銀-鍺-硅異質(zhì)分級結(jié)構(gòu)陣列及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種異質(zhì)分級結(jié)構(gòu)陣列及制備方法和用途，尤其是一種銀-鍺-硅異質(zhì)分級結(jié)構(gòu)陣列及其制備方法和用途。
【背景技術】
[0002]表面增強拉曼散射(SERS)技術具有高靈敏度和“指紋識別”等特性，在痕量分子的快速檢測中具有明顯的優(yōu)勢，因此在環(huán)境、化學、生物等領域具有廣泛的應用前景。應用SERS技術的關鍵是制備高性能的SERS基底，即SERS活性高、信號均勻性和信號可重復性好的基底。目前，將貴金屬納米顆粒修飾在形貌均勻的納米結(jié)構(gòu)表面，是獲得高性能SERS基底的主要技術手段之一。形貌均勻的納米結(jié)構(gòu)不僅有助于貴金屬納米顆粒的分布均勻，使SERS信號可重復性好，還可以承載較多的貴金屬納米顆粒和吸附較多的待檢測物，使其具有較高的SERS活性，易于應用在某些污染物的快速痕量檢測場合。鍺(Ge)納米材料具有生物相容性、穩(wěn)定性及生長溫度低等特點，在光電、能源、生物、醫(yī)藥等領域有廣泛的應用?；谝陨弦蛩?，人們進行了一些有益的嘗試和努力，如題為“Two-step-route to Ag-Aunanoparticles grafted on Ge wafer for extra-uniform SERS substrates，，，J.Mater.Chem.C2015，3，559-563 (“兩步法合成銀-金納米顆粒嫁接的鍺晶片超均勻SERS襯底”，《材料化學雜志》C輯，2015年第3卷第559?563頁)的文章。該文中提及的制備方法為先將鍺晶片在10_4M的硝酸銀溶液中浸泡lOmin，取出后分別用去離子水和乙醇清洗，氮氣吹干，再將其在10_4M的氯金酸溶液中浸泡Imin后取出，分別用去離子水和乙醇清洗，氮氣吹干，得到嫁接有銀-金納米顆粒的鍺晶片。此產(chǎn)物作為表面增強拉曼散射基底用于對有機物的檢測時，雖有著形貌均勻、信號重復性好的特點，卻也存在著欠缺之處，首先，作為襯底的鍺晶片僅為二維結(jié)構(gòu)，致使其表面積較小，導致了承載的貴金屬納米顆粒較少、且不利于對待檢測物的大量吸附；其次，制備方法不能獲得具有較高SERS活性的基底。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術問題為克服現(xiàn)有技術中的欠缺之處，提供一種結(jié)構(gòu)合理，具有較高SERS活性的銀-鍺-硅異質(zhì)分級結(jié)構(gòu)陣列。
[0004]本發(fā)明要解決的另一個技術問題為提供一種上述銀-鍺-硅異質(zhì)分級結(jié)構(gòu)陣列的制備方法。
[0005]本發(fā)明要解決的又一個技術問題為提供一種上述銀-鍺-硅異質(zhì)分級結(jié)構(gòu)陣列的用途。
[0006]為解決本發(fā)明的技術問題，所采用的技術方案為:銀-鍺-硅異質(zhì)分級結(jié)構(gòu)陣列包括鍺和銀納米顆粒，特別是，
[0007]所述異質(zhì)分級結(jié)構(gòu)陣列為六方排列的硅微米六棱柱陣列，所述組成六方排列的硅微米六棱柱陣列的硅微米六棱柱上置有鍺納米錐，所述鍺納米錐的表面修飾有銀納米顆粒；
[0008]所述娃微米六棱柱的內(nèi)切圓直徑為3?5 μπκ柱高為11?15 μπι ;
[0009]所述鍺納米錐的中部直徑為180?220nm、錐長為1.8?2.2 μπι ;
[0010]所述銀納米顆粒的粒徑為35?140nm。
[0011]作為銀-鍺-硅異質(zhì)分級結(jié)構(gòu)陣列的進一步改進:
[0012]優(yōu)選地，硅微米六棱柱的相鄰柱間距為3?5 μ m。
[0013]優(yōu)選地，銀納米顆粒的相鄰顆粒間距為2?12nm。
[0014]為解決本發(fā)明的另一個技術問題，所采用的另一個技術方案為:上述銀-鍺-硅異質(zhì)分級結(jié)構(gòu)陣列的制備方法包括原位還原法，特別是主要步驟如下:
[0015]步驟1，先將81?101g/L的硝酸鎳(Ni (NO3)2)溶液和1.8?2.2g/L的氧化石墨烯(GO)溶液按照體積比為1:1的比例混合，得到混合液，再將使用光刻和深硅刻蝕技術獲得的六方排列的硅微米六棱柱陣列置于混合液中浸泡至少25min，得到其表面修飾有硝酸鎳的六方排列的硅微米六棱柱陣列；
[0016]步驟2，先將其表面修飾有硝酸鎳的六方排列的硅微米六棱柱陣列置于流量為85?95mL/min的沉積氣氛中，于280?320°C下化學氣相沉積至少30min，其中，沉積氣氛由鍺烷、氫氣和氬氣按照體積比為0.9?1.1:17?21:40的比例混合而成，得到其上置有鍺納米錐的六方排列的硅微米六棱柱陣列，再將其上置有鍺納米錐的六方排列的硅微米六棱柱陣列置于1(Γ2?10 Λιο?/L的硝酸銀(AgNO3)溶液中浸泡6?12min，制得銀-鍺-娃異質(zhì)分級結(jié)構(gòu)陣列。
[0017]作為銀-鍺-硅異質(zhì)分級結(jié)構(gòu)陣列的制備方法的進一步改進:
[0018]優(yōu)選地，在化學氣相沉積前，先對化學氣相沉積的爐腔和氣路依次進行抽真空和使用氬氣清洗。
[0019]優(yōu)選地，在化學氣相沉積前，使化學氣相沉積的爐腔處于氬氣氛下，并以10°C /min的升溫速率由室溫升至290?330°C。
[0020]為解決本發(fā)明的又一個技術問題，所采用的又一個技術方案為:上述銀-鍺-硅異質(zhì)分級結(jié)構(gòu)陣列的用途為，
[0021]將銀-鍺-硅異質(zhì)分級結(jié)構(gòu)陣列作為表面增強拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光譜儀測量其上附著的羅丹明(R6G)或多氯聯(lián)苯(PCB-2)的含量。
[0022]作為銀-鍺-硅異質(zhì)分級結(jié)構(gòu)陣列的用途的進一步改進:
[0023]優(yōu)選地，激光拉曼光譜儀的激發(fā)波長為532nm、輸出功率為0.02?0.04mW、積分時間為5?25s。
[0024]相對于現(xiàn)有技術的有益效果是:
[0025]其一，對制得的目的產(chǎn)物分別使用掃描電鏡、透射電鏡和透射電鏡附帶的能譜測試儀進行表征，由其結(jié)果可知，目的產(chǎn)物為六方排列的硅微米六棱柱陣列，組成六方排列的硅微米六棱柱陣列的硅微米六棱柱上置有其表面修飾有銀納米顆粒的鍺納米錐；其中，硅微米六棱柱的內(nèi)切圓直徑為3?5 μπκ柱高為11?15 μm，娃微米六棱柱的相鄰柱間距為3?5 μ??，鍺納米錐的中部直徑為180?220nm、錐長為1.8?2.2 μm，銀納米顆粒的粒徑為35?140nm，銀納米顆粒的相鄰顆粒間距為2?12nm。這種由表面修飾有銀納米顆粒的鍺納米錐置于硅微米六棱柱上并將其按六方排列成有序陣列組裝成的目的產(chǎn)物，既由于硅微米六棱柱按六方排列而不僅保證了基底結(jié)構(gòu)的均一性，還極大地增加了比表面積；又因硅微米六棱柱上置有的高密度鍺納米錐而進一步地增大了基底的比表面積和充分地發(fā)揮了半導體鍺具有的化學增強SERS作用；還由于鍺納米錐表面高密度修飾的銀納米顆粒而大大地提升了基底的SERS活性；更因?qū)栉⒚琢庵?、鍺納米錐和銀納米顆粒的有效整合而使目的產(chǎn)物的SERS活性得到了極大的提高。
[0026]其二，將制得的目的產(chǎn)物作為SERS活性基底，經(jīng)分別對羅丹明和多氯聯(lián)苯(PCB-2)進行不同濃度下的多次多批量的測試，當被測物羅丹明的濃度低至10_15mol/L、多氯聯(lián)苯(PCB-2)的濃度低至10_6mol/L時，仍能將其有效地檢測出來，且其檢測的一致性和重復性于目的產(chǎn)物上的多點和任一點都非常的好。
[0027]其三，制備方法科學、高效。不僅制得了結(jié)構(gòu)合理，具有較高SERS活性的目的產(chǎn)物一一銀-鍺-硅異質(zhì)分級結(jié)構(gòu)陣列，還使制得的目的產(chǎn)物與激光拉曼光譜儀配合后，具備了對環(huán)境有毒污染物羅丹明和多氯聯(lián)苯(PCB-2)進行快速痕量檢測的功能，進而使目的產(chǎn)物極易于廣泛地用于環(huán)境、化學、生物等領域的快速檢測。
【附圖說明】
[0028]圖1是分別對六方排列的硅微米六棱柱陣列、其上置有鍺納米錐的六方排列的硅微米六棱柱陣列使用掃描電鏡(SEM)進行表征的結(jié)果之一。其中，圖1a為六方排列的硅微米六棱柱陣列的SEM圖像，右上角的插圖為其局部放大圖；圖1b為圖1a所示陣列的側(cè)視SEM圖像；圖1c為其上置有鍺納米錐的六方排列的硅微米六棱柱陣列的SEM圖像；圖1d為圖1c中方框部位的放大SEM圖像；圖1e為圖1c所示陣列的側(cè)視SEM圖像；圖1f為圖1d中方框部位的放大SHM圖像。
[0029]圖2是對制得的目的產(chǎn)物分別使用掃描電鏡、透射電鏡(TEM)、透射電鏡附帶的能譜(EDS)測試儀和激光拉曼光譜儀進行表征的結(jié)果之一。其中，圖2a為目的產(chǎn)物的SEM圖像，圖2b為目的產(chǎn)物的TEM圖像，圖2c為目的產(chǎn)物的EDS譜圖，圖2d為于硝酸銀溶液中浸泡不同時間制得的目的產(chǎn)物在吸附濃度為10-6mOl/L的羅丹明后的拉曼光譜圖。
[0030]圖3是分別對含有不同濃度羅丹明和多氯聯(lián)苯(PCB-2)的目的產(chǎn)物使用激光拉曼光譜儀進行表征的結(jié)果之一。其證實了將目的產(chǎn)物作為SERS活性基底，可檢測出其上附著的痕量羅丹明或多氯聯(lián)苯(PCB-2)。
【具體實施方式】
[0031]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進一步詳細的描述。
[0032]首先從市場購得或自行制得:
[0033]硝酸鎳溶液；氧化石墨烯溶液；鍺烷；氫氣；氬氣；硝酸銀溶液。
[0034]接著，
[0035]實施例1
[0036]制備的具體步驟為:
[0037]步驟I，先將81g/L的硝酸鎳溶液和2.2g/L的氧化石墨烯溶液按照體積比為1:1的比例混合，得到混合液。再將使用光刻和深硅刻蝕技術獲得的六方排列的硅微米六棱柱陣列置于混合液中浸泡25min，得到其表面修飾有硝酸鎳的六方排列的硅微米六棱柱陣列。
[0038]步驟2，將其表面修飾有硝酸鎳的六方排列的硅微米六棱柱陣列置于化學氣相沉積的爐腔中后，對化學氣相沉積的爐腔和氣路依次進行抽真空和使用氬氣清洗。隨后，先使爐腔處于氬氣氛下，并以