專利名稱：含鎵氮化物塊狀單結(jié)晶在異質(zhì)基板上的形成法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使超臨界溶液在異質(zhì)基板的晶種上形成結(jié)晶，在異質(zhì)基板上長(zhǎng)成含鎵氮化物的塊狀單結(jié)晶的方法。
在此，最近，為了降低表面缺陷密度是使用橫方向生長(zhǎng)法(ELO)。此方法，是在藍(lán)寶石基板上成長(zhǎng)GaN層，在其上面再堆積線狀或網(wǎng)狀的SiO2。針對(duì)如此所準(zhǔn)備的基板，雖然GaN的橫方向成長(zhǎng)，可以限制缺陷密度到約107/cm2以下。然而此方法很難降到106/cm2以下。
另外，關(guān)于HNP法[″Prospects for high-pressure crystal growth of III-Vnitrides″S，Porowski et.al.，Inst.Phys.Conf.Series，137，369(1998)]中，結(jié)晶的成長(zhǎng)是在溶解的鎵中，畢竟是在液相中進(jìn)行，會(huì)生成10mm左右的GaN結(jié)晶。然而，在鎵內(nèi)要得到充分的氮?dú)馊芙舛?，必須要設(shè)定溫度在1500℃、氮?dú)獾膲毫υ?5kbar。
為此，為了降低成長(zhǎng)步驟的溫度與壓力，有提議利用超臨界氨的議案[″Ammono method of BN，AIN，and GaN synthesis and crystal growth″R.Dwilinski et al.，Proc.EGW-3，Warsaw，June 22-24，1998，MRS InternetJournal of Nitride Semiconductor Research]，[″Crystal Growth of galliumnitride in supercritical ammonia″J.W.Kolis et al.，J.Cryst.Growth 222，431-434(2001)]，所得的GaN結(jié)晶不超過(guò)0.5mm程度，因得不到塊狀單結(jié)晶，所以終究不能作為電子零件等的基板。
本發(fā)明人，雖提供利用含有付與氨基堿性(ammono-basic)的1種或多數(shù)堿化劑的超臨界氨溶劑中產(chǎn)生化學(xué)輸送，可以得到含鎵氮化物的單結(jié)晶成長(zhǎng)方法，但GaN層的轉(zhuǎn)位密度降到106/cm2以下時(shí)，導(dǎo)電性機(jī)能會(huì)下降，就不可能期望其作為電子零件的基板。
又，本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供，在品質(zhì)上可以作為光學(xué)元件基板的氮化物塊狀結(jié)晶基板。
為了達(dá)成上述目的的本發(fā)明第一構(gòu)成是基于，含有付與氨基堿性(ammono-basic)的一種或多數(shù)堿化劑的超臨界氨溶劑中不含有氧氣的組成成分，a0軸的晶格常數(shù)為2.8～3.6的各種結(jié)晶構(gòu)造不容易溶解，產(chǎn)生含鎵氮化物的化學(xué)輸送，可以得到含鎵氮化物的單結(jié)晶成長(zhǎng)，并且為了在比較低溫下進(jìn)行結(jié)晶成長(zhǎng)，即使使用作為晶種的金屬導(dǎo)電性基板，熱膨脹差也可以緩和能無(wú)障害地進(jìn)行成長(zhǎng)，在制得含鎵氮化物塊狀單結(jié)晶的方法中，其特征為提供，在高壓釜內(nèi)將含鎵供料溶解到含有氨與堿金屬離子的超臨界溶劑中，供給含鎵氮化物的溶解度有負(fù)溫度系數(shù)的超臨界溶液，自上述超臨界溶液利用含鎵氮化物的溶解度負(fù)溫度系數(shù)配置在高壓釜內(nèi)，只在a0軸的晶格常數(shù)為2.8～3.6的晶種面上選擇性的成長(zhǎng)含鎵氮化物結(jié)晶的方法，及在制得含鎵氮化物塊狀單結(jié)晶的方法中，其特征為提供，在高壓釜內(nèi)將含鎵供料溶解到含有氨與堿金屬離子的超臨界溶劑中，供給含鎵氮化物的溶解度有正壓力系數(shù)的超臨界溶液，自上述超臨界溶液利用含鎵氮化物的溶解度正壓力系數(shù)配置在加壓釜內(nèi)，只在a0軸的晶格常數(shù)為2.8～3.6的晶種面上選擇性的成長(zhǎng)含鎵氮化物結(jié)晶的方法。
依照本發(fā)明，因氧氣為非構(gòu)成要素，在超臨界氨溶液中不容易溶解，并且a0軸的晶格常數(shù)為2.8～3.6，所以GaN(晶格常數(shù)3.16)系的含鎵氮化物沒(méi)有不適合的成長(zhǎng)。并且在超臨界氨中，含鎵氮化物的再結(jié)晶法因是在比較低溫進(jìn)行結(jié)晶成長(zhǎng)，即使使用作為晶種的金屬導(dǎo)電性基板也可以進(jìn)行熱膨脹差緩和的無(wú)障害結(jié)晶成長(zhǎng)。
具體的是，上述晶種至少有一層表面是可以選自由體心立方結(jié)晶系的鉬、鎢，六方最密充填結(jié)晶系的α-Hf、α-Zr，正方晶系鉆石，WC構(gòu)造結(jié)晶系WC、W2C，ZnO構(gòu)造結(jié)晶系SiC、尤其α-SiC、TaN、NbN、AlN，六方晶(P6/mmm)系A(chǔ)gB2、AuB2、HfB2，六方晶(P63/mmc)系γ-MoC、ε-MbN等所組成的族群中，也可以是晶種全體是由上述組成所形成。
在第一構(gòu)成中，進(jìn)行第二結(jié)晶步驟，重點(diǎn)是在晶種面上選擇性進(jìn)行結(jié)晶。在此，本案發(fā)明的第二構(gòu)成是含鎵氮化物的塊狀單結(jié)晶的結(jié)晶方法，其特征是，溶解在含有氨與堿金屬離子的超臨界溶劑中，將含鎵氮化物的溶解度為負(fù)溫度系數(shù)的超臨界溶液，至少將高壓釜內(nèi)有a0軸晶格常數(shù)為2.8～3.6晶種面的晶種配置在區(qū)域中，上升到所定的溫度或下降到所定的壓力下，超臨界溶液的溶解度針對(duì)晶種而言的過(guò)飽和區(qū)域中，調(diào)節(jié)到不產(chǎn)生自發(fā)結(jié)晶的濃度以下，只有在高壓釜內(nèi)所配置的晶種面上選擇性的成長(zhǎng)含鎵氮化物結(jié)晶。
在上述第二構(gòu)成中，在高壓釜內(nèi)同時(shí)形成所謂的溶解區(qū)域與結(jié)晶化區(qū)域的2個(gè)區(qū)域時(shí)，為了控制針對(duì)晶種而言的超臨界溶液過(guò)飽和，以調(diào)整溶解溫度與結(jié)晶化溫度為宜，因此，結(jié)晶化區(qū)域的溫度若設(shè)定在400～600℃的溫度則能容易控制，在高壓釜內(nèi)溶解溫度與結(jié)晶化溫度的溫度差以在150℃以下為宜，較佳是保持在100℃以下則能容易控制。又，針對(duì)晶種超臨界溶液的過(guò)飽和調(diào)整，在高壓釜內(nèi)是可以設(shè)置1個(gè)或多數(shù)個(gè)閥來(lái)區(qū)分低溫溶解區(qū)域與高溫結(jié)晶化區(qū)域，也可以雖然調(diào)整溶解區(qū)域與結(jié)晶化區(qū)域的對(duì)流量來(lái)進(jìn)行。再，加壓釜中形成有特定溫度差的溶解區(qū)域與結(jié)晶化區(qū)域2個(gè)區(qū)域的情形，針對(duì)晶種的超臨界溶液過(guò)飽和調(diào)整也可以利用，有提高晶種總面積的總面積GaN結(jié)晶當(dāng)作所投與的含鎵供料。
同時(shí)，在上述第一構(gòu)成中，上述堿金屬離子為以堿金屬或不含鹵素物質(zhì)的堿化劑形狀來(lái)投與，作為堿金屬離子，是選自由Li+、Na+、K+所組成族群中的1種或2種。又，超臨界溶劑中所溶解的含鎵供料，是含鎵氮化物或在超臨界溶劑中可溶解可能產(chǎn)生鎵化合物的鎵前驅(qū)體。
又，本發(fā)明方法雖是依照氨基堿性反應(yīng)，但含鎵供料者為以HVPE所形成的GaN或化學(xué)反應(yīng)所形成的GaN，即使本來(lái)含有氯，對(duì)氨基堿性超臨界反應(yīng)也無(wú)損害，所以無(wú)限制問(wèn)題。
利用上述第二構(gòu)成的情形，可以使用由相當(dāng)于做供料的超臨界氨溶劑在平衡反應(yīng)中溶解的含鎵氮化物，與相當(dāng)于超臨界氨溶劑在不可逆反應(yīng)中溶解的金屬鎵所組合。
作為上述含鎵氮化物，在使用氮化鎵時(shí)，能容易控制結(jié)晶化的反應(yīng)，在此情形，以使用SiC單結(jié)晶作為晶種較佳。
本發(fā)明是提供，在上述第一的溶解步驟與第二結(jié)晶化步驟的同時(shí)，并且在高壓釜內(nèi)進(jìn)行作為分離方法的第四構(gòu)成。即提供，得到含鎵氮化物的塊狀單結(jié)晶的方法，其特征為在加壓釜中形成含堿金屬離子的超臨界氨溶劑，在該超臨界氨溶劑中溶解含鎵供料，在比溶解含鎵供料時(shí)更高溫及/或更低壓的條件下，自溶解上述供料的超臨界溶液將含鎵氮化物，在a0軸的晶格常數(shù)為2.8～3.6晶種面上結(jié)晶的方法。
在第一構(gòu)成中，在含鎵供料的溶解步驟的外，可以另外具備有比超臨界溶液更高溫及/或更低壓中移動(dòng)的步驟。又，在高壓釜中同時(shí)形成有溫度差的至少2個(gè)區(qū)域，是由在低溫溶解區(qū)域中配置含鎵供料，在高溫結(jié)晶化區(qū)域中配置有a0軸的晶格常數(shù)為2.8～3.6的晶種面晶種來(lái)進(jìn)行。溶解區(qū)域與結(jié)晶化區(qū)域的溫度差，必須設(shè)定超臨界溶液內(nèi)能確保化學(xué)輸送的范圍內(nèi)，超臨界溶液內(nèi)的化學(xué)輸送主要是雖然對(duì)流來(lái)進(jìn)行，通常，溶解區(qū)域與結(jié)晶化區(qū)域的溫度差是在1℃以上，較佳是在5～150℃，更好是在100℃以下。
本發(fā)明中，含鎵氮化物的定義如下，以AlxGa1-x-yInyN(0≤x＜1、0≤y＜1、0≤x+y＜1)為對(duì)象，因應(yīng)用途可以含有受與體、接受體或磁性處理劑。超臨界溶劑是如以下的定義，含有氨或其衍生物，作為堿化劑者為堿金屬離子、至少含有鈉或鉀的離子，另外，含鉀供料主要是由含鎵氮化物或其它前驅(qū)體所構(gòu)成，前驅(qū)體是含有選自鎵的疊氮基、亞胺基、胺基亞胺基、胺基、氫化物、金屬間化合物、合金及金屬鎵，如以下般來(lái)定義。
本發(fā)明中，晶種有a0軸的晶格常數(shù)為2.8～3.6的晶種面，此結(jié)晶層中相關(guān)表面缺陷密度以在106/cm2以下為宜。具體的，選自體心立方結(jié)晶系的鉬、鎢，六方最密充填結(jié)晶系的α-Hf、α-Zr，正方晶系鉆石，WC構(gòu)造結(jié)晶系WC、W2C，ZnO構(gòu)造結(jié)晶系SiC、尤其α-SiC、TaN、NbN、AlN，六方晶(P6/mmm)系A(chǔ)gB2、AuB2、HfB2，六方晶(P63/mmc)系γ-MoC、ε-MbN等。
本發(fā)明中，含鎵氮化物的結(jié)晶化雖可以在100～800℃的范圍進(jìn)行，但較好是在300～600℃，更好是可以在400～550℃的溫度進(jìn)行，又，含鎵氮化物的結(jié)晶化是可以在100～10000bar進(jìn)行，但較佳是在1000～5500bar，更好是可以在1500～3000bar的壓力進(jìn)行。超臨界溶劑內(nèi)的堿金屬離子濃度是，調(diào)整到可以確保供料及含鎵氮化物的特定溶解度，針對(duì)超臨界溶液內(nèi)的其它成分，堿金屬離子的莫爾比以控制在1∶200～1∶2，較佳者為1∶100～1∶5，更好為1∶20～1∶8的范圍以內(nèi)為宜。
同時(shí)，本發(fā)明是有關(guān)在含有付與氨基堿性1種或多數(shù)堿化劑的超臨界氨溶劑中產(chǎn)生化學(xué)輸送，可得到含鎵氮化物的單結(jié)晶成長(zhǎng)，氨基堿性結(jié)晶成長(zhǎng)技術(shù)，為了認(rèn)定原本的高技術(shù)，在本發(fā)明中，所使用的下面用詞，是可以用以下的本案說(shuō)明書(shū)來(lái)定義其意義。
含鎵氮化物是指至少作為構(gòu)成要件，是至少含有鎵與氮原子的化合物，其中至少含有二元化合物GaN、三元化合物AlGaN、InGaN及4元化合物AlInGaN、只要不背離上述氨基堿性結(jié)晶成長(zhǎng)技術(shù)、可改變對(duì)鎵的其它元素的組合范圍。
含鎵氮化物的塊狀單結(jié)晶是指雖然MOCVD或是HVPE等的表(epi)成長(zhǎng)方法，可以形成如LED或LD的光及電子零件的含鎵氮化物單結(jié)晶基板。
含鎵氮化物的前驅(qū)物質(zhì)是，至少含有鎵、主要是含有堿金屬、XIII族元素、含氮?dú)饧?或氫氣物質(zhì)或是此等的混合物，屬于金屬鎵、此等的合金或金屬間化合物、此等的氫化物、胺類、亞胺類、胺基亞胺類、疊氮類，是可以形成在下定義的超臨界氨溶劑中溶解的鎵化合物。
含有鎵的供料是指含有鎵氮化物或其前驅(qū)物質(zhì)。
超臨界氨溶劑，至少含有氨，超臨界氨溶劑為了溶解含鎵氮化物，可以理解為含1種或多種堿金屬離子。
堿化劑是指在超臨界氨溶劑中為了溶解含鎵氮化物供給1種或多種堿金屬離子，在說(shuō)明書(shū)中有具體例示。
含鎵供料的溶解是指上述供料針對(duì)超臨界溶劑為溶解性鎵化合物，例如以鎵錯(cuò)體化合物的形態(tài)取得可逆性或非可逆性的過(guò)程，鎵錯(cuò)體化合物與NH3或與其衍生物NH2-、NH2-配位，是以鎵為配位中心所圍成的錯(cuò)體化合物。
超臨界氨溶液是上述超臨界氨溶劑與溶解含鎵供料所產(chǎn)生的溶解性鎵化合物，根據(jù)實(shí)驗(yàn)，可以發(fā)現(xiàn)在充分的高溫高壓下，固體含鎵氮化物與超臨界溶液間存在著平衡關(guān)系，因此，溶解性含鎵氮化物的溶解度，是可以定義為在固體的含鎵氮化物存在下，上述溶解性鎵化合物的平衡濃度。相關(guān)步驟中，此平衡是可以隨溫度及/或壓力的變化而移動(dòng)。
溶解度的負(fù)溫度系數(shù)是指保持其它全部的參數(shù)時(shí)，溶解度是以溫度的減少系數(shù)(monotonically decreasing function)來(lái)表示，同樣的，溶解度的正壓力系數(shù)，是指保持其它全部的參數(shù)時(shí)，溶解度是以壓力的增加系數(shù)來(lái)表示，我們的研究發(fā)現(xiàn)，在超臨界氨溶劑中含鎵氮化物的溶解度至少?gòu)?00到550℃的溫度區(qū)域中，自1到5.5Kbar的壓力范圍內(nèi)有負(fù)的溫度系數(shù)及正的壓力系數(shù)。
相對(duì)于含鎵氮化物的超臨界氨溶液的過(guò)飽和，是指在上述超臨界氨溶液中可溶性鎵化合物的濃度為平衡狀態(tài)的濃度，即，指溶解度更高的意思。在閉鎖系統(tǒng)中含鎵氮化物的溶解情形，如此的過(guò)飽和是隨溶解度的負(fù)溫度系數(shù)或正壓力系數(shù)，由增加溫度或是減少壓力來(lái)達(dá)成。
超臨界氨溶液中有關(guān)含鎵氮化物的化學(xué)輸送，是指包括含鎵供料的溶解、可溶性鎵化合物的經(jīng)由超臨界氨溶液移動(dòng)、由過(guò)飽和超臨界氨溶液的含鎵氮化物的結(jié)晶、等連續(xù)步驟，一般化學(xué)輸送步驟是雖然溫度梯度、壓力梯度、濃度梯度、溶解的供料與結(jié)晶生成物的化學(xué)的或是物理的不同性質(zhì)等的、驅(qū)動(dòng)力來(lái)進(jìn)行。依本案發(fā)明方法雖可得到含鎵氮化鋁的塊狀單結(jié)晶，但上述化學(xué)輸送是分別在溶解步驟與結(jié)晶化步驟的區(qū)域中進(jìn)行，結(jié)晶化區(qū)域以維持在比溶解區(qū)域更高溫度來(lái)達(dá)成較佳。晶種在本案說(shuō)明書(shū)中雖有例示，但也提供進(jìn)行含鎵氮化物的結(jié)晶化區(qū)域，因其支配結(jié)晶的生長(zhǎng)品質(zhì)，所以能選擇品質(zhì)良好。
自發(fā)的結(jié)晶(Spontaneous crystallization)，是指自過(guò)飽和超臨界氨溶液形成含鎵氮化物的核及成長(zhǎng)，在高壓釜內(nèi)的任一邊都會(huì)產(chǎn)生，這是不被期望的步驟，包含在晶種表面的不同方向性的成長(zhǎng)(disoriented growth)。對(duì)晶種的選擇性結(jié)晶，是指所謂的非自發(fā)性的成長(zhǎng)、結(jié)晶是在晶種上進(jìn)行的步驟，為達(dá)成塊狀單結(jié)晶成長(zhǎng)中不可欠缺的步驟，為本案發(fā)明方法之一。
高壓釜是指任意形態(tài)的為了進(jìn)行氨堿性結(jié)晶成長(zhǎng)的閉鎖系反應(yīng)室。又，本發(fā)明中所使用的GaN顆粒是指成形GaN粉末狀，為招到密度在70％以上，以高密度者為宜。
同時(shí)，本案發(fā)明實(shí)施例中高壓釜內(nèi)的溫度分布，因是在沒(méi)有超臨界氨存在下，測(cè)定空高壓釜，并非實(shí)際的超臨界溫度。又，壓力是直接測(cè)定的，是由最初導(dǎo)入的氨量、高壓釜的溫度及容積等來(lái)計(jì)算決定。
上述方法于實(shí)施時(shí)，以使用如下的裝置為佳，即，本發(fā)明是提供其特征為備有產(chǎn)生超臨界溶劑的高壓釜1的設(shè)備、在上述高壓釜中設(shè)置有對(duì)流控制管理裝置2、投入備有加熱裝置5或冷卻裝置6的爐體4中，的含鎵氮化物塊狀單結(jié)晶的生產(chǎn)設(shè)備。
上述爐體4，是具有相當(dāng)于高壓釜1的結(jié)晶化區(qū)域14、備有加熱裝置5的高溫區(qū)域，及相當(dāng)于高壓釜1的溶解區(qū)域13，備有加熱裝置5或冷卻裝置6的低溫區(qū)域，或是，上述爐體4，是相當(dāng)于高壓釜1的結(jié)晶化區(qū)域14、備有加熱裝置5或冷卻裝置6的高溫區(qū)域及相當(dāng)于高壓釜1的溶解區(qū)域13，備有加熱裝置5或冷卻裝置6的低溫區(qū)域。對(duì)流控制管理裝置2，是區(qū)分成結(jié)晶化區(qū)域14與溶解區(qū)域13，在中心或周圍由一張或多張的有孔洞橫型閥12所構(gòu)成。在高壓釜1內(nèi)，是將供料16配置在溶解區(qū)域13中，晶種17配置在結(jié)晶化區(qū)域14中，13與14區(qū)域間的超臨界溶液的對(duì)流是依控制管理裝置2來(lái)設(shè)定構(gòu)成，其特征為溶解區(qū)域13是位在橫型閥12的上方，結(jié)晶化區(qū)域14是位在橫型閥12的下方。
圖2表示實(shí)施例1中，p＝常數(shù)，因時(shí)間的變化，高壓釜內(nèi)的溫度變化圖。
圖3表示實(shí)施例2中，T＝常數(shù)，因時(shí)間的變化，高壓釜內(nèi)的壓力變化圖。
圖4表示實(shí)施例3，于固定容量中，因時(shí)間的變化，高壓釜內(nèi)的溫度變化圖。
圖5表示實(shí)施例4中，因時(shí)間的變化，高壓釜內(nèi)的溫度變化圖。
圖6表示實(shí)施例5中，因時(shí)間的變化，高壓釜內(nèi)的溫度變化圖。
圖7表示實(shí)施例6中，因時(shí)間的變化，高壓釜內(nèi)的溫度變化圖。
圖8表示實(shí)施例7中，因時(shí)間的變化，高壓釜內(nèi)的溫度變化圖。
圖9表示實(shí)施例4、5、6、7中所述的高壓釜與爐體的剖面圖。


圖10表示產(chǎn)生含鎵氮化物的塊狀單結(jié)晶的設(shè)備概要圖。
圖11表示實(shí)施例8中，因時(shí)間的變化，高壓釜內(nèi)的溫度變化圖。
圖12表示實(shí)施例9中，因時(shí)間的變化，高壓釜內(nèi)的溫度變化圖。
圖13表示實(shí)施例10中，因時(shí)間的變化，高壓釜內(nèi)的溫度變化圖。
圖14表示實(shí)施例11，12，因時(shí)間的變化，高壓釜內(nèi)的溫度變化圖。
圖15表示實(shí)施例13中，因時(shí)間的變化，高壓釜內(nèi)的溫度變化圖。
含鎵氮化物的結(jié)晶化是在溫度為100～800℃、壓力100～10000bar的條件下進(jìn)行。超臨界溶劑中堿金屬離子的濃度，是可以調(diào)整到確保含鎵氮化物的適當(dāng)溶解度，對(duì)于超臨界溶劑內(nèi)的其它成分堿金屬離子的莫爾比控制在1∶200～1∶2的范圍內(nèi)。
含鎵氮化物的單結(jié)晶產(chǎn)生設(shè)備，是由備有控制對(duì)流裝置的產(chǎn)生超臨界溶劑的高壓釜，及高壓釜配置有1臺(tái)或數(shù)臺(tái)備有加熱、冷卻措施的爐體所組成。在爐體中備有相當(dāng)于高壓釜結(jié)晶化區(qū)域的加熱措施高溫區(qū)域、與備有相當(dāng)于高壓釜溶解區(qū)域的加熱、冷卻裝置的低溫區(qū)域。或是，可以利用備有加熱、冷卻裝置的高溫區(qū)域、與備有加熱、冷卻裝置的低溫區(qū)域的爐體。上述對(duì)流控制裝置，是區(qū)分成結(jié)晶化區(qū)域與溶解區(qū)域，可以在中心或周圍制成1個(gè)或數(shù)個(gè)橫型閥。高壓釜內(nèi)在溶解區(qū)域中配置供料，在結(jié)晶化區(qū)域中配置晶種。溶解區(qū)域與結(jié)晶化區(qū)域間的超臨界溶液對(duì)流，是雖然上述的裝置來(lái)控制。溶解區(qū)域位在橫型閥的上方，結(jié)晶化區(qū)域位在橫型閥的下方。
依所進(jìn)行的研究結(jié)果，最佳的氮化鎵塊狀單結(jié)晶的缺陷密度約為104/cm2，對(duì)于表面(0002)的X線測(cè)定半值寬，因可得60arcsec以下，所以使用此的半導(dǎo)體元件可以確保適當(dāng)?shù)钠焚|(zhì)與壽命特性。
氮化鎵在含有堿金屬或其化合物(KNH2等)的NH3中，顯示出有良好的溶解度。圖1所示超臨界溶劑內(nèi)氮化鎵的溶解度在400℃到500℃的溫度與壓力的關(guān)系，但此溶解度是定義為莫爾％SoGaN溶液∶(KNH2+NH3)100％。在此情形的溶劑，是莫爾比XoKNH2∶NH3為0.07的超臨界氨內(nèi)的KNH2溶液。依據(jù)上述的圖時(shí)，溶解度是與壓力的增加有關(guān)，與溫度的減少有關(guān)。利用此關(guān)系，在溶解度高的條件下進(jìn)行含鎵氮化物的溶解，雖然在溶解度低的條件下結(jié)晶，可以成長(zhǎng)氮化鎵的塊狀單結(jié)晶。此負(fù)溫度梯度的意思是指在產(chǎn)生溫度差的情形，含鎵氮化物的化學(xué)輸送為自低溫溶解區(qū)域邁向高溫的結(jié)晶化區(qū)域。又，可知其它的鎵化合物、金屬鎵也可以作為GaN錯(cuò)體的供給源使用，例如，在上述成分所成的溶劑中，最簡(jiǎn)單的原料為金屬鎵，可以投與Ga錯(cuò)體。其次，適當(dāng)變化加熱等的條件來(lái)進(jìn)行，雖然制造含鎵氮化物過(guò)飽和溶液，具體的，在選自體心立方結(jié)晶系的鉬、鎢，六方最密充填結(jié)晶系的α-Hf、α-Zr，正方晶系鉆石，WC構(gòu)造結(jié)晶系WC、W2C，ZnO構(gòu)造結(jié)晶系SiC、尤其α-SiC、TaN、NbN、AlN，六方晶(P6/mmm)系A(chǔ)gB2、AuB2、HfB2，六方晶(P63/mmc)系γ-MoC、ε-MbN等的晶種面上成長(zhǎng)結(jié)晶。體心立方、面心立方晶的情形是使用以自[1，1，1]方向切出者為宜，以有導(dǎo)電性的α-SiC、Mo、W等為佳。本發(fā)明的方法，是在晶種面上可以成長(zhǎng)含鎵氮化物的塊狀單結(jié)晶，與在由GaN結(jié)晶所成的晶種上做成的塊狀單結(jié)晶層得到GaN的化學(xué)理論成長(zhǎng)有關(guān)。上述的單結(jié)晶，因是在含有堿金屬離子的超臨界溶液內(nèi)成長(zhǎng)，因此所得的單結(jié)晶也含有0.1ppm以上的堿金屬。又，為了防止設(shè)備腐蝕需保持超臨界溶液的堿性，期望在溶劑中不要投入鹵素物質(zhì)。依本發(fā)明的方法，可以用Al或In取代0.05～0.5的Ga。成分可以變更成柔軟，可以調(diào)整所得氮化物的晶格常數(shù)。再，在氮化鎵的塊狀單結(jié)晶中，可以接受處理濃度1017～1021/cm3的給予體(Si、O等)、接受體(Mg、Zn等)、磁性物質(zhì)(Mn、Cr等)，雖然接受處理可以改變含鎵氮化物的光學(xué)、電性、磁性特性。在其它的物理特性中，成長(zhǎng)的GaN塊狀單結(jié)晶表面的缺陷密度是可以在106/cm2以下，較佳是在105/cm2以下，更佳是在104/cm2以下。又，對(duì)(0002)面的X線半值寬是在600arcsec以下，較佳是在300arcsec以下，更佳是在60arcsec以下成長(zhǎng)。最佳的塊狀GaN單結(jié)晶是，可以在缺陷密度為104/cm2以下，對(duì)表面(0002)的X線測(cè)定半值寬為60arcsec以下成長(zhǎng)。
權(quán)利要求
1.一種含鎵氮化物塊狀單結(jié)晶在異質(zhì)基板上的形成法，其特征在于在高壓釜中形成含有堿金屬離子的超臨界氨溶劑、在該超臨界氨溶劑中溶解含鎵供料、在超臨界溶劑溶解含鎵供料更高溫及/或更低壓條件下，由溶解有上述供料的超臨界溶液將含鎵氮化物，在構(gòu)成元素中不含氧氣且a0軸的晶格常數(shù)為2.8～3.6的晶種面上結(jié)晶出含鎵的氮化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鎵氮化物塊狀單結(jié)晶在異質(zhì)基板上的形成法，其特征在于其中晶種為至少表面是有選自由體心立方結(jié)晶系的鉬、鎢，六方最密充填結(jié)晶系的α-Hf、α-Zr，正方晶系鉆石，WC構(gòu)造結(jié)晶系WC、W2C，ZnO構(gòu)造結(jié)晶系SiC、TaN、NbN、AlN，六方晶(P6/mmm)系A(chǔ)gB2、AuB2、HfB2，六方晶(P63/mmc)系γ-MoC、ε-MbN等所組成族群的層面。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鎵氮化物塊狀單結(jié)晶在異質(zhì)基板上的形成法，其特征在于其中在高壓釜中同時(shí)形成有溫度差的至少2個(gè)區(qū)域，在低溫的溶解區(qū)域中配置含鎵供料，在高溫的結(jié)晶化區(qū)域中配置晶種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鎵氮化物塊狀單結(jié)晶在異質(zhì)基板上的形成法，其特征在于其中含鎵氮化物是AlxGa1-x-yInyN(0≤x＜1、0≤y＜1、0≤x+y＜1)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鎵氮化物塊狀單結(jié)晶在異質(zhì)基板上的形成法，其特征在于其中含鎵氮化物可含有受與體、接受體、或磁性處理劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鎵氮化物塊狀單結(jié)晶在異質(zhì)基板上的形成法，其特征在于其中含有晶種的鎵氮化物的結(jié)晶層中的表面缺陷密度是在106/cm2以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鎵氮化物塊狀單結(jié)晶在異質(zhì)基板上的形成法，其特征在于其中含鎵氮化物的結(jié)晶是在100～800℃，較佳在300～600℃，更佳在400～550℃的溫度下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鎵氮化物塊狀單結(jié)晶在異質(zhì)基板上的形成法，其特征在于其中含鎵氮化物的結(jié)晶是在100～10000bar，較佳在1000～5500bar，更佳在1500～3000bar的壓力下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鎵氮化物塊狀單結(jié)晶在異質(zhì)基板上的形成法，其特征在于其中超臨界溶劑內(nèi)堿金屬離子的濃度是調(diào)整到可以確保供料及含鎵氮化物的特定溶解度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鎵氮化物塊狀單結(jié)晶在異質(zhì)基板上的形成法，其特征在于其中相當(dāng)于超臨界溶液內(nèi)的其它成分的堿金屬離子莫爾比控制在1∶200～1∶2，較佳在1∶100～1∶5，更佳在1∶20～1∶8的范圍以內(nèi)。
11.一種含鎵氮化物的塊狀單結(jié)晶在異質(zhì)基板上的形成法，其特征在于在高壓釜中將含鎵供料溶解到含氨與堿金屬離子的超臨界溶劑，供給含鎵氮化物的溶解度有負(fù)溫度系數(shù)的超臨界溶液，自上述超臨界溶液利用含鎵氮化物溶解度的負(fù)溫度系數(shù)在高壓釜內(nèi)配置只在構(gòu)成元素中不含氧氣且a0軸的晶格常數(shù)為2.8～3.6的晶種面上，選擇地成長(zhǎng)含鎵氮化物的結(jié)晶。
12.一種制得含鎵氮化物的塊狀單結(jié)晶的方法，其特征在于在高壓釜中將含鎵供料溶解到含氨與堿金屬離子的超臨界溶劑，供給含鎵氮化物的溶解度有正壓力系數(shù)的超臨界溶液，自上述超臨界溶液利用含鎵氮化物溶解度的正壓力系數(shù)在高壓釜內(nèi)配置只在構(gòu)成元素中不含氧氣且a0軸的晶格常數(shù)為2.8～3.6的晶種面上，選擇地成長(zhǎng)含鎵氮化物的結(jié)晶。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的制得含鎵氮化物的塊狀單結(jié)晶的方法，其特征在于其中晶種為至少表面1層是選自由體心立方結(jié)晶系的鉬、鎢，六方最密充填結(jié)晶系的α-Hf、α-Zr，正方晶系鉆石，WC構(gòu)造結(jié)晶系WC、W2C，ZnO構(gòu)造結(jié)晶系SiC、TaN、NbN、AlN，六方晶(P6/mmm)系A(chǔ)gB2、AuB2、HfB2，六方晶(P63/mmc)系γ-MoC、ε-MbN等所組成族群的層面。
14.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的制得含鎵氮化物的塊狀單結(jié)晶的方法，其特征在于其中含鎵氮化物者是氮化鎵。
15.一種含鎵氮化物的塊狀單結(jié)晶的結(jié)晶方法，其特征在于在含氨與堿金屬離子的超臨界溶劑中溶解，將含鎵氮化物的溶解度有負(fù)溫度系數(shù)的超臨界溶液置于至少在高壓釜內(nèi)的構(gòu)成元素中不含氧氣且a0軸的晶格常數(shù)為2.8～3.6有晶種面的晶種所配置的區(qū)域中，將上升到所定溫度或下降到所定壓力，超臨界溶液的溶解度在針對(duì)上述晶種做成過(guò)飽和區(qū)域內(nèi)，調(diào)節(jié)到不會(huì)產(chǎn)生自發(fā)性結(jié)晶濃度以下後，只在高壓釜內(nèi)所配置的上述晶種面上，選擇性成長(zhǎng)含鎵氮化物的結(jié)晶。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的含鎵氮化物的塊狀單結(jié)晶的結(jié)晶方法，其特征在于其中在高壓釜中同時(shí)形成溶解區(qū)域與結(jié)晶化區(qū)域的2個(gè)區(qū)域後，雖然調(diào)整溶解溫度與結(jié)晶溫度進(jìn)行控制對(duì)晶種的超臨界溶液的過(guò)飽和。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的含鎵氮化物的塊狀單結(jié)晶的結(jié)晶方法，其特征在于其中結(jié)晶區(qū)域的溫度是設(shè)定在400～600℃。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的含鎵氮化物的塊狀單結(jié)晶的結(jié)晶方法，其特征在于其中在高壓釜中同時(shí)形成溶解區(qū)域與結(jié)晶化區(qū)域的2個(gè)區(qū)域後，區(qū)域間的溫度差在150℃以下，最好保持在100℃以下。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的含鎵氮化物的塊狀單結(jié)晶的結(jié)晶方法，其特征在于其中在高壓釜中形成有特定溫度差的溶解區(qū)域與結(jié)晶化區(qū)域2個(gè)區(qū)域，針對(duì)構(gòu)成元素中不含氧氣且a0軸的晶格常數(shù)為2.8～3.6有晶種面晶種的超臨界溶液過(guò)飽和調(diào)整，是利用投與作為有提高晶種總面積的總面積GaN結(jié)晶的含鎵供料來(lái)進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及GaN等含鎵氮化物塊狀單結(jié)晶在碳化硅等異質(zhì)基板上成長(zhǎng)的方法，在高加壓釜中形成含有堿金屬離子的超臨界氨溶劑，在該超臨界氨中溶解含有鎵的供料，在比超臨界溶劑中溶解含鎵供料時(shí)更高溫及/或更低壓條件下，自溶解上述供料的超臨界溶液中將含鎵氮化物結(jié)晶在以異質(zhì)基板作為晶種的上，該晶種在組成元素中不含有氧氣且a0軸的晶格常數(shù)為2.8～3.6。依此，在有導(dǎo)電性基板上可以形成氮化鎵系化合物的半導(dǎo)體元件。
文檔編號(hào)H01S5/028GK1463309SQ02801952
公開(kāi)日2003年12月24日 申請(qǐng)日期2002年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月6日
發(fā)明者羅伯特·德威林斯基, 羅曼·多拉辛斯基, 哲茲·卡茲尼斯基, 萊哲克·西芝普陶斯基, 神原康雄 申請(qǐng)人:波蘭商艾蒙諾公司, 日亞化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社