專利名稱：在基體材料上經(jīng)中間層形成薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在基體材料上經(jīng)中間層形成優(yōu)質(zhì)薄膜的技術(shù)。這樣的成膜技術(shù)可較好地應(yīng)用于，例如在超導(dǎo)線材和超導(dǎo)器件等中能利用的氧化物高溫超導(dǎo)體薄膜的形成。
背景技術(shù)：
因?yàn)檠趸锔邷爻瑢?dǎo)體的臨界溫度比液氮溫度高，不需要極低溫的液氦溫度，故預(yù)期將在實(shí)用上應(yīng)用于超導(dǎo)磁鐵、超導(dǎo)電纜和超導(dǎo)器件等。而且，關(guān)于氧化物高溫超導(dǎo)體已進(jìn)行了各種各樣的研究。
作為氧化物高溫超導(dǎo)體的利用形態(tài)，因?yàn)轱@示出高的臨界電流密度以及大面積化成為可能，因此超導(dǎo)體薄膜受到廣泛關(guān)注。但是，為了形成氧化物高溫超導(dǎo)體薄膜，必須使用具備支承該薄膜所需強(qiáng)度等的基體材料。通過外延生長的方式在這樣的基體材料上形成氧化物高溫超導(dǎo)體的單晶性薄膜，首次得到高的臨界電流密度。即，為了形成顯示出高的臨界電流密度的氧化物高溫超導(dǎo)體薄膜，選擇適合于該薄膜的外延生長的基體材料是重要的。
使用單晶基板作為基體材料時(shí)，在現(xiàn)有的基板選擇方法中，主要考慮基板與其上的薄膜的晶格常數(shù)差要小(參照Solid StateCommu.，Vol.98，1996，pp.157-161)。此外，在基體材料上經(jīng)中間層形成薄膜的情況下，在現(xiàn)有的中間層的選擇方法中，也重視減小中間層與其上的薄膜的晶格常數(shù)差(參照Physica C，Vol.357-360，2001，pp.1358-1360)。
如上所述，在基板與在其上外延生長的薄膜之間，一般來說，使其晶格常數(shù)差較小是較為理想的。但是，因?yàn)榧词故菍τ趹?yīng)形成的目的薄膜具有大的晶格常數(shù)差的材料，從高強(qiáng)度、高的晶體取向性、低成本和低的介電常數(shù)等的觀點(diǎn)來看，有時(shí)也希望作為該薄膜形成用的基體材料來利用。例如，作為使RE123的薄膜生長的基體材料，有時(shí)希望使用MgO。盡管在這樣的情況下，RE123與MgO之間有大的晶格常數(shù)差，但在基體材料上使高品質(zhì)的目的薄膜生長是必要的。在本申請的說明書中，RE123表示作為稀土類氧化物超導(dǎo)體的RE1+xBa2-xCu3O7-y，RE表示Sm、Y和Nd等的至少1種或1種以上的稀土類元素。
在基體材料與應(yīng)該形成的目的薄膜之間存在大的晶格常數(shù)差的情況下，如上所述，一般嘗試在基體材料與薄膜之間插入中間層。在選擇這種中間層的材料的情況下，以往只將界面中的晶格常數(shù)差作為主要考慮。但是，由于中間層材料的選擇，為使薄膜與中間層的晶格整合性變好而導(dǎo)致該中間層與基體材料的晶格整合性變差。或相反，為使中間層與基體材料的晶格整合性變好而導(dǎo)致薄膜與中間層的晶格整合性變差，此時(shí)，可認(rèn)為插入中間層是沒有意義的。這樣，可以認(rèn)為關(guān)于中間層的材料的選擇，只考慮晶格常數(shù)差是不充分的。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的狀況，本發(fā)明的目的在于提供在基體材料上經(jīng)中間層形成目的薄膜的情況下能選擇更適當(dāng)?shù)闹虚g層材料、能形成更優(yōu)質(zhì)的薄膜的方法。
按照本發(fā)明，在基體材料上經(jīng)中間層形成薄膜的方法的特征在于，計(jì)算出該基體材料與中間層間的界面A的界面能量Ea和中間層與薄膜間的界面B的界面能量Eb，并計(jì)算出在中間層不存在的狀態(tài)下的基體材料與薄膜間的界面C的界面能量Ec，然后選擇滿足Ea＜Ec且Eb＜Ec的條件的中間層材料。
而且，優(yōu)選界面能量Ea和Eb中的任一個(gè)都在2J/m2或2J/m2以下。界面能量Ea、Eb和Ec中個(gè)每一個(gè)，是根據(jù)第一原理計(jì)算能帶法計(jì)算出包含界面的晶體的能量Ed和考慮了構(gòu)成元素的化學(xué)勢能的完全晶體的能量Ep后，按照Ed-Ep計(jì)算而得。
此外，理想的是，在界面A和B的至少一方中，其界面的兩側(cè)的物質(zhì)在其界面中共有共同包含的特定的原子層，由此來降低該界面能量。再者，在界面A和B的至少一方中，具有比界面C小的晶體晶格常數(shù)差，由此可使該界面能量下降。
理想的是，中間層材料是具有包含2種或2種以上的原子層的層疊晶體結(jié)構(gòu)的氧化物，這些原子層的一種是使界面能量Ea比界面能量Ec低的原子層，原子層的另一種是使界面能量Eb比界面能量Ec低的原子層。而且，中間層材料優(yōu)選具有鈣鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)。
在將中間層材料的氧化物看作包含用包圍金屬離子的氧離子形成的配位多面體時(shí)，在界面A和B的至少一方的界面中，這些氧離子最好都與該界面的另一方的物質(zhì)結(jié)合。
基體材料最好具有巖鹽型的晶體結(jié)構(gòu)。優(yōu)選基體材料是MgO，中間層材料是BaZrO3，而且，薄膜是RE123。
附圖的簡單說明

圖1A是Sm123/MgO界面(Ba在Mg之上的情況)的晶格模型圖，表示緩和前的狀態(tài)，圖1B表示緩和后的狀態(tài)。
圖2A是Sm123/BZO界面的晶格模型圖，表示緩和前的狀態(tài)，圖2B表示緩和后的狀態(tài)。
圖3A表示從完全晶體中的原子位置離開的位移量的曲線圖，表示Sm123/MgO界面(Ba在Mg之上的情況)的情況，圖3B表示Sm123/BZO界面的情況。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，關(guān)于MgO單晶基體材料(或利用基板傾斜法賦予了面內(nèi)取向性的MgO單晶性膜基體材料參照特開平7-291626號(hào)公報(bào))和Sm123薄膜，通過插入BZO(在本說明書中，將BaZrO3簡單地記為BZO)作為中間層，則可以改善Sm123膜的面內(nèi)晶體取向性的效果。而且，這種效果的主要原因已有解釋，即基于這些物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，通過引入異種物質(zhì)間界面能量的概念可以說明。(參照日本金屬學(xué)會(huì)志第66卷(2002)第320-328頁)。
此外，本發(fā)明者們解釋了，在外延生長的Sm123/BZO界面中，其界面兩側(cè)的物質(zhì)中共同包含的BaO原子層在其界面中有被兩物質(zhì)共有的可能性。而且，當(dāng)界面包含其兩側(cè)的物質(zhì)中共同的原子層時(shí)，可認(rèn)為界面能量中的化學(xué)項(xiàng)下降，外延性提高。
但是，由于迄今為止的分析還停留于定性的討論，故作為從幾種中間層材料中選擇有希望的候補(bǔ)材料的方法尚未達(dá)到一般化。即，對異種物質(zhì)間的界面中的界面能量，目前不能定量化，只不過對于日本金屬學(xué)會(huì)志第66卷(2002)第320-328頁中示出的Sm123/BZO/MgO的材料系統(tǒng)的界面，可指出界面能量的大小關(guān)系的可能性。而且，就本發(fā)明者們所知，對于包含高溫超導(dǎo)體那樣復(fù)雜結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的異種界面，迄今為止尚不存在對其界面能量進(jìn)行了定量化的報(bào)道例。最初，在這樣的物質(zhì)系統(tǒng)中選擇BZO作為中間層的原因，是因?yàn)樵揃ZO對于反應(yīng)性非常高的Ba-Cu-O熔融液是穩(wěn)定的(參照特開2000-299026號(hào)公報(bào))，在選擇BZO的中間層的時(shí)候，甚至連在該中間層上是否能進(jìn)行RE123膜的外延生長都是不明確的。
在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)了使用第一原理計(jì)算能帶法作為界面能量的計(jì)算方法，即使在復(fù)雜的物質(zhì)系統(tǒng)中也能對界面能量進(jìn)行定量化。可知該界面能量的計(jì)算結(jié)果與在日本金屬學(xué)會(huì)志第66卷(2002)第320-328頁中示出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合，可知在該界面中產(chǎn)生了離開單體的晶體結(jié)構(gòu)中各原子的理想位置的位移，該位移的程度與界面能量的大小關(guān)系有相關(guān)性。這一點(diǎn)意味著，不僅能說明對于Sm123/BZO/MgO的物質(zhì)系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，而且即使在設(shè)定今后的未知的界面的情況下，通過計(jì)算出該界面能量，也能預(yù)先選擇有希望的中間層材料的候補(bǔ)。即，本發(fā)明在設(shè)計(jì)包含多種物質(zhì)的層疊結(jié)構(gòu)時(shí)，可提供用來得到優(yōu)質(zhì)的層疊結(jié)構(gòu)的非常有效的手段。
<由第一原理計(jì)算的界面能量的計(jì)算>
(第一原理計(jì)算能帶法)所使用的方法被稱為第一原理計(jì)算中適合于固體的問題的處理的能帶計(jì)算法，具有以下的特征(a)-(d)(參照2001年日本金屬學(xué)會(huì)研究會(huì)、正文“用個(gè)人計(jì)算機(jī)學(xué)習(xí)的材料工學(xué)”第21-31頁作為關(guān)于該方法的解說)。
(a)計(jì)算法中必要的信息是原子編號(hào)和初期的原子位置(晶體結(jié)構(gòu))，不需要實(shí)驗(yàn)值或經(jīng)驗(yàn)的參數(shù)。
(b)作為計(jì)算的過程，反復(fù)進(jìn)行構(gòu)成原子的位置變化、電子狀態(tài)和能量的計(jì)算，使結(jié)構(gòu)最佳化，以使系統(tǒng)的能量為最小。
(c)所得到的結(jié)果是原子配置、晶格常數(shù)、生成焓、界面的結(jié)構(gòu)、界面能量和電子狀態(tài)等。
(d)作為計(jì)算的限定，有絕對零度、周期的邊界條件和單位單元內(nèi)的原子的個(gè)數(shù)最多約為100個(gè)的限制。
對于有實(shí)驗(yàn)值的情況，可適當(dāng)?shù)乇容^實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值來檢驗(yàn)計(jì)算結(jié)果的妥當(dāng)性。在完成本發(fā)明時(shí)，在進(jìn)入到界面問題之前，對于單體的完全晶體進(jìn)行計(jì)算，將其結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值對照。對于Sm123、BZO和MgO中的任一個(gè)，晶格常數(shù)的計(jì)算結(jié)果以約1％或1％以內(nèi)的差別與實(shí)驗(yàn)值一致。而且，在具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)的Sm123中，其原子配置(在Ba及Cu與構(gòu)成相同原子層的O不在同一平面上的那種單位晶格內(nèi)的各原子的位置坐標(biāo))也以約2％或2％以內(nèi)的差別與實(shí)驗(yàn)值(參照J(rèn)pn.J.Appl.Phys.，Vol.34，1995，pp.6031-6035)一致。如上所述，可得到對于單體的完全晶體的計(jì)算結(jié)果。其次，對包含界面的系統(tǒng)的處理進(jìn)行說明。
(界面模型的設(shè)定)為了進(jìn)行界面計(jì)算，首先必須對作為對象的界面的原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行模型化。如果是單體的完全晶體，則使用晶體結(jié)構(gòu)的基本單位晶格即可，但在界面的情況下，構(gòu)筑擴(kuò)展了基本單位晶格的單元(超級單元)。此時(shí)，由于有周期的邊界條件和單位單元內(nèi)的原子的個(gè)數(shù)至多約為100個(gè)(用于分析的計(jì)算機(jī)的能力范圍內(nèi))這樣的上述的制約(d)，故需要以下改進(jìn)。
即，由于即使在對于MgO和BZO的任一個(gè)的邊界界面內(nèi)Sm123也具有約8％的晶格常數(shù)差，因此進(jìn)行了使Sm123的晶格常數(shù)與MgO或BZO相一致的操作(更具體地說，使Sm123晶格的a軸長度伸展了約8％，進(jìn)行了結(jié)構(gòu)的最佳化)。由此，在與界面平行的方向上，可按與單體的單位晶格相同的原子數(shù)分配設(shè)定的邊界條件。在與界面垂直的方向上，采用在上下方向上含有對稱的二個(gè)界面的結(jié)構(gòu)，以便能夠縮短計(jì)算時(shí)間，使中央的單位物質(zhì)層具有幾個(gè)原子層部分的厚度，以便減少這二個(gè)界面的相互作用。由此，可使單元內(nèi)的原子的個(gè)數(shù)限制為100個(gè)左右。
在如果按原樣使用各物質(zhì)的晶格常數(shù)的情況下，從晶格常數(shù)差來估計(jì)，在與界面平行的方向上各物質(zhì)的晶格具有共同的周期為止，需要約12-13個(gè)單位晶格。此時(shí)，作為超級單元內(nèi)的原子的個(gè)數(shù)要增加到周期的增大部分的二次方的150倍左右，故必須有非常大的計(jì)算機(jī)，是不實(shí)用的。如上所述，由于在計(jì)算的過程中在界面中使各物質(zhì)間的晶格常數(shù)相一致，故計(jì)算實(shí)質(zhì)上可看作Sm123/BZO/MgO物質(zhì)系統(tǒng)的界面能量中的化學(xué)項(xiàng)的計(jì)算。換言之，通過將界面能量分成幾何學(xué)項(xiàng)和化學(xué)項(xiàng)來考慮，就可以對于各物質(zhì)間晶格常數(shù)差大的系統(tǒng)進(jìn)行分析。
關(guān)于界面能量，其界面兩側(cè)的物質(zhì)中的終端的原子面結(jié)構(gòu)是重要的。由于Sm123的單位晶格包含6個(gè)原子層，故與MgO相接的原子層具有6種可能性。也可對于這些全部的情況進(jìn)行計(jì)算，但在本實(shí)施方案中以類似系統(tǒng)的Y123/MgO界面的Y123一側(cè)的終端為BaO面這樣的剖面TEM(透射型電子顯微鏡)觀察的報(bào)告(參照The Fourth Pacific Rim International Conference onAdvanced Materials and Processing，2001，pp.729-732，The Japan Institute ofMetals)為參考，采用以下層疊順序的晶格結(jié)構(gòu)(注，+記號(hào)表示已被設(shè)定的界面)。
關(guān)于Sm123/MgO體(MgO)-MgO面+BaO面-CuO面-BaO面-體(Sm123)，關(guān)于Sm123/BZO體(BZO)-ZrO2面+BaO面-CuO面-BaO面-體(Sm123)。
即使RE123中的相同的BaO面，在層疊結(jié)構(gòu)中也有2種情況，但在本實(shí)施方案中，使用了在BaO的正上方是CuO鏈面的方式。而且，在Sm123/BZO界面中，通過選擇ZrO2面作為BZO一側(cè)的終端，可認(rèn)為對于僅將Sm123的基底變化為MgO或BZO的情況的界面能量進(jìn)行比較評價(jià)。關(guān)于作為Sm123一側(cè)終端的BaO面的原子配置，在界面內(nèi)僅錯(cuò)開1/2晶格，計(jì)算了Ba在Mg的正上方(表示為Ba on Mg)和Ba在O的正上方(表示為Ba on O)這2種情況。在Sm123/BZO界面中，設(shè)定了Sm123的終端面中的Ba處于與基底的BZO內(nèi)部的Ba為相同的軸上的情況(表示為Ba inBZO)。界面的間隔，將使用MgO或BZO的晶格面間隔(晶格常數(shù)的一半，約0.21nm)作為初始值。在圖1A和圖2A中示出了包含以這種方式構(gòu)筑了的界面的超級單元。圖1A表示Sm123/MgO界面(Ba在Mg之上的情況)，圖2A表示Sm123/BZO界面。
(必要計(jì)算式的導(dǎo)入)界面能量在熱力學(xué)中被定義為“因界面存在引起的過剩能量”。而且，如果將界面看作晶格缺陷的一種，則界面能量可用關(guān)于缺陷的形成能量Ef的以下的一般式(1)來表示。
Ef＝Ed-Ep(1)這里，Ed表示含有缺陷的晶體的能量，Ep表示完全晶體的能量。在Ed計(jì)算中，可使用擴(kuò)展了基本單位晶格的單元(超級單元)。在本實(shí)施方案的這種化合物的異種界面中，如下所示，在界面能量的計(jì)算中必須有化學(xué)勢能μ的信息。
在純物質(zhì)的情況下，將n作為構(gòu)成原子的個(gè)數(shù)，表示為Ep＝μn(2)通過計(jì)算Ep，求出μ作為每一原子的能量。另一方面，在化合物的情況下，根據(jù)對于成分i的化學(xué)勢能μi和原子個(gè)數(shù)ni，表示為下式。
Ep＝∑μini(3)μi為依賴于組成元素的變量。
在本實(shí)施方案的計(jì)算模型中，Sm123/MgO界面的情況下，可將式(1)做如下的展開。
Ef＝1/2{Ed-∑μini} (4)＝1/2{ESmBa4Cu4Mg10O18-(μSm+4μBa+4μCu+10μMg+18μO)} (5)＝1/2{ESmBa4Cu4Mg10O18-ESmBa2Cu3O6-10EMgO-(μCu+2μBa+2μO)}(6)在上式(4)-(6)中，由于超級單元內(nèi)包含2個(gè)界面，故乘以系數(shù)1/2。
在式(5)中使用了存在處于熱平衡條件下的多個(gè)相中的相同種類元素具有相同的化學(xué)勢能、即，可使用μO＝μOin Sm123＝μOin MgO (7)的關(guān)系。此外，式(6)使用下式(8)和(9)的關(guān)系進(jìn)行了整理。
μSm+2μBa+3μCu+6μO＝μSmBa2Cu3O6＝ESmBa2Cu3O6(8)μMg+μO＝μMgO＝10EMgO(9)在式(6)中，分別利用第一原理能帶計(jì)算法求出第1項(xiàng)、第2項(xiàng)和第3項(xiàng)，但關(guān)于第4項(xiàng)的化學(xué)勢能的未知數(shù)保留下來。該第4項(xiàng)即使在超級單元中增加Sm123的層數(shù)，也會(huì)經(jīng)常作為界面的過剩的能量項(xiàng)而經(jīng)常保留下來的界面能量的計(jì)算中重要的項(xiàng)。為了求出μCu、μBa和μO的范圍，進(jìn)而必須研究下式(10)～(12)等作為熱平衡條件(例如，式(12)是BaO不析出的條件)。
μCu+μO＜μCuO(10)2μCu+μO＜μCu2O(11)μBa+μO＜μBaO(12)在本實(shí)施方案中，作為第一階段，將式(10)、(11)和(12)中的＜近似為＝。這相當(dāng)于CuO、Cu2O和BaO的析出能夠共存的條件，以下將其稱為BaO析出共存條件。
對于Sm123/BZO界面來說，式(1)同樣也可以整理為如下形式。
Ef＝＝1/2{ESmBa6Cu4Zr3O16-ESmBa2Cu3O6-10EBaZrO3-(μCu+μBa+μO)}(13)
這里，由于Ba、Cu、O的化學(xué)勢能也作為未知數(shù)保留下來，因此與Sm123/MgO界面的情況同樣，進(jìn)行了BaO析出共存條件的近似。
(計(jì)算結(jié)果)在表1中列出了計(jì)算結(jié)果中的界面能量的值。從表1可知，Sm123/BZO的界面能量與Sm123/MgO的情況相比，約是其1/3，為0.79J/m2，產(chǎn)生了顯著的差別。
表1界面能量的計(jì)算結(jié)果(BaO析出共存條件)界面的結(jié)構(gòu)界面的原子配置 界面能量(J/m2)Sm123/MgO Ba on Mg 2.25Sm123/MgO Ba on O2.74Sm123/BZO Ba in BZO 0.79BZO/MgO Zr on O1.12另一方面，在圖1B和圖2B中分別表示出了關(guān)于Sm123/MgO界面(Ba在Mg之上的情況)和Sm123/BZO界面利用第一原理計(jì)算進(jìn)行了最佳化的界面的原子結(jié)構(gòu)的緩和后的狀態(tài)。如果比較緩和前和緩和后界面的原子結(jié)構(gòu)，在Sm123/MgO的情況下，由于界面中相同符號(hào)的離子(MgO中的Mg2+和Sm123中的Ba2+)過分接近，故以互相躲避的方式較大地緩和了(即，在界面中與原來的完全晶體相比有較大的變形)。
但是，在Sm123/BZO的情況下，以界面中的BaO面上的Ba和O大致處于同一面上的方式而得到緩和，而且緩和后的面間隔接近于BZO的完全晶體中的面間隔。即，在設(shè)定了初始位置后求出的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中，Sm123終端的Ba層與BZO中的BaO層大致相等，好象是BZO中的BaO面那樣與ZrO2面完全連結(jié)。換言之，可認(rèn)為Sm123和BZO在其界面中共有BaO層。
以完全晶體中的原子位置為基準(zhǔn)，利用以下的式(14)定義界面附近的原子位置的位移，對來自完全晶體的變形的程度進(jìn)行了數(shù)值化。
離開完全晶體中的原子位置的位移(％)＝{(緩和后的原子間距離-緩和前的原子間距離)/緩和前的原子間距離}×100 (14)在圖3A和圖3B中，將Sm123/MgO界面和Sm123/BZO界面的情況的變形程度作成圖形表示出。在這些曲線圖中，橫軸上標(biāo)記在圖1A、圖1B、圖2A和圖2B中分別用箭頭示出的原子的組，縱軸表示其位移。在Sm123/MgO中，界面附近的位移處于-13～53％的范圍，其值較大，而在Sm123/BZO界面中，位移處于-11～4.1％的范圍，其值較小。在Sm123/BZO界面的情況下，如果將界面的BaO層的位置以BZO的完全晶體為基準(zhǔn)，則位移為-0.7～4.1％，其值更小，可知Sm123/BZO界面的原子結(jié)構(gòu)的紊亂較少。對于Sm123/MgO界面的另一種情況(Ba在O之上)，也確認(rèn)了在界面中結(jié)構(gòu)的紊亂較大。這樣，Sm123/BZO的界面能量低這一點(diǎn)也與利用第一原理計(jì)算描述的界面的原子結(jié)構(gòu)的紊亂較少相對應(yīng)。
相反，對于Sm123/MgO界面的計(jì)算結(jié)果來說，即使實(shí)際的晶格常數(shù)是適合的，在這些物質(zhì)的組合中也顯示出界面能量中的化學(xué)項(xiàng)較大地保留下來。即，雖說選擇了適合于目的薄膜晶格常數(shù)的材料作為基板或中間層，但不能說一定使相對薄膜的界面能量變低。因而，即使只考慮晶格常數(shù)選擇基底材料，也不能知道其界面是否能取得穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在本發(fā)明中所示的中間層材料的選擇方法是重要的。
對于BZO/MgO界面，也可以同樣地計(jì)算界面能量。以下簡單地?cái)⑹鲈摻缑婺Ｐ秃徒缑婺芰康挠?jì)算結(jié)果。從各物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)來考慮，進(jìn)行如下設(shè)定。即，層疊順序?yàn)?，關(guān)于BZO/MgO體(MgO)-MgO面+ZrO2面-體(BZO)界面內(nèi)的原子配置被設(shè)定為BZO中的Zr處于MgO中的O之上的情況(Zr onO)。其界面能量的計(jì)算結(jié)果為1.12J/m2，其值較小，在表1中也列出了該結(jié)果。此外，也確認(rèn)了，即使在從該界面模型導(dǎo)出的最佳結(jié)構(gòu)中，離開單體的完全晶體中理想的原子位置的位移也較小。
如上所述表明，作為利用BZO中間層而提高的MgO基體材料上的Sm123膜外延性的主要原因所舉出的界面能量是可以通過第一原理計(jì)算得出的，并可知該計(jì)算結(jié)果與上述的日本金屬學(xué)會(huì)雜志第66卷(2002)第320-328頁的實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合。
<歸納和展開>
對于Sm123/MgO和Sm123/BZO這樣的復(fù)雜化合物的異種界面，對其界面能量進(jìn)行了定量化。對于界面中的過剩的化學(xué)勢能的項(xiàng)用BaO析出共存條件進(jìn)行近似計(jì)算，Sm123/BZO的界面能量為0.79J/m2，BZO/MgO的界面能量為1.12J/m2，得到了與Sm123/MgO的界面能量的2.25或2.74J/m2相比都充分小的值。
這些計(jì)算結(jié)果與通過選擇BZO作為MgO基體材料上的中間層材料使之與Sm123的外延性提高的實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合。這樣，設(shè)定包含考慮了原子層的中間層的層疊結(jié)構(gòu)，計(jì)算出中間層/基體材料的界面能量Ea和目的薄膜/中間層的界面能量Eb，進(jìn)而在從該層疊結(jié)構(gòu)去掉了中間層的層疊結(jié)構(gòu)中計(jì)算出薄膜/基體材料中的界面能量Ec，可判定為滿足Ea＜Ec且Eb＜Ec的中間層適合于薄膜和基體材料這兩者。
這次選擇的中間層材料BZO對于基體材料MgO和薄膜Sm123這兩者產(chǎn)生降低界面能量的作用。對于MgO來說，BZO中的ZrO2層起到重要的作用，對于Sm123來說，BZO中的BaO層起到重要的作用。因而，著眼于包含2種或兩種以上的原子層的化合物，設(shè)定包含認(rèn)為對目的薄膜和基體材料這兩者可降低界面能量的原子層的中間層來計(jì)算界面能量即可。
而且，本發(fā)明者們迄今為止根據(jù)晶體學(xué)的考察，預(yù)期可采取具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的BZO和具有巖鹽型結(jié)構(gòu)的MgO連續(xù)的界面結(jié)構(gòu)。在本實(shí)施方案中，可對其界面能量小這一點(diǎn)進(jìn)行定量化。即，作為使界面能量降低的方法之一是，將氧化物看作包含用包圍金屬離子的氧離子形成的配位多面體時(shí)，該配位多面體的頂點(diǎn)的氧離子可夾住其界面而連結(jié)的物質(zhì)間的組合是較為理想的。
作為本實(shí)施方案的發(fā)展，對于界面中近似了的過剩的化學(xué)勢能的項(xiàng)，通過對能析出共存的各種各樣的化合物進(jìn)行計(jì)算，進(jìn)入各原子采取的化學(xué)勢能的范圍，作為界面能量的值，可提高其精度。
此外，在本實(shí)施方案中，由于在界面能量的計(jì)算過程中進(jìn)行了使晶格常數(shù)一致這樣的操作，故雖然作為因晶格不整合導(dǎo)致的幾何學(xué)的能量項(xiàng)或包含了幾何學(xué)的項(xiàng)的全界面能量還是不充分的，但如果應(yīng)用在本實(shí)施方案中示出的內(nèi)容，則可考慮例如如下的計(jì)算全界面能量的方法。即，在實(shí)際的界面中，可認(rèn)為面內(nèi)的幾何學(xué)的配置因晶格常數(shù)差而少許錯(cuò)開的情況。在本實(shí)施方案中，在Sm123/MgO界面中，計(jì)算了使界面內(nèi)的原子配置各錯(cuò)開1/2晶格的二種情況，但設(shè)定多個(gè)同樣地錯(cuò)開了界面內(nèi)的原子配置的代表性情況的界面模型，并根據(jù)預(yù)期的頻度對其界面能量的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行加法運(yùn)算并進(jìn)行平均即可。
再有，在本實(shí)施方案中，作為界面能量的計(jì)算方法，只使用第一原理計(jì)算能帶法進(jìn)行實(shí)施。但是，只要是為了計(jì)算界面能量而可利用的，在第一原理計(jì)算能帶法的計(jì)算過程中，也可根據(jù)需要引用熱力學(xué)的數(shù)據(jù)。除了第一原理計(jì)算能帶法外，例如為了對包含更多的原子的超級單元進(jìn)行計(jì)算，也可使用假定經(jīng)驗(yàn)勢能的計(jì)算方法。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，按照本發(fā)明，在基體材料上經(jīng)中間層形成目的薄膜的情況下，可提供能進(jìn)行更適當(dāng)?shù)闹虚g層材料的選擇、能形成更優(yōu)質(zhì)的薄膜的方法。
權(quán)利要求
1.一種薄膜形成方法，該方法是在基體材料上經(jīng)中間層形成薄膜的方法，其特征在于計(jì)算出上述基體材料與上述中間層間的界面A的界面能量Ea和上述中間層與上述薄膜間的界面B的界面能量Eb，計(jì)算出在上述中間層不存在的狀態(tài)下的上述基體材料與上述薄膜間的界面C的界面能量Ec，然后選擇滿足Ea＜Ec且Eb＜Ec的條件的中間層材料。
2.按照權(quán)利要求1中所述的薄膜形成方法，其特征在于上述界面能量Ea和Eb中的任一個(gè)都小于或等于2J/m2。
3.按照權(quán)利要求1中所述的薄膜形成方法，其特征在于上述界面能量Ea、Eb和Ec中的每一個(gè)，是根據(jù)第一原理計(jì)算能帶法計(jì)算出包含界面的晶體的能量Ed和考慮了構(gòu)成元素的化學(xué)勢能的完全晶體的能量Ep后，按照Ed-Ep計(jì)算出。
4.按照權(quán)利要求1中所述的薄膜形成方法，其特征在于在上述界面A和B的至少一方中，其界面的兩側(cè)的物質(zhì)在其界面中共有共同包含的特定的原子層，由此降低該界面能量。
5.按照權(quán)利要求1中所述的薄膜形成方法，其特征在于在上述界面A和B的至少一方中，通過具有比上述界面C小的晶體晶格常數(shù)差，使該界面能量下降。
6.按照權(quán)利要求1中所述的薄膜形成方法，其特征在于上述中間層材料是具有包含2種或2種以上的原子層的層疊晶體結(jié)構(gòu)的氧化物，上述原子層的一種是使上述界面能量Ea比上述界面能量Ec低的原子層，上述原子層的另一種是使上述界面能量Eb比上述界面能量Ec低的原子層。
7.按照權(quán)利要求1中所述的薄膜形成方法，其特征在于上述中間層材料具有鈣鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)。
8.按照權(quán)利要求6中所述的薄膜形成方法，其特征在于在將上述中間層材料的上述氧化物作為包含用包圍金屬離子的氧離子形成的配位多面體時(shí)，在上述界面A和B中的至少一方的界面中，這些氧離子都與該界面的另一方的物質(zhì)結(jié)合。
9.按照權(quán)利要求6中所述的薄膜形成方法，其特征在于上述基體材料具有巖鹽型的晶體結(jié)構(gòu)。
10.按照權(quán)利要求1中所述的薄膜形成方法，其特征在于上述基體材料是MgO，上述中間層材料是BaZrO3，而且，上述薄膜是RE1+xBa2-xCu3O7-y，其中，RE表示至少1種或1種以上的稀土類元素。
全文摘要
本發(fā)明涉及在基體材料上經(jīng)中間層形成優(yōu)質(zhì)的薄膜的技術(shù)。這樣的成膜技術(shù)可較好地應(yīng)用于，例如在超導(dǎo)線材和超導(dǎo)器件等中能利用的氧化物高溫超導(dǎo)體薄膜的形成。其特征在于，在基體材料上經(jīng)中間層形成薄膜的方法中，計(jì)算出該基體材料與中間層間的界面A的界面能量Ea和中間層與薄膜間的界面B的界面能量Eb，計(jì)算出在中間層不存在的狀態(tài)下的基體材料與薄膜間的界面C的界面能量Ec，然后，選擇滿足Ea＜Ec且Eb＜Ec的條件的中間層材料。
文檔編號(hào)C30B23/02GK1708608SQ20038010213
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月31日
發(fā)明者長谷川勝哉, 和泉輝郎, 鹽原融, 菅原義弘, 平山司, 大場史康, 幾原雄一 申請人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社, 財(cái)團(tuán)法人國際超電導(dǎo)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究中心