專利名稱：氧化物超導(dǎo)線材的前體線材及其制造方法以及使用所述前體線材制造的氧化物超導(dǎo)線材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化物超導(dǎo)線材的前體線材、制造所述前體線材的方法以及使用所述 前體線材制造的氧化物超導(dǎo)線材，所述前體線材具有包圍其中心部的多個(gè)外圍分段，所述 各個(gè)外圍分段具有拱形橫截面。
背景技術(shù)：
通常，通過粉末填管(PIT)法來制造氧化物超導(dǎo)線材。更具體地，通過下列方法來 制造在其內(nèi)部具有由氧化物超導(dǎo)材料制成的多根細(xì)絲的復(fù)絲氧化物超導(dǎo)線材。首先，對(duì)主 要由氧化物超導(dǎo)體的前體構(gòu)成的粉末進(jìn)行熱處理。將所述粉末裝入由金屬制成的第二鞘 中。實(shí)施拉伸加工以得到單絲線材。將多根單絲線材插入由金屬制成的第一鞘中。實(shí)施拉 伸加工以得到復(fù)絲線材，然后對(duì)所述復(fù)絲線材進(jìn)行壓延加工。最后，對(duì)壓延后的線材進(jìn)行熱 處理，從而完成制造。迄今為止，通常按如下所述通過PIT法來制造氧化物超導(dǎo)線材。如圖5中所示，通 過利用具有圓管形狀的第二鞘3對(duì)具有圓形橫截面的細(xì)絲2進(jìn)行包覆來制造圓形單絲線材 14?；蛘撸鐖D6中所示，通過利用具有六邊形管形狀的第二鞘3對(duì)具有六邊形橫截面的細(xì) 絲2’進(jìn)行包覆來制造六邊形單絲線材15。將多根圓形單絲線材14或六邊形單絲線材15 插入第一鞘6中(例如，在具有圓形橫截面的細(xì)絲的情況中，插入50 200根線材)(在圖 5中，為了避免圖變得復(fù)雜，減少了線材的數(shù)目)。對(duì)第一鞘進(jìn)行拉伸以制造前體線材5。對(duì) 前體線材5進(jìn)行壓延，然后進(jìn)行熱處理，從而完成氧化物超導(dǎo)線材的制造。圖7為顯示在上 述圖5中所示前體線材5的制造過程中將規(guī)定數(shù)目的圓形單絲線材14插入第一鞘6中的 步驟的圖。然而，在通過使用圖5或6中所示氧化物超導(dǎo)線材的前體線材而制造的氧化物超 導(dǎo)線材中，由于細(xì)絲的橫截面形狀為各向同性形狀如圓形或六邊形，所以細(xì)絲厚，因而不能 提高氧化物超導(dǎo)體晶體的取向能力。由此，難以提供具有高臨界電流密度的氧化物超導(dǎo)線 材。作為提高氧化物超導(dǎo)線材的臨界電流密度的方法，例如已經(jīng)嘗試了下列方法。第 一種方法在超導(dǎo)體內(nèi)部提供了芯材(專利文獻(xiàn)1)。第二種方法在中心部中提供了具有圓形 橫截面的芯材，制備了帶狀單絲線材，并在縱向上將所述線材連接到所述芯材上，使得所述 線材的整個(gè)表面與所述芯材密切接觸(專利文獻(xiàn)；3)。第三種方法將多根條形細(xì)絲放入穩(wěn)定 的基體中，所述基體具有圓形或旋轉(zhuǎn)對(duì)稱多邊形的橫截面，并具有由硬質(zhì)材料形成的中心 部(專利文獻(xiàn)2)。引用列表專利文獻(xiàn)PTLl 日本特許第沘44632號(hào)PTL2 日本特許第3657397號(hào)
PTL3 日本特許第37241 號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題盡管具有上述說明，但是不能說在上述專利文獻(xiàn)1 3中所述的方法已經(jīng)理想地 滿足了近年來的提高臨界電流密度的要求。鑒于上述情況，本發(fā)明的難題在于既提供具有更高臨界電流密度的氧化物超導(dǎo)線 材的前體線材又進(jìn)一步提供氧化物超導(dǎo)線材。解決問題的手段本發(fā)明人已經(jīng)對(duì)如下所述提高臨界電流密度的方法進(jìn)行了研究，從而完成了本發(fā) 明。首先，作為提高晶體取向能力的方法，可以設(shè)想使用薄細(xì)絲的方法。更具體地，關(guān) 于具有規(guī)定直徑的氧化物超導(dǎo)線材，可以設(shè)想一種方法，在所述方法中，如圖8中所示，例 如，形成其細(xì)絲2具有矩形橫截面的單絲線材16 (在下文中也稱作矩形單絲線材)，然后將 多個(gè)矩形單絲線材16堆疊成層。作為進(jìn)一步提高效果的方法，可以設(shè)想一種方法，在所述 方法中，如圖9中所示，增加矩形單絲線材16的數(shù)目以降低單根線材的厚度，然后以多層的 狀態(tài)放置線材。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，圖8和9中所示的結(jié)構(gòu)可能產(chǎn)生新的問題，即在拉伸、縮小直徑以 及隨后用于制造氧化物超導(dǎo)線材的壓延步驟中產(chǎn)生形狀的不規(guī)則且所述不規(guī)則降低了在 最終熱處理之后獲得的臨界電流密度。下面顯示了一個(gè)實(shí)例，其中通過拉伸步驟而降低了臨界電流密度。圖13中所示的 實(shí)例為使用正六邊形單絲線材且單絲線材的數(shù)目為211的實(shí)例，所述數(shù)目比通常使用的數(shù) 目大。在該實(shí)例中，可確認(rèn)，在拉伸步驟期間，如圖13中所示，第二鞘3的壁發(fā)生破裂，然后 在細(xì)絲2的構(gòu)造中產(chǎn)生不規(guī)則。產(chǎn)生的不規(guī)則很可能導(dǎo)致臨界電流密度降低。認(rèn)為產(chǎn)生不 規(guī)則的原因如下。當(dāng)在將超導(dǎo)體的體積比保持為特定值的同時(shí)增大細(xì)絲2的數(shù)目時(shí)，第二鞘3的壁 不可避免地變薄。因此，在直徑縮小加工的過程期間，所述鞘壁破裂，從而在細(xì)絲的構(gòu)造中 產(chǎn)生不規(guī)則。即使在按如圖8和9中所示簡單地將矩形單絲線材堆疊成層的情況中，在單絲線 材之間以及在單絲線材與第一鞘之間形成間隙。結(jié)果，可能與上述情況相同，鞘壁可能發(fā)生 破裂，因此有很大可能使得細(xì)絲的構(gòu)造變得不規(guī)則。另一方面，當(dāng)使用其中鞘具有足夠厚的 壁的設(shè)計(jì)時(shí)，能夠防止上述缺陷的發(fā)展。然而，當(dāng)在將鞘壁保持為厚的同時(shí)增加單絲線材的 數(shù)目時(shí)，封裝在鞘中的氧化物超導(dǎo)體的體積比下降，從而使臨界電流下降。在所述拉伸加工中，通過模具從氧化物超導(dǎo)線材的外圍表面向氧化物超導(dǎo)線材橫 截面的中心施加壓縮應(yīng)力。在構(gòu)成元件的實(shí)際構(gòu)造中，不需要向各根細(xì)絲和第二鞘均勻施 加壓縮應(yīng)力。因此，在壓縮應(yīng)力集中的部分處，所述鞘壁易于破裂且因此所述構(gòu)造易于變得 不規(guī)則。另外，難以避免在最終熱處理之后的細(xì)絲中殘留非超導(dǎo)相如直徑為幾個(gè)微米的堿 土金屬銅氧化物(Ca-Sr-Cu-O)。為了防止臨界電流的下降，必須提供繞過上述非超導(dǎo)相的通道。然而，當(dāng)在常規(guī)結(jié)構(gòu)或制造方法中增加細(xì)絲的數(shù)目以降低單根細(xì)絲的厚度時(shí)，寬度也 會(huì)下降。因此，限制了旁路通道的數(shù)目，從而降低了臨界電流。本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行了細(xì)致的研究，設(shè)計(jì)了氧化物超導(dǎo)線材前體的結(jié)構(gòu)和制造方 法，并發(fā)現(xiàn)了即使在通過拉伸操作來縮小直徑時(shí)仍具有高臨界電流密度且不會(huì)造成臨界電 流密度下降的聚集形式(前體線材)。由此完成了本發(fā)明。本發(fā)明的第一方面是氧化物超導(dǎo)線材的前體線材。所述前體線材包含(a)由銀或銀合金制成的第一鞘；(b)放置在所述第一鞘內(nèi)部的中心部；和(c)多個(gè)外圍分段，所述多個(gè)外圍分段相互緊靠地放置在所述第一鞘的內(nèi)部以包 圍所述中心部。所述多個(gè)外圍分段各自作為單絲分段形成，所述單絲分段具有拱形橫截面，并包 含由氧化物超導(dǎo)體的前體制成且包覆有由銀或銀合金制成的第二鞘的條形細(xì)絲。以同心圓 的形式將所述外圍分段放置成多層狀，使得所述外圍分段的寬度寬的(wide-width)表面 包圍所述中心部。在本發(fā)明的第一方面中，通過利用由銀等制成的鞘對(duì)由氧化物超導(dǎo)體的前體制成 的條形細(xì)絲進(jìn)行包覆來制造各個(gè)外圍分段，并對(duì)所述各個(gè)外圍分段進(jìn)行加工以使其具有拱 形橫截面，并以同心圓的形式放置。因此，在為了縮小直徑而進(jìn)行加工時(shí)，在對(duì)同心圓橫截 面的幾何形狀進(jìn)行精確保持而不損失所述形狀的同時(shí)，進(jìn)行縮小直徑的加工。因此，向?yàn)榱?包圍所述中心部而放置的上述細(xì)絲的寬度寬的表面施加均勻應(yīng)力。這種均勻應(yīng)力的施加提 高了氧化物超導(dǎo)體晶體的取向能力。因此，本發(fā)明能夠提供具有高臨界電流密度的氧化物 超導(dǎo)線材的前體線材。因?yàn)樵谶M(jìn)行直徑縮小加工時(shí)，向細(xì)絲的寬度寬的表面上施加均勻應(yīng)力，所以所述 細(xì)絲之間的第二鞘的壁(銀壁)不會(huì)破裂。另外，從這點(diǎn)來看，能夠保持橫截面的幾何形狀 而不在細(xì)絲構(gòu)造中引起不規(guī)則。因?yàn)槭褂镁哂泄靶螜M截面的單絲分段，所以與使用具有矩形橫截面的單絲分段的 情況不同，在以同心圓的形式多層狀地放置多個(gè)單絲分段時(shí)，能夠降低單絲分段之間的間 隙，從而能夠增大第一鞘中單絲分段的填充密度。因?yàn)樵诳s小直徑之前將薄的條形細(xì)絲用作由氧化物超導(dǎo)體的前體制成的細(xì)絲，所 以能夠制造具有更高的晶體取向能力的氧化物超導(dǎo)體。因?yàn)閷⒕哂泄靶螜M截面且厚度薄、寬度寬的單絲分段用作外圍分段，所以即使在 拉伸和壓延加工之后，在保持晶體取向所必需的細(xì)絲厚度(在橫截面中短軸的長度)的薄 度的同時(shí)，所述細(xì)絲的寬度(在橫截面中長軸的長度)也可以足夠大。因此，能夠確保繞過 局部缺陷如殘留在單根細(xì)絲中的堿土金屬氧化物的電流通道。因此，能夠獲得高臨界電流
也/又。通常，晶體取向不令人滿意且不能獲得高臨界電流，除非在獲得復(fù)絲結(jié)構(gòu)之后進(jìn) 行壓延操作。然而，根據(jù)本發(fā)明的方法，即使因?yàn)橥ㄟ^對(duì)單絲線材實(shí)施壓延步驟以制造具 有拱形橫截面的單絲分段，使得圓形線材能夠具有比較高的臨界電流，也可以在一定程度 上使前體晶體取向且呈同心圓形狀的放置可保持所述取向。特別地，當(dāng)將線材用于交流電 (AC)中時(shí)，圓形線材在其最終尺寸下發(fā)生扭曲。在這種情況下，當(dāng)以圓形線材的形式使用所述線材時(shí)，能夠省略通常在所述扭曲操作之后實(shí)施的壓延操作。當(dāng)省略壓延操作時(shí)，扭曲 的節(jié)距(Pitch)不會(huì)伸長。因此，可以保持短節(jié)距的扭曲，從而提高了降低交流電損失的效果。即使在加工成帶狀之前具有圓形橫截面的線材中，上述本發(fā)明的第一方面仍能夠 獲得如下加工結(jié)構(gòu)，其中例如Bi2212和Bi2201的ab面沿細(xì)絲的寬度寬的表面取向，所述 Β 2212和Bi2201兩者都為Bi2223的前體。對(duì)圓形線材進(jìn)行熱處理能夠獲得Bi2223的ab 面沿細(xì)絲的寬度寬的表面取向的結(jié)構(gòu)，從而形成良好的電流旁路。在上述中心部中，可放置具有單一細(xì)絲的分段或放置不具有單絲線材的棒狀分 段。另外，在所述中心部中，可放置各自具有圓形或另一種形狀的橫截面且大小不同的一個(gè) 或多個(gè)分段。在本發(fā)明中，不必將術(shù)語“同心圓”、“圓形”、“正六邊形”等限制為幾何學(xué)完美的形
狀。在本發(fā)明的第一方面中包含在不背離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)在一定程度上進(jìn)行修改的形 狀。本發(fā)明的第二方面是如本發(fā)明第一方面所述的氧化物超導(dǎo)線材的前體線材且還 具有下述特征。在所述前體線材中，在中心部中放置單絲分段，所述單絲分段具有圓形或正 六邊形橫截面，且包含由氧化物超導(dǎo)體的前體制成并包覆有由銀或銀合金制成的第二鞘的細(xì)絲。在本發(fā)明的第二方面中，在中心部中放置單絲分段，所述單絲分段具有圓形或正 六邊形橫截面，且包含由氧化物超導(dǎo)體的前體制成的細(xì)絲。因此，本發(fā)明能夠提供具有更高 臨界電流密度的氧化物超導(dǎo)線材的前體線材。另外，能夠易于以同心圓的形式放置外圍分 段，且在安裝步驟中在直徑縮小操作時(shí)，不易產(chǎn)生外圍分段的位置偏離。本發(fā)明的第三方面是如本發(fā)明第二方面所述的氧化物超導(dǎo)線材的前體線材，且還 具有下述特征。在所述前體線材中，在中心部中放置七個(gè)單絲分段，所述單絲分段各自具有 圓形或正六邊形橫截面，且各自包含由氧化物超導(dǎo)體的前體制成并包覆有由銀或銀合金制 成的第二鞘的細(xì)絲，設(shè)置所述七個(gè)單絲分段，使得六個(gè)單絲分段相互緊靠地放置以包圍一 個(gè)單絲分段。在本發(fā)明的第三方面中，在中心部中放置七個(gè)單絲分段，所述單絲分段各自具有 圓形或正六邊形橫截面，且設(shè)置所述七個(gè)單絲分段，使得六個(gè)單絲分段相互緊靠地放置以 包圍一個(gè)單絲分段。因此，中心部中的細(xì)絲也因壓延操作而變薄，從而使取向得到改善且臨 界電流變得高于使用并入了大直徑細(xì)絲的大直徑分段時(shí)得到的臨界電流。此外，通過使用 小直徑單絲分段能夠獲得本發(fā)明第二方面的效果，所述小直徑單絲分段易于制造和處理。本發(fā)明的第四方面是如本申請(qǐng)方面第一至第三方面中任一項(xiàng)所述的氧化物超導(dǎo) 線材的前體線材且還具有下述特征。在所述前體線材中，所有分段的層數(shù)為八以上，所有所 述分段由放置在中心部的一個(gè)或多個(gè)分段和以同心圓形式多層狀地放置的外圍分段構(gòu)成。在本發(fā)明的第四方面中，因?yàn)樗蟹侄蔚膶訑?shù)為八以上，所以能夠充分降低外圍 分段中細(xì)絲的厚度，從而提高細(xì)絲中晶體的取向能力。此外，由于通過使用各自具有拱形橫 截面的單絲分段來形成外圍分段，所以能夠無限制地確定各個(gè)層中外圍分段的寬度。因此， 如上所述，在外圍分段變得足夠薄的同時(shí)，能夠增大分段的寬度即細(xì)絲的寬度，從而能夠保 護(hù)通道使得電流繞過局部缺陷。因此，本發(fā)明能夠提供一種氧化物超導(dǎo)線材的前體線材，其由少數(shù)分段構(gòu)成、易于制造、不易擾亂細(xì)絲構(gòu)造且具有高臨界電流密度。在本發(fā)明的第四方面中，當(dāng)如在本發(fā)明的第二方面中那樣將一個(gè)單絲分段放置到 中心部中時(shí)，將單絲分段的層數(shù)看作是1。類似地，當(dāng)如本發(fā)明第三方面中那樣，在中心部中 圍繞一個(gè)單絲分段放置六個(gè)單絲分段時(shí)，將中心部中分段的層數(shù)看作是2。所有分段的層數(shù) 的增加能夠提高壓延加工之后所有分段中晶體的取向能力，所述層數(shù)為放置在中心部中的 一個(gè)或多個(gè)單絲分段的層數(shù)與外圍分段的層數(shù)的總和。因此，本發(fā)明能夠提供具有更高臨 界電流密度的氧化物超導(dǎo)線材。本發(fā)明的第五方面是如本發(fā)明的第一至第四方面中任一項(xiàng)所述的氧化物超導(dǎo)線 材的前體線材，且還具有下述特征。在所述前體線材中，分段的總數(shù)為100以上。在本發(fā)明的第五方面中，因?yàn)樽鳛榉胖迷谥行牟恐械姆侄螖?shù)與外圍分段數(shù)總和的 分段總數(shù)為100以上，所以放置在中心部中的分段和外圍分段兩者的細(xì)絲都變得足夠薄。 因此，能夠充分提高細(xì)絲中晶體的取向能力。此外，因?yàn)榘瓷鲜鰜韺?duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，所以所 述細(xì)絲之間的第二鞘不會(huì)破裂。因此，本發(fā)明能夠提供一種具有更高臨界電流密度的氧化 物超導(dǎo)線材的前體線材。在考慮氧化物超導(dǎo)線材所需性能的條件下，適當(dāng)確定放置在中心部中的分段數(shù)與 外圍分段數(shù)之比。本發(fā)明的第六方面是制造如本發(fā)明第一至第五方面中任一項(xiàng)所述的氧化物超導(dǎo) 線材的前體線材的方法。所述方法包括(a)外圍分段制造步驟，所述步驟制造作為單絲分段形成的外圍分段，所述單絲分 段具有拱形橫截面，并包含由氧化物超導(dǎo)體的前體制成且包覆有由銀或銀合金制成的第二 鞘的條形細(xì)絲；(b)外圍分段放置步驟，所述步驟以同心圓的形式多層狀地將上述多個(gè)外圍分段 放置到由銀或銀合金制成的第一鞘中以包圍所述中心部，使得寬度寬的表面包圍所述中心 部；以及(c)外圍分段安裝步驟，所述步驟通過拉伸所述第一鞘而對(duì)所述多個(gè)外圍分段進(jìn) 行緊密安裝。本發(fā)明的第六方面使得可利用幾個(gè)步驟既有效地制造具有高臨界電流密度的氧 化物超導(dǎo)線材的前體線材，又進(jìn)一步有效地制造氧化物超導(dǎo)線材，所述前體線材如本發(fā)明 的第一至第五方面中所述。本發(fā)明的第七方面是如本發(fā)明第六方面所述的制造氧化物超導(dǎo)線材的前體線材 的方法且還具有下述特征。在所述方法中，所述外圍分段制造步驟包括(a)圓形單絲分段制造步驟，所述步驟制造圓形單絲分段，所述圓形單絲分段具有 圓形橫截面，并包含由氧化物超導(dǎo)體的前體制成且包覆有由銀或銀合金制成的第二鞘的細(xì) 絲；(b)壓延步驟，所述步驟對(duì)在所述圓形單絲分段制造步驟中制造的圓形單絲分段 進(jìn)行壓延；和(c)拉伸步驟，所述步驟通過使用具有規(guī)定形狀的特制模具對(duì)在所述壓延步驟中 壓延后的圓形單絲分段進(jìn)行拉伸而獲得拱形橫截面。在本發(fā)明的第七方面中，首先，制造了具有圓形橫截面的圓形單絲分段(所述分段易于制造)。在壓延之后，使用特制模具對(duì)所述分段進(jìn)行拉伸操作。因此，制造了具有拱 形橫截面的單絲分段。因此，能夠容易地制造外圍分段。本發(fā)明的第八方面是一種氧化物超導(dǎo)線材，其通過對(duì)本發(fā)明第一方面至第五方面 中任一項(xiàng)所述的氧化物超導(dǎo)線材的前體線材進(jìn)行拉伸，然后對(duì)所拉伸的前體線材進(jìn)行熱處 理而制得。本發(fā)明的第八方面使得可以提供一種顯著展示本發(fā)明效果的氧化物超導(dǎo)線材，所 述本發(fā)明的效果包括提高了氧化物超導(dǎo)體晶體的取向能力且未對(duì)用于繞過電流的通道進(jìn) 行限制。因此，本發(fā)明能夠提供一種具有高臨界電流密度的氧化物超導(dǎo)線材。本發(fā)明的第九方面是如本發(fā)明第八方面所述的氧化物超導(dǎo)線材且還具有下述特 征。通過對(duì)氧化物超導(dǎo)線材的前體線材進(jìn)行拉伸以使得形成的前體線材具有各向同性形狀 的橫截面，然后對(duì)所拉伸的前體線材進(jìn)行熱處理來制造所述線材。在本發(fā)明的第九方面中，對(duì)前體線材進(jìn)行拉伸使得具有各向同性形狀，在所述前 體線材中以同心圓的形式放置條形細(xì)絲使其包圍所述中心部。因此，例如在Bi-2223的情 況中，獲得了其中ab面沿所述細(xì)絲的寬度寬的表面取向的結(jié)構(gòu)。因此，能夠形成良好的電 流通道。另外，本發(fā)明能夠提供相對(duì)于外部磁場在臨界電流中不具有各向異性的氧化物超 導(dǎo)線材。此外，在經(jīng)歷了扭曲操作的氧化物超導(dǎo)線材的情況中，可在所述扭曲操作之后不實(shí) 施壓延操作。因此，與經(jīng)歷壓延操作的線材如帶狀氧化物超導(dǎo)線材相比，能夠降低扭曲節(jié) 距，從而能夠進(jìn)一步降低交流電損失。在上述說明中，術(shù)語“各向同性的橫截面”是指具有圓形、規(guī)則多邊形如正六邊形 或正八邊形等形狀的橫截面。在完成的線材為圓形線材的情況中，為了降低細(xì)絲的厚度，期望與帶狀線材的情 況相比，增加細(xì)絲的數(shù)目或者期望對(duì)線材進(jìn)行加工直至作為完成的線材，其具有更小的尺 寸。本發(fā)明的第十方面是如本發(fā)明第八方面中所述的氧化物超導(dǎo)線材且還具有下述 特征。通過對(duì)氧化物超導(dǎo)線材的前體線材進(jìn)行拉伸，然后對(duì)所拉伸的前體線材進(jìn)行壓延使 得其具有帶形形狀，然后對(duì)壓延后的前體線材進(jìn)行熱處理來制造所述線材。在本發(fā)明的第十方面中，因?yàn)樵趯?duì)線材進(jìn)行熱處理之前對(duì)其進(jìn)行壓延而使其具有 帶形形狀，所以各個(gè)長寬比高的細(xì)絲能夠以高密度進(jìn)行填充。因此，本發(fā)明能夠提供具有高 臨界電流密度的氧化物超導(dǎo)線材。例如，當(dāng)將具有直徑為1. 5mm的橫截面的氧化物超導(dǎo)線材的前體線材加工成具有 約0. 2mm厚度和約4mm寬度的帶狀線材時(shí)，能夠得到各自具有約5 μ m厚度和200 300 μ m 寬度的均勻細(xì)絲。本發(fā)明的第十一方面是如本發(fā)明的第八至第十方面中任一項(xiàng)所述的氧化物超導(dǎo) 線材且還具有下述特征。所述線材是基于Bi的氧化物超導(dǎo)線材。在本發(fā)明的第十一方面中，所述細(xì)絲主要由基于Bi的氧化物超導(dǎo)體構(gòu)成，其中ab 面具有高取向能力。因此，本發(fā)明能夠提供具有特別高的臨界電流密度的氧化物超導(dǎo)線材。更具體地，在所述氧化物超導(dǎo)體中，具有其中ab面發(fā)生取向的結(jié)構(gòu)的基于Bi的 氧化物超導(dǎo)體，具有特別高的臨界電流密度。在并入本發(fā)明的基于Bi的氧化物超導(dǎo)線 材的情況中，因?yàn)槿缟纤鲆酝膱A的形式放置所述細(xì)絲，所以即使在被加工成帶狀之前的圓形線材也能夠獲得下述加工結(jié)構(gòu)。即，如上所述，例如Bi-2212(鉍基2212相如 Bi2Sr2Ca1Cu2CVs和(Bi，Pb)2Sr2CaiCu208_s)和Bi-2201的ab面都沿細(xì)絲的寬度寬的表面取 向，所述兩者都是Bi-2223的前體。對(duì)這種圓形線材進(jìn)行熱處理能夠獲得其中Bi-2223的 ab面沿細(xì)絲的寬度寬的表面取向的結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明能夠提供具有特別高的臨界電流密 度的氧化物超導(dǎo)線材。發(fā)明效果本發(fā)明既能夠穩(wěn)定地提供具有高臨界電流密度的氧化物超導(dǎo)線材的前體線材，也 能夠進(jìn)一步穩(wěn)定地提供氧化物超導(dǎo)線材。


圖1示出了各個(gè)顯示單絲分段結(jié)構(gòu)的實(shí)例的橫截面視圖，所述單絲分段將被放置 到本發(fā)明實(shí)施方案中的氧化物超導(dǎo)線材前體線材的中心部中。圖2是顯示本發(fā)明實(shí)施方案中在氧化物超導(dǎo)線材的前體線材中包含的外圍分段 結(jié)構(gòu)實(shí)例的橫截面視圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施方案中氧化物超導(dǎo)線材的前體線材的橫截面視圖。圖4是顯示本發(fā)明實(shí)施方案中氧化物超導(dǎo)線材的前體線材中細(xì)絲放置實(shí)例的橫 截面視圖。圖5是顯示現(xiàn)有技術(shù)中氧化物超導(dǎo)線材的前體線材結(jié)構(gòu)的第一實(shí)例的橫截面視 圖。圖6是顯示現(xiàn)有技術(shù)中氧化物超導(dǎo)線材的前體線材結(jié)構(gòu)的第二實(shí)例的橫截面視 圖。圖7是顯示在現(xiàn)有技術(shù)中在氧化物超導(dǎo)線材的前體線材的制造方法中將分段插 入鞘的步驟的透視圖。圖8是顯示現(xiàn)有技術(shù)中氧化物超導(dǎo)線材的前體線材結(jié)構(gòu)的第三實(shí)例的橫截面視 圖。圖9是顯示現(xiàn)有技術(shù)中氧化物超導(dǎo)線材的前體線材結(jié)構(gòu)的第四實(shí)例的橫截面視 圖。圖10是顯示在對(duì)線材進(jìn)行拉伸之后實(shí)施例1中氧化物超導(dǎo)線材橫截面中的構(gòu)造 的圖。圖11是實(shí)施例1中前體線材橫截面的顯微照片。圖12是顯示在對(duì)線材進(jìn)行拉伸之后比較例3中線材橫截面中的構(gòu)造的圖。圖13是顯示在對(duì)線材進(jìn)行拉伸之后比較例4中線材橫截面中的構(gòu)造的圖。圖14是比較例3中前體線材橫截面的顯微照片。圖15是顯示實(shí)施例和比較例中氧化物超導(dǎo)線材的臨界電流密度(Jc)測量結(jié)果的 圖。
具體實(shí)施例方式下面參考附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行說明。本發(fā)明不限于下述實(shí)施方案。在與 本發(fā)明相同或等價(jià)的范圍內(nèi)，能夠?qū)ο率鰧?shí)施方案進(jìn)行多種修改。在下列說明中，為了簡便，將具有正六邊形橫截面的單絲分段稱作六邊形單絲分段，并將具有拱形橫截面的單絲 分段稱作拱形單絲分段。(1)中心部的結(jié)構(gòu)首先，對(duì)中心部的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。能夠?qū)⒕哂懈鞣N形狀和結(jié)構(gòu)的分段放在中心部 中。作為分段，期望使用具有由氧化物超導(dǎo)體的前體制成的細(xì)絲的單絲分段，因?yàn)槟軌蚍胖?更大數(shù)量的細(xì)絲而獲得更高的臨界電流密度。下面示出期望的實(shí)例。(1-1)放置一個(gè)單絲分段的結(jié)構(gòu)圖1的部分(a)和部分(b)是分別顯示圓形單絲分段21和六邊形單絲分段22的 橫截面視圖，所述各個(gè)單絲分段將被放置到本發(fā)明實(shí)施方案中的氧化物超導(dǎo)線材前體線材 的中心部中。所述圓形單絲分段21和六邊形單絲分段22分別包含具有圓形橫截面的細(xì)絲 26a和具有六邊形橫截面的細(xì)絲^b。各種細(xì)絲主要由氧化物超導(dǎo)體的前體構(gòu)成并包覆有 由銀或銀合金制成的第二鞘27。(1-2)包圍一個(gè)單絲分段相互緊靠地放置六個(gè)單絲分段的結(jié)構(gòu)在中心處放置圖1的部分(a)中所示的一個(gè)圓形單絲分段21或圖1的部分(b) 中所示的一個(gè)六邊形單絲分段22，并包圍中心處的單絲分段相互緊靠地放置與放置在中心 處的單絲分段相同的六個(gè)單絲分段，從而形成中心部。(2)外圍分段的結(jié)構(gòu)在包圍中心部的外圍部分處以同心圓的形式相互緊靠地放置拱形單絲分段。圖2 是本發(fā)明實(shí)施方案中外圍分段的橫截面視圖。通過利用由銀或銀合金制成的第二鞘對(duì)細(xì)絲 26c進(jìn)行包覆而形成外圍分段，所述細(xì)絲26c主要由氧化物超導(dǎo)體的前體構(gòu)成且通過壓延 操作形成的細(xì)絲26c為條狀。將所述外圍分段形成為拱形單絲分段23，其中將各自具有拱 形的兩個(gè)寬度寬的表面M相互面對(duì)安置且將各自具有直線形狀的側(cè)面25與所述寬度寬的 表面M相鄰安置。在所述拱形單絲分段中，通過考慮中心部的直徑、前體線材的直徑和待放置外圍 分段的數(shù)目等，將寬度寬的表面的曲率與寬度寬的表面和側(cè)面的寬度適當(dāng)?shù)卮_定為期望 值。期望的是，通過考慮在以同心圓的形式放置分段時(shí)圓的半徑大小等來確定放置分段的 各個(gè)位置的寬度寬的表面的曲率和側(cè)面直線與寬度寬的表面形成的角，因?yàn)檫@種方法能夠 進(jìn)一步縮小外圍分段之間的間隙。(3)分段的層數(shù)和分段數(shù)期望的是，分段的總層數(shù)為八以上以提高細(xì)絲中晶體的取向能力并進(jìn)一步提高臨 界電流密度，所述總層數(shù)為放置在中心部中的分段的層數(shù)與外圍分段的層數(shù)的總和。期望 分段的總數(shù)為100以上。(4)氧化物超導(dǎo)線材的前體線材的結(jié)構(gòu)然后，對(duì)本發(fā)明實(shí)施方案中氧化物超導(dǎo)線材的前體線材的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。圖3是 本發(fā)明實(shí)施方案中典型的氧化物超導(dǎo)線材的前體線材觀的橫截面視圖。(4-1)中心部如圖3中所示，在中心部中放置六個(gè)圓形單絲分段21，使得它們包圍中心處的一 個(gè)圓形單絲分段。所述中心部具有形狀接近于正六邊形的橫截面。(4-2)外圍部分
在所述外圍部分中，以同心圓的形式多層狀地放置多個(gè)外圍分段，使得鄰近拱形 單絲分段23的側(cè)面25相互接觸且寬度寬的表面M包圍所述中心部，所述各個(gè)單絲分段是 拱形單絲分段23。在圖3中，為了避免圖形變得復(fù)雜，省略了細(xì)絲的顯示。(4-3)細(xì)絲的放置圖4是顯示圖3中所示氧化物超導(dǎo)線材的前體線材的橫截面中、由氧化物超導(dǎo)體 的前體制成的細(xì)絲的放置的橫截面視圖。如圖4中所示，以同心圓的形式放置多個(gè)條形細(xì) 絲26c，使得寬度寬的表面包圍所述中心部，所述條形細(xì)絲26c每個(gè)都具有拱形寬度寬的表(5)分段、前體線材和氧化物超導(dǎo)線材的制造(5-1)制造要放置到中心部中的單絲分段(a)圓形單絲分段通過下述方法能夠制造圓形單絲分段。在規(guī)定尺寸下制備具有圓管形狀且由銀 或銀合金制成的第二鞘27。制備了主要由氧化物超導(dǎo)體的前體構(gòu)成的粉末。更具體地，例 如，以 Bi Pb Sr Ca Cu = 1. 7 0. 3 1. 9 2 3 的比率對(duì) Br203、Pb0、SrC03、 CaCO3和CuO進(jìn)行混合。對(duì)所述混合物進(jìn)行重復(fù)熱處理并進(jìn)行粉碎而得到粉末。將所述粉 末裝入第二鞘27中以形成細(xì)絲^a。對(duì)所述細(xì)絲26a進(jìn)行拉伸以獲得規(guī)定的直徑。由此， 制造了圓形單絲分段21。(b)六邊形單絲分段作為要放置到中心部中的單絲分段，除了上述圓形單絲分段之外，還可以使用六 邊形單絲分段。通過使用具有規(guī)定尺寸的正六邊形模具對(duì)例如上述圓形單絲分段21進(jìn)行 拉伸，制造了六邊形單絲分段22。(5-2)制造外圍分段通過對(duì)圓形單絲分段進(jìn)行加工使得其具有拱形橫截面，能夠容易地制造外圍分 段。更具體地，在將上述圓形單絲分段21壓延成規(guī)定厚度之后，使用具有規(guī)定尺寸的拱形 特制模具對(duì)壓延后的分段進(jìn)行拉伸，從而完成制造。(5-3)制造前體線材按如下制造前體線材。首先，在具有圓管形的第一鞘內(nèi)部，以同心圓的形式包圍中 心部放置多個(gè)外圍分段，使得所述外圍分段的寬度寬的表面包圍所述中心部。然后，對(duì)所述 第一鞘進(jìn)行拉伸以緊密安裝所述外圍分段。更具體地，如圖3中所示，在具有圓管形狀、由銀或銀合金制成且具有規(guī)定的外徑 和內(nèi)徑的第一鞘四中，放置七個(gè)圓形單絲分段21，使得六個(gè)分段包圍中心處的一個(gè)分段而 形成具有接近正六邊形的橫截面的中心部。然后，在上述中心部的外側(cè)，放置外圍分段，使 得拱形單絲分段23的寬度寬的表面M包圍所述中心部，所述單絲分段23形成外圍分段。 換言之，使所述拱形單絲分段23相互接觸而形成包圍中心部的圓。隨后，在上述圓的外側(cè)， 放置其他外圍分段，從而形成與上述圓同心的圓。重復(fù)這種程序，從而通過以同心圓的形式 將多個(gè)外圍分段堆疊成層而放置它們。然后，進(jìn)行拉伸操作而將多個(gè)分段緊密安裝入第一 鞘四中。由此制造了前體線材觀。(5-4)制造氧化物超導(dǎo)線材對(duì)按如上所述制造的氧化物超導(dǎo)線材的前體線材28進(jìn)一步進(jìn)行拉伸操作，然后在規(guī)定條件下進(jìn)行熱處理，從而制造氧化物超導(dǎo)線材。在按如上所述制造的前體線材中，如 圖3中所示，在緊密布置的條件下，以同心圓的形式多層狀地放置多個(gè)外圍分段。換言之， 如圖4中所示，以同心圓的形式放置條形細(xì)絲^c，使得寬度寬的表面包圍中心部。因此，在 對(duì)前體線材進(jìn)行拉伸以縮小直徑時(shí)，均勻地向細(xì)絲26c的寬度寬的表面上施加應(yīng)力。結(jié)果， 形成了氧化物超導(dǎo)線材，其中不僅提高了形成細(xì)絲26c的氧化物超導(dǎo)體的前體晶體的取向 能力，而且抑制了第二鞘27發(fā)生破裂。期望的是，在氧化物超導(dǎo)線材的前體線材的拉伸操作中，對(duì)氧化物超導(dǎo)線材的前 體線材進(jìn)行拉伸，使得其具有各向同性形狀的橫截面如具有規(guī)定尺寸的圓形或六邊形。另 外，在進(jìn)行拉伸操作之后，還能夠進(jìn)行壓延操作而制造帶狀線材或矩形線材，所述帶狀線材 或矩形線材在帶與圓之間的某處具有橫截面。與圓形線材相比，相對(duì)于外部磁場，這些帶狀 線材和矩形線材的臨界電流密度的各向異性更大且交流電損失更大。然而，通過壓延操作 從圓形線材加工成矩形線材，這能夠提高粉末的密度，從而提高臨界電流密度。實(shí)施例下面根據(jù)實(shí)施例來更詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。實(shí)施例本實(shí)施例在中心部中放置一個(gè)具有圓形橫截面的單絲分段，并包圍所述中心部， 以同心圓的九個(gè)層的形式放置各自具有拱形橫截面的112個(gè)外圍分段，即在10個(gè)層中放置 113個(gè)分段。1.制造氧化物超導(dǎo)線材(1)制造外圍分段(1-1)制造圓形單絲分段以 Bi Pb Sr Ca Cu = 1. 7 0. 3 1. 9 2 3 的比率對(duì) Br203、PbO、 SrC03、CaCO3和CuO進(jìn)行混合。對(duì)所述混合物進(jìn)行重復(fù)熱處理并進(jìn)行粉碎而得到粉末。將 所述粉末裝入具有46mm外徑和43mm內(nèi)徑的第二鞘中而形成細(xì)絲。對(duì)所述細(xì)絲進(jìn)行拉伸以 獲得3mm的直徑。由此，制造了圓形單絲分段。(1-2)加工成拱形對(duì)得到的圓形單絲分段進(jìn)行加工使得其具有四種拱形橫截面，所述四種拱形橫截 面各自在不同曲率條件下具有4. 1 4. 5mm的寬度寬的表面寬度。由此，制造了各自具有 條形細(xì)絲的外圍分段。(2)制造前體線材(2-1)分段的放置包圍具有外徑為3mm的圓形橫截面的中心分段，以同心圓的形式放置上述112個(gè) 外圍分段，使得包含中心分段的所有分段的層數(shù)變?yōu)?0。將放置的分段插入由銀制成且具 有36mm外徑和31mm內(nèi)徑的第一鞘中。(2-2)拉伸然后，進(jìn)行拉伸操作，使得第一鞘具有1. 6mm的直徑。在拉伸之后，對(duì)線材的一部 分進(jìn)行切割以觀察橫截面中的構(gòu)造。(2-3)壓延對(duì)所拉伸的線材進(jìn)一步進(jìn)行壓延操作以制造具有4. 2mm寬度和0. 23mm厚度的前體線材。對(duì)得到的前體線材的一部分進(jìn)行切割以觀察橫截面中的構(gòu)造。2.前體線材橫截面的觀察結(jié)果(1)拉伸之后圖10是顯示本實(shí)施例中拉伸之后線材橫截面中的構(gòu)造的圖。從圖10能夠看出， 拉伸之后的線材保持了分段的形狀，在保持橫截面拱形的狀態(tài)下以同心圓的形式構(gòu)造所述 分段，且第二鞘未破裂。(2)壓延之后圖11是本實(shí)施例中前體線材橫截面的顯微照片。從圖11能夠看出，各個(gè)細(xì)絲具 有均勻的厚度。3.制造氧化物超導(dǎo)線材并測量Jc然后，在具有SkPa氧分壓的加壓氣氛中于830°C下對(duì)前體線材進(jìn)行熱處理20小 時(shí)。然后，進(jìn)行中間壓延操作，并在具有sua氧分壓的加壓氣氛中于830°C下再次熱處理 30小時(shí)。由此，制造了氧化物超導(dǎo)線材。將制造的氧化物超導(dǎo)線材冷卻至液氮溫度以測量 其Jc。將測量的結(jié)果示于表I和圖15中。比較例1 4比較例1 4以蜂巢的形式放置各自具有正六邊形橫截面的外圍分段。在拉伸操 作之后，通過與實(shí)施例相同的方法進(jìn)行壓延操作以形成前體線材。然后，進(jìn)行熱處理以制造 氧化物超導(dǎo)線材。1.制造氧化物超導(dǎo)線材1-1.制造外圍分段和中心分段將相同類型的分段用于外圍分段和中心分段兩者。將與用于實(shí)施例中的粉末具有 相同組成的粉末裝入具有規(guī)定直徑的第二鞘中以形成細(xì)絲。對(duì)細(xì)絲進(jìn)行拉伸以制造圓形單 絲分段。對(duì)比較例1 4分別進(jìn)行加工使得其具有規(guī)定尺寸的正六邊形橫截面，從而可以 對(duì)表I中所示的所有分段進(jìn)行封裝。由此制造了外圍分段和中心分段。1-2.制造前體線材然后，包圍一個(gè)中心分段以蜂巢的形式放置外圍分段，使得所有分段的數(shù)目與表I 中所示的數(shù)目相符。將分段插入與實(shí)施例中具有相同尺寸的第一鞘中。進(jìn)行拉伸操作，使 得第一鞘的直徑與實(shí)施例中相同。在拉伸操作之后，進(jìn)行壓延操作以制造前體線材。對(duì)比 較例3和4拉伸之后的線材、以及比較例3壓延之后的前體線材的橫截面進(jìn)行觀察。2.前體線材橫截面的觀察結(jié)果(1)拉伸之后圖12和13是分別顯示在比較例3和4中拉伸之后線材橫截面中的構(gòu)造的圖。從 圖12和13能夠看出，在比較例3和4的情況中，拉伸之后線材的第二鞘的一部分發(fā)生破裂 而產(chǎn)生架橋(bridging)。(2)壓延之后圖14是比較例3中前體線材的橫截面的顯微照片。從圖14能夠看出，在比較例 3的情況中，即使在寬度方向上的中心部中，壓延之后前體線材的細(xì)絲厚度也不均勻。3.制造氧化物超導(dǎo)線材并測量Jc然后，在與實(shí)施例中使用的條件相同的條件下對(duì)比較例1 4的前體線材進(jìn)行熱處理以制造氧化物超導(dǎo)線材。然后，測量其Jc。將測量結(jié)果與實(shí)施例的測量結(jié)果一起示于 表I和圖15中。
表 I
權(quán)利要求
1.一種氧化物超導(dǎo)線材的前體線材，所述前體線材包含(a)由銀或銀合金制成的第一鞘；(b)放置在所述第一鞘內(nèi)部的中心部；和(c)多個(gè)外圍分段，所述多個(gè)外圍分段相互緊靠地放置在所述第一鞘的內(nèi)部以包圍所 述中心部；所述多個(gè)外圍分段各自作為單絲分段形成，所述單絲分段具有拱形橫截面，且包含由 氧化物超導(dǎo)體的前體制成且包覆有由銀或銀合金制成的第二鞘的條形細(xì)絲；以同心圓的形式將所述外圍分段放置成多層狀，使得所述外圍分段的寬度寬的表面包 圍所述中心部。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化物超導(dǎo)線材的前體線材，其中在所述中心部中放置單絲分 段，所述單絲分段具有圓形或正六邊形的橫截面，并包含由氧化物超導(dǎo)體的前體制成且包 覆有由銀或銀合金制成的第二鞘的細(xì)絲。
3.如權(quán)利要求2所述的氧化物超導(dǎo)線材的前體線材，其中在所述中心部中放置七個(gè)單 絲分段，所述單絲分段各自具有圓形或正六邊形的橫截面，且各自包含由氧化物超導(dǎo)體的 前體制成且包覆有由銀或銀合金制成的第二鞘的細(xì)絲，設(shè)置所述七個(gè)單絲分段，使得六個(gè) 單絲分段相互緊靠地放置以包圍一個(gè)單絲分段。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的氧化物超導(dǎo)線材的前體線材，其中所有分段的層 數(shù)為八以上，所有所述分段由放置在所述中心部中的單個(gè)分段或多個(gè)分段和以同心圓的形 式多層狀地放置的所述外圍分段構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的氧化物超導(dǎo)線材的前體線材，其中所述分段的總 數(shù)為100以上。
6.一種制造權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的氧化物超導(dǎo)線材的前體線材的方法，所述 方法包括(a)外圍分段制造步驟，所述步驟制造作為單絲分段形成的外圍分段，所述單絲分段具 有拱形橫截面，并包含由氧化物超導(dǎo)體的前體制成且包覆有由銀或銀合金制成的第二鞘的 條形細(xì)絲；(b)外圍分段放置步驟，所述步驟以同心圓的形式多層狀地將上述多個(gè)外圍分段放置 到由銀或銀合金制成的第一鞘中以包圍所述中心部，使得寬度寬的表面包圍所述中心部； 以及(c)外圍分段安裝步驟，所述步驟通過拉伸所述第一鞘而對(duì)所述多個(gè)外圍分段進(jìn)行緊S女裝。
7.如權(quán)利要求6所述的制造氧化物超導(dǎo)線材的前體線材的方法，其中所述外圍分段制 造步驟包括(a)圓形單絲分段制造步驟，所述步驟制造具有圓形橫截面并包含細(xì)絲的圓形單絲分 段，所述細(xì)絲由氧化物超導(dǎo)體的前體制成且包覆有由銀或銀合金制成的第二鞘；(b)壓延步驟，所述步驟對(duì)在所述圓形單絲分段制造步驟中制造的所述圓形單絲分段 進(jìn)行壓延；以及(c)拉伸步驟，所述步驟通過使用具有規(guī)定形狀的特制模具對(duì)在所述壓延步驟中壓延 后的圓形單絲分段進(jìn)行拉伸而獲得拱形橫截面。
8.一種氧化物超導(dǎo)線材，通過對(duì)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的氧化物超導(dǎo)線材的前 體線材進(jìn)行拉伸，然后對(duì)所拉伸的前體線材進(jìn)行熱處理而制得。
9.如權(quán)利要求8所述的氧化物超導(dǎo)線材，通過對(duì)氧化物超導(dǎo)線材的前體線材進(jìn)行拉伸 使得形成的所述前體線材具有各向同性形狀的橫截面，然后對(duì)所拉伸的前體線材進(jìn)行熱處 理而制得。
10.如權(quán)利要求8所述的氧化物超導(dǎo)線材，通過對(duì)氧化物超導(dǎo)線材的前體線材進(jìn)行拉 伸，然后對(duì)所拉伸的前體線材進(jìn)行壓延使得其具有帶形形狀，然后對(duì)所壓延的前體線材進(jìn) 行熱處理而制得。
11.如權(quán)利要求8 10中任一項(xiàng)所述的氧化物超導(dǎo)線材，其為基于Bi的氧化物超導(dǎo)線材。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氧化物超導(dǎo)線材的前體線材，其包含圍繞中心部緊密布置的多個(gè)外圍分段，所述中心部在銀或銀合金的第一鞘內(nèi)部。所述外圍分段包含拱形橫截面的單芯分段，同時(shí)銀或銀合金的第二鞘包覆氧化物超導(dǎo)體的前體的條形細(xì)絲。以外圍分段的寬表面包圍所述芯的方式，以同心多層的形式來布置多個(gè)所述外圍分段。
文檔編號(hào)H01B12/10GK102113064SQ20098013074
公開日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月5日
發(fā)明者綾井直樹 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社