專利名稱：具有高臨界電流密度的MgB的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種MgB2基超導(dǎo)體，該超導(dǎo)體具有優(yōu)異超導(dǎo)特性，例如表現(xiàn)出高臨界電流密度等，并且容易制造，本發(fā)明還涉及一種制造該超導(dǎo)體的方法。
由于這一問(wèn)題，在涉及MgB2的超導(dǎo)特性的報(bào)告中，最近已經(jīng)產(chǎn)生了很大興趣，MgB2是鎂的硼化物，已經(jīng)從各種角度考察了MgB2作為超導(dǎo)材料的實(shí)用性。
在急冷方面，MgB2是有利的，因?yàn)槠渑R界溫度Tc較高，為39K，并且可用溫度預(yù)計(jì)可以達(dá)到20K，這高于用傳統(tǒng)的金屬間化合物超導(dǎo)體可以達(dá)到的溫度。但是，為了獲得表現(xiàn)出高臨界電流密度的材料，該材料必須在高壓氣氛(如40,000-60,000atm)中合成，因此，其對(duì)于作為超導(dǎo)材料的用途具有很小的前景，因?yàn)槌瑢?dǎo)材料目前需要低成本大量生產(chǎn)。
公開(kāi)上述現(xiàn)有技術(shù)的文章的一個(gè)實(shí)例是Y.Takano，H.Takeya，H.Fuji，H.Kumakujira，T.Hatano，K.Togano，H.Kito和H.Ihara，Appl.Phys.Lett.，78，2914(2001)的文章。
為達(dá)到上述目的本發(fā)明人進(jìn)行了深入仔細(xì)地研究，發(fā)現(xiàn)雖然為了用以鎂和硼的混合粉末作為燒結(jié)粉末的傳統(tǒng)方法獲得表現(xiàn)出高臨界電流密度的多晶MgB2燒結(jié)體必須在高壓氣氛(40,000-60,000大氣壓)中進(jìn)行燒結(jié)，但是如果向鎂和硼中加入適量金屬鈦?zhàn)鳛闊Y(jié)助劑，并且將所得的混合粉末用作燒結(jié)粉末，則即使在等于大氣壓的氣氛下燒結(jié)，也可以穩(wěn)定地獲得表現(xiàn)出高臨界電流密度，同時(shí)仍然保持其高臨界溫度特性的多晶MgB2基超導(dǎo)體。
基于該發(fā)現(xiàn)和其它發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明，并且本發(fā)明提供了一種MgB2基超導(dǎo)體及其制造方法，如以下(1)-(9)中所述。
(1)一種具有高臨界電流密度的MgB2基超導(dǎo)體，其中，鈦或鈦化合物或者其二者分散在MgB2基燒結(jié)體中。
(2)根據(jù)上述(1)的具有高臨界電流密度的MgB2基超導(dǎo)體，其中，鈦或鈦化合物或者其二者存在于上述MgB2晶粒邊界處。
(3)根據(jù)上述(1)或(2)的具有高臨界電流密度的MgB2基超導(dǎo)體，其中，當(dāng)在所述燒結(jié)體中含有的鎂、硼和鈦的量按原子比表示為Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y時(shí)，x和y的值分別為0.7＜x＜1.2和0.05＜y＜0.3。
(4)根據(jù)上述(1)或(2)的具有高臨界電流密度的MgB2基超導(dǎo)體，其中，當(dāng)在所述燒結(jié)體中含有的鎂、硼和鈦的量按原子比表示為Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y時(shí)，x和y的值分別為0.7＜x＜1.2和0.07＜y＜0.2。
(5)根據(jù)上述(1)-(4)的任一項(xiàng)的具有高臨界電流密度的MgB2基超導(dǎo)體，其中，在20K溫度下且在自磁場(chǎng)中，該超導(dǎo)體的臨界電流密度至少為5×105A/cm2。
(6)根據(jù)上述(1)-(4)的任一項(xiàng)的具有高臨界電流密度的MgB2基超導(dǎo)體，其中，在20K溫度下且在1T的磁場(chǎng)中，該超導(dǎo)體的臨界電流密度至少為2×105A/cm2。
(7)一種制造根據(jù)上述(1)-(6)的任一項(xiàng)所述的具有高臨界電流密度的MgB2基超導(dǎo)體的方法，該方法包括壓制鎂、硼和鈦的混合物并燒結(jié)所壓制的混合物。
(8)一種制造根據(jù)上述(1)-(6)的任一項(xiàng)所述的具有高臨界電流密度的MgB2基超導(dǎo)體的方法，該方法包括將鎂、硼和鈦的混合物成型成線并燒成該線。
(9)一種制造根據(jù)上述(1)-(6)的任一項(xiàng)所述的具有高臨界電流密度的MgB2基超導(dǎo)體的方法，該方法包括燒結(jié)鎂、硼和鈦的混合物，把所燒結(jié)的混合物粉碎成粉末，把該粉末成型成線并燒成該線。
(10)根據(jù)上述(7)-(9)的任一項(xiàng)所述的制造具有高臨界電流密度的MgB2基超導(dǎo)體的方法，其中，所述燒結(jié)在大氣壓下進(jìn)行。
(11)根據(jù)上述(7)-(10)的任一項(xiàng)所述的制造具有高臨界電流密度的MgB2基超導(dǎo)體的方法，其中，所述燒結(jié)在至少600℃的溫度下進(jìn)行。
下面將具體說(shuō)明本發(fā)明的MgB2基超導(dǎo)體和制造該超導(dǎo)體的方法。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，把鎂、硼和鈦的混合物壓成小片并燒結(jié)(燒成)。這樣可以獲得致密的MgB2基超導(dǎo)體，其中分散有鈦或鈦化合物或者其二者。


圖1是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的制造MgB2基超導(dǎo)體的方法的一個(gè)實(shí)例的示意圖。
超導(dǎo)體塊狀材料一般通過(guò)燒結(jié)獲得，而超導(dǎo)線通過(guò)燒成獲得，但是在本說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)燒結(jié)和燒成可以互換使用。
為了壓制鎂、硼和鈦的混合物，在燒結(jié)體制造過(guò)程中應(yīng)該施加約50-200MPa的標(biāo)準(zhǔn)壓力。
當(dāng)要制造線時(shí)，把上述混合物裝填在金屬管中使其成型成線，然后燒成。在這種情況下，也可以粉碎鎂、硼和鈦的混合物的燒結(jié)體，把如此獲得的燒結(jié)后粉末充填在金屬管中使其成型成線。
可以在產(chǎn)生MgB2基燒結(jié)體(超導(dǎo)體)的反應(yīng)發(fā)生的任何溫度進(jìn)行所說(shuō)的燒結(jié)，但是因?yàn)樵?00℃或更高的溫度下，鎂(熔點(diǎn)650℃)的反應(yīng)被加速，所以優(yōu)選燒結(jié)溫度為至少600℃，但是不會(huì)使得鎂蒸發(fā)掉。
在燒結(jié)過(guò)程中的氣氛是非氧化氣氛(例如惰性氣氛)是良好的，并且從成本方面和所獲得的MgB2基超導(dǎo)體的特性方面來(lái)看，建議使用氬氣氣氛。
在燒結(jié)過(guò)程中，大氣壓(相當(dāng)于大氣壓力的大氣壓)是足夠的，但是當(dāng)然如果在高壓下進(jìn)行燒結(jié)也可以。
通過(guò)本發(fā)明的制造方法獲得的上述“其中分散有鈦或鈦化合物或其二者的MgB2基超導(dǎo)體”還包括一種情況，即，其中鈦或鈦化合物或其二者主要分散在多晶MgB2的晶界處，但是有時(shí)一部分也存在于晶粒內(nèi)。
因?yàn)殁伝蜮伝衔锘蚱涠叻稚⒃谠摱嗑gB2中，即使在大氣壓下燒結(jié)，MgB2基超導(dǎo)體也非常致密。
用這種MgB2基超導(dǎo)體，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其超導(dǎo)臨界溫度Tc接近39K，并且在20K的溫度下和自磁場(chǎng)中的臨界電流密度為5×105A/cm2或更高，并且在20K的溫度下和1T的磁場(chǎng)中達(dá)到2×105A/cm2或更高(相對(duì)于這種材料，當(dāng)在以下給出的實(shí)施例中獲得的MgB2基超導(dǎo)體中鎂、硼和鈦的量以原子比Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y表示時(shí)，x的值為0.9且y的值為0.1)。
用本發(fā)明的制造方法獲得的上述MgB2基超導(dǎo)體，其特征在于其不可逆磁場(chǎng)Hirr比不含有鈦的材料更接近上臨界磁場(chǎng)Hc2。
一般來(lái)說(shuō)，超導(dǎo)體的上臨界磁場(chǎng)Hc2以下將保持超導(dǎo)狀態(tài)，但是在不可逆磁場(chǎng)Hirr以上的磁場(chǎng)中，超導(dǎo)體內(nèi)的磁力線移動(dòng)，產(chǎn)生電阻，所以超導(dǎo)電流不能流動(dòng)。換言之，如果不可逆磁場(chǎng)Hirr接近上臨界磁場(chǎng)Hc2，即使施加高磁場(chǎng)，也可以流過(guò)大超導(dǎo)電流，所以優(yōu)選的是不可逆磁場(chǎng)接近上臨界磁場(chǎng)Hc2，并且在這方面，上述含有鈦的MgB2基超導(dǎo)體可以認(rèn)為是優(yōu)選的材料。
即使其是在大氣壓下生產(chǎn)的多晶MgB2燒結(jié)體，通過(guò)本發(fā)明的制造方法獲得的上述MgB2基超導(dǎo)體，由于其中分散有鈦和/或鈦化合物，即使是在大氣壓下燒結(jié)的MgB2多晶燒結(jié)體也是非常致密的，這被認(rèn)為該材料表現(xiàn)出在超導(dǎo)體材料中希望的高臨界電流密度等的主要原因之一。(順便說(shuō)一下，當(dāng)在大氣壓下進(jìn)行燒結(jié)而不加任何鈦時(shí)，所得的燒結(jié)體一般是多孔的并且具有低密度，臨界電流密度也明顯低。)在一些情況下，在多晶MgB2中存在的鈦化合物是TiB2、TiB4等。該化合物是在燒結(jié)過(guò)程中由加入到原料化合物中的鈦產(chǎn)生的化合物，并且似乎這些化合物與鈦一樣可以起到停止磁力線移動(dòng)的釘扎中心的作用而不會(huì)明顯影響MgB2燒結(jié)體的臨界溫度，并提供更高的臨界電流密度等。
在根據(jù)本發(fā)明的MgB2基超導(dǎo)體中，優(yōu)選的是調(diào)節(jié)其組成使得當(dāng)鎂、硼和鈦的量按原子比Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y表示時(shí)，x和y在0.7＜x＜1.2和0.05＜y＜0.3范圍內(nèi)。把組成調(diào)節(jié)到這些范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了具有甚至更好的超導(dǎo)特性(如臨界電流密度、磁化強(qiáng)度和不可逆磁場(chǎng))的超導(dǎo)體的提供。優(yōu)選地，如果上述鈦含量y調(diào)節(jié)到0.07＜y＜0.2范圍內(nèi)時(shí)，超導(dǎo)特性將穩(wěn)定在更好的水平。
通過(guò)在制備原料階段調(diào)節(jié)鎂、硼和鈦的各種原料的混合量，可以進(jìn)行MgB2基超導(dǎo)體的組成調(diào)節(jié)。
圖2是表示通過(guò)制造實(shí)施例中的MgB2基超導(dǎo)體需要進(jìn)行的處理步驟的示意圖。
圖3是在實(shí)施例(在Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y的原子比中，x＝0.9且y＝0.1)中所獲得的MgB2基超導(dǎo)體的透射電子像。
圖4是實(shí)施例(在Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y的原子比中，當(dāng)x＝1和y＝0時(shí)，當(dāng)x＝0.9和y＝0.1時(shí)，當(dāng)x＝0.8和y＝0.2時(shí)，當(dāng)x＝0.6和y＝0.4時(shí))中所獲得的MgB2基超導(dǎo)體中測(cè)定磁化率的溫度依賴性的結(jié)果圖。
圖5是在實(shí)施例中所獲得的MgB2基超導(dǎo)體的鈦含量(Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y的原子比中的y值)、磁化率M以及臨界溫度Tc之間的關(guān)系圖。
圖6是對(duì)于在實(shí)施例中所獲得的MgB2基超導(dǎo)體(在Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y的原子比中，當(dāng)x＝0.9和y＝0.1時(shí)，當(dāng)x＝0.8和y＝0.2時(shí)，和當(dāng)x＝1和y＝0時(shí))在各種不同溫度下的臨界電流密度Jc的磁場(chǎng)依賴性的圖。
圖7是對(duì)于在實(shí)施例中所獲得的每種MgB2基超導(dǎo)體(在Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y的原子比中，當(dāng)x＝0.9和y＝0.1時(shí)，當(dāng)x＝0.8和y＝0.2時(shí)，和當(dāng)x＝1和y＝0時(shí))的不可逆磁場(chǎng)Hirr和上臨界磁場(chǎng)Hc2的溫度依賴性的圖。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方案如上所述，本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異超導(dǎo)特性的MgB2基超導(dǎo)體，不需要在高壓氣氛下燒結(jié)?，F(xiàn)通過(guò)實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明。實(shí)施例1把各自具有99％純度和通過(guò)300目篩的顆粒尺寸的鎂粉、硼粉(無(wú)定形)和鈦粉在大氣壓下混合，并壓成直徑7毫米、高6毫米的小片(生坯)。
然后把這種小片(生坯)放在電爐內(nèi)的MgO板上，在1大氣壓的氬氣流中并首先在600℃加熱1小時(shí)，然后在800℃加熱1小時(shí)之后，進(jìn)一步在900℃加熱2小時(shí)，然后在電爐內(nèi)冷卻到室溫。該處理產(chǎn)生MgB2基超導(dǎo)體(燒結(jié)體)。
圖2是說(shuō)明該實(shí)施例中的處理步驟的示意圖。
調(diào)節(jié)其中供給原料粉末的量，以便獲得具有不同鈦含量的MgB2基超導(dǎo)體，其中，當(dāng)鎂、硼和鈦的量用原子比Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y表示時(shí)，x和y值(x，y)是(1，0)、(0.98，0.02)、(0.95，0.05)、(0.9，0.1)、(0.8，0.2)、(0.6，0.4)、(0.2，0.8)和(0，1)。
如此生產(chǎn)的每個(gè)樣品的結(jié)晶度用XRD(x-射線衍射)和裝有EDS(能量分散譜)的HRTEM(高分辨透射電鏡)來(lái)評(píng)價(jià)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，超導(dǎo)相的量(體積分?jǐn)?shù))在x＝0.9和y＝0.1時(shí)最大。
圖3是通過(guò)加入鈦(在原子比Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y中，x＝0.9和y＝0.1)獲得的MgB2基超導(dǎo)體的HRTEM照片(透射電子像)。
在圖3中，呈黑色的部分是分散有鈦的相，而更明亮的其它部分是MgB2晶相。
然后對(duì)于以上獲得的各種MgB2基超導(dǎo)體，測(cè)試超導(dǎo)特性。
首先，圖4是所獲得的MgB2基超導(dǎo)體(在Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y的原子比中，當(dāng)x＝1和y＝0時(shí)，當(dāng)x＝0.9和y＝0.1時(shí)，當(dāng)x＝0.8和y＝0.2時(shí)，當(dāng)x＝0.6和y＝0.4時(shí))中測(cè)定磁化率的溫度依賴性的結(jié)果圖(在0磁場(chǎng)中冷卻)，可以看出所有的超導(dǎo)體表現(xiàn)出在37.5和38.6K之間的高臨界溫度Tc。
圖5是研究鈦原子比(y)、磁化率M以及臨界溫度Tc的結(jié)果圖?？梢钥闯霎?dāng)y在0.05＜y＜0.3范圍內(nèi)時(shí)，表現(xiàn)出高磁化而對(duì)臨界溫度Tc沒(méi)有任何明顯的不良影響。
圖6是對(duì)于所獲得的MgB2基超導(dǎo)體(在Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y的原子比中，當(dāng)x＝0.9和y＝0.1時(shí)，當(dāng)x＝0.8和y＝0.2時(shí)，和當(dāng)x＝1和y＝0時(shí))在各種不同溫度下的臨界電流密度Jc的磁場(chǎng)依賴性的圖?？梢钥闯觯c其中y＝0(不含鈦的材料)相比，其中x＝0.9和y＝0.1的材料和其中x＝0.8和y＝0.2的材料表現(xiàn)出極高的臨界電流密度Jc值。
表1是對(duì)于在實(shí)施例中所獲得的MgB2基超導(dǎo)體(當(dāng)x＝0.9和y＝0.1時(shí))在各種不同溫度和磁場(chǎng)下測(cè)定臨界電流密度Jc的結(jié)果的匯總。
表1測(cè)定臨界電流密度的結(jié)果

圖7是對(duì)于在實(shí)施例中所獲得的每種MgB2基超導(dǎo)體(在Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y的原子比中，當(dāng)x＝0.9和y＝0.1時(shí)，當(dāng)x＝0.8和y＝0.2時(shí)，和當(dāng)x＝1和y＝0時(shí))的不可逆磁場(chǎng)Hirr和上臨界磁場(chǎng)Hc2的溫度依賴性的圖。可以看出，與其中y＝0的材料(不含鈦的材料)相比，其中y＝0.1或y＝0.2的材料表現(xiàn)出更接近上臨界磁場(chǎng)Hc2的不可逆磁場(chǎng)Hirr。
所以，根據(jù)本發(fā)明的MgB2基超導(dǎo)體具有遠(yuǎn)比不含鈦的材料更寬的超導(dǎo)電流可以流動(dòng)的磁場(chǎng)范圍，從這方面來(lái)看也是一種優(yōu)異的超導(dǎo)材料。
在圖7中給出的上臨界磁場(chǎng)Hc2的數(shù)據(jù)由其中y＝0.1的材料的不同溫度下磁化M-H曲線來(lái)測(cè)定，但是對(duì)于其中y＝0、0.05和0.2的樣品所測(cè)定的Hc2數(shù)據(jù)幾乎與其中y＝0.1的樣品相同。實(shí)用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明的新制造方法，可以在低到大氣壓的低壓氣氛中制造呈現(xiàn)高臨界電流密度的致密MgB2基超導(dǎo)體，這在過(guò)去只能通過(guò)在高壓氣氛中燒結(jié)而獲得，所以，可以低成本大規(guī)模生產(chǎn)用于電力電纜、磁體、電動(dòng)機(jī)、發(fā)電機(jī)等用途的超導(dǎo)導(dǎo)線材料、超導(dǎo)塊狀材料等。所以，本發(fā)明在工業(yè)上是非常有用的，因?yàn)樗梢砸缘蛢r(jià)格穩(wěn)定提供高質(zhì)量超導(dǎo)體。
權(quán)利要求
1.一種具有高臨界電流密度的MgB2基超導(dǎo)體，其中，鈦或鈦化合物或者其二者分散在MgB2基燒結(jié)體中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的具有高臨界電流密度的MgB2基超導(dǎo)體，其中，鈦或鈦化合物或者其二者存在于MgB2晶粒邊界處。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的具有高臨界電流密度的MgB2基超導(dǎo)體，其中，當(dāng)在所述燒結(jié)體中含有的鎂、硼和鈦的量按原子比表示為Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y時(shí)，x和y的值分別為0.7＜x＜1.2和0.05＜y＜0.3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的具有高臨界電流密度的MgB2基超導(dǎo)體，其中，當(dāng)在所述燒結(jié)體中含有的鎂、硼和鈦的量按原子比表示為Mg∶B∶Ti＝x∶2∶y時(shí)，x和y的值分別為0.7＜x＜1.2和0.07＜y＜0.2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的具有高臨界電流密度的MgB2基超導(dǎo)體，其中，在20K溫度下和在自磁場(chǎng)中，該超導(dǎo)體的臨界電流密度至少為5×105A/cm2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的具有高臨界電流密度的MgB2基超導(dǎo)體，其中，在20K溫度下和1T的磁場(chǎng)中，該超導(dǎo)體的臨界電流密度至少為2×105A/cm2。
7.一種制造根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)的具有高臨界電流密度的MgB2基超導(dǎo)體的方法，該方法包括壓制鎂、硼和鈦的混合物和燒結(jié)所壓制的混合物。
8.一種制造根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)的具有高臨界電流密度的MgB2基超導(dǎo)體的方法，該方法包括將鎂、硼和鈦的混合物成型成線并燒成該線。
9.一種制造根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)的具有高臨界電流密度的MgB2基超導(dǎo)體的方法，該方法包括燒結(jié)鎂、硼和鈦的混合物，將所燒結(jié)的混合物粉碎成粉末，將該粉未成型成線并燒成該線。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9的任一項(xiàng)的制造具有高臨界電流密度的MgB2基超導(dǎo)體的方法，其中，所述燒結(jié)在大氣壓下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10的任一項(xiàng)的制造具有高臨界電流密度的MgB2基超導(dǎo)體的方法，其中，所述燒結(jié)在至少600℃的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種容易制造并且特別適合于大規(guī)模生產(chǎn)的MgB
文檔編號(hào)H01L39/12GK1463249SQ02801949
公開(kāi)日2003年12月24日 申請(qǐng)日期2002年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月1日
發(fā)明者趙勇, 馮勇, 吳源, 町敬人, 札本安識(shí), 腰塚直己, 村上雅人 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人國(guó)際超電導(dǎo)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究中心