存穩(wěn)定性。這為本領域的公知技術。堿性物質優(yōu)選為氫氧化鈉溶液、氨水或乙二 胺溶液（濃度可根據最終產物濃度的要求進行確定）。堿性物質的用量以調節(jié)反應產物的 pH值為6~8為宜。中和后，上述羧酸根、磷酸基團部分或全部將轉化為鹽的形式，不影響 減水劑產品的性能。
[0023] 進一步地，所述磷酸化改性是將聚羧酸減水劑預聚體與磷酸類酯化試劑在催化劑 作用下，在60~120°C下反應2~6h得到的。酯化反應的條件本領域技術人員可以根據現 有技術做出常識性改動。
[0024] 進一步地，所述酯化反應催化劑為濃硫酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等強酸中的一 種，催化劑的用量為聚羧酸減水劑預聚體與磷酸類酯化試劑總質量的1%。~3%。。
[0025] 進一步地，所述聚羧酸減水劑預聚體的分子量在20000~70000之間。
[0026] 本發(fā)明所述分子量均為重均分子量。
[0027] 進一步地，所述聚羧酸減水劑預聚體是先將摩爾比為1 : (2~6) : (0. 01~0. 5)的 不飽和聚醚大單體、不飽和羧酸酯、不飽和醇在有機溶劑中進行自由基共聚反應得到。
[0028] 根據聚羧酸減水劑的現有技術，本發(fā)明具體采用自由基共聚反應方法制得減水劑 預聚體。本領域技術人員可以根據聚羧酸減水劑預聚體單體聚合活性及目標產物的分子 量，結合現有技術選擇具體的自由基聚合反應條件。
[0029] 所述自由基聚合反應的其中引發(fā)劑為油溶性引發(fā)劑，可以為單獨的偶氮類引發(fā)劑 或過氧化物類引發(fā)劑，也可以為由氧化劑和還原劑組成的氧化還原引發(fā)劑，其中偶氮類引 發(fā)劑優(yōu)選為偶氮二異丁腈（AIBN)、或偶氮二異丁酸二甲酯（AIBME)，過氧化物類引發(fā)劑優(yōu) 選為異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁酯、過氧 化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、或過氧化苯甲酰（ΒΡ0)，氧化還原引發(fā)劑優(yōu)選 為過氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺、過氧化苯甲酰/N，N-二乙基苯胺或異丙苯過氧化氫/ 四乙烯亞胺，更優(yōu)選的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯、叔丁基過氧化氫、過 氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺、過氧化苯甲酰/N，N-二乙基苯胺、過氧化二碳酸二異丙酯、 過氧化叔戊酸叔丁酯、或過氧化二碳酸二環(huán)己酯。引發(fā)劑用量的確定為現有技術。例如， 當選用氧化還原引發(fā)劑時，其中氧化劑的用量優(yōu)選