專利名稱：蝕刻法及蝕刻液的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種蝕刻法及蝕刻液，適用于形成半導體設備、液晶顯示器和IC卡等的銀或銀合金的微細布線。
銀和銀合金具有高于鋁和鋁合金的高反射率，因此廣泛地用于半導體、液晶顯示器和太陽能電池中作為反射電極布線材料。為了形成銀或銀合金的電極布線，將銀或銀合金制成預定的圖案。形成圖案的方法的例子是采用化學試劑的濕蝕刻法和諸如離子蝕刻和等離子體蝕刻的干蝕刻法。
濕蝕刻法通過使用廉價的化學試劑并且不使用昂貴的設備而比干蝕刻法成本低。根據濕蝕刻法，可對具有各種外形的金屬材料進行處理，并且可以處理具有三維結構的材料。濕蝕刻法還具有另一個優(yōu)點，銀、銀合金和其化合物容易從廢蝕刻液中回收，并且濕蝕刻法被廣泛采用。
用于銀和銀合金的公知蝕刻液包括硝酸鐵溶液，含碘和碘化合物的溶液，含過氧化氫和氨的溶液，以及含硝酸的溶液。在這些蝕刻液中，含硝酸的溶液可與銀或銀合金反應，從而提供較高的蝕刻速率，并且該溶液容易處理。
這些蝕刻液還用于形成圖案，該圖案是用微細電極布線的光刻技術形成的，該微細電極布線是由銀或銀合金制成，并用于半導體和液晶顯示器。
描述于JP H9-208267A中的蝕刻液含有鹽酸和一種表面活性劑，以便除去殘留的難溶銀或銀合金，并防止此種殘留物再次粘附在基體的表面上。
用于液晶顯示器的基體通過下述方法制造，包括在玻璃基體的主表面上通過濺射法形成具有預定厚度的銀或銀合金薄層的步驟；形成光刻膠樹脂層，以便采用光刻技術形成微細電極圖案或布線圖案的步驟；用濕蝕刻法除去未覆蓋光刻膠樹脂層的銀或銀合金薄層的步驟；以及除去光刻膠樹脂層的步驟。
在除去具有用光刻技術形成的微細圖案的銀或銀合金薄層的蝕刻步驟中，銀或銀合金應均勻蝕刻，而不產生銀或銀合金的蝕刻殘留物，同時防止覆蓋光刻膠樹脂層的銀或銀合金層的側邊緣被過度蝕刻。側邊緣的蝕刻被稱作“側面腐蝕”。
但是，根據常規(guī)的濕蝕刻技術，銀或銀合金易于存留在蝕刻交叉形成的垂直線條和側線處，也就是說，被銀或銀合金層以及光刻膠樹脂層圍繞的狹窄部分處存留。這意味著，在這些地方容易產生蝕刻殘渣。為了避免該問題，蝕刻法連續(xù)進行直至不存在殘渣。這導致“過度蝕刻”，其中銀或銀合金被蝕刻的時間比產生具有預定寬度的布線所需時間長。換句話說，進行了“過度蝕刻”。盡管過度蝕刻防止了殘渣，但是它帶來銀或銀合金薄層的側面腐蝕，因此導致不均勻蝕刻。
本發(fā)明用于銀或銀合金的蝕刻液可含有至少磷酸、硝酸、乙酸和銀離子，其中銀離子的濃度為0.005～1重量％范圍內，而乙酸的濃度為1重量％或更高。
根據本發(fā)明，在銀或銀合金薄層的濕蝕刻中，防止了銀或銀合金的殘留，還防止了由于過度蝕刻導致的側面腐蝕。另外，可進行均勻且穩(wěn)定的蝕刻。
本領域中公知當金屬離子作為蝕刻主體存在于蝕刻液中時，消耗蝕刻液中用于溶解的酸性組分(例如，磷酸、乙酸)和氧化劑組分(例如，硝酸)，從而降低了蝕刻速率。因此，當在蝕刻開始時，采用蝕刻液時(即蝕刻液是新鮮的)，常規(guī)的蝕刻液不含作為蝕刻主體的金屬離子。另外，用過的蝕刻液通常被丟棄，因為其中的金屬離子難以除去。
相反地，本發(fā)明的蝕刻液甚至在其為新鮮時也含有0.005～1重量％的銀離子。另外，在蝕刻過程中，蝕刻液中的銀離子的濃度優(yōu)選總是保持在0.005～1重量％，從而防止了銀或銀合金在蝕刻點殘留和由于過度蝕刻導致的側面腐蝕。因此，可以進行均勻且穩(wěn)定的蝕刻。
本發(fā)明的蝕刻法在形成半導體、液晶顯示器或太陽能電池等的反射電極布線的蝕刻中具有極好的效果。該方法可有效地用于蝕刻基體上未覆蓋光刻膠的銀或銀合金部分，從而獲得微細布線范圍，而基體表面的絕大部分覆蓋有光刻膠樹脂層。銀或銀合金可均勻蝕刻，而不發(fā)生側面腐蝕，在微細布線范圍內沒有殘渣，并且沒有過度蝕刻。
在蝕刻開始時，通過將銀離子濃度保持在0.005～1重量％范圍內的蝕刻液裝在罐中或裝在蝕刻液供料設備中，并使該液體與基體表面上的銀或銀合金層接觸，而使蝕刻液中的銀離子濃度總是保持在0.005～1重量％的范圍內。在基體浸漬在液體中的過程中，該液體也保持其銀離子濃度在上述范圍內，因此總是使離子濃度在上述范圍內的液體與銀或銀合金薄層接觸。
下文中，將詳細描述本發(fā)明的蝕刻法和蝕刻液。
在本發(fā)明的蝕刻法中所用的蝕刻液總是含有0.005重量％(50重量ppm)～1重量％的銀離子。蝕刻液中的銀離子濃度優(yōu)選為0.02重量％(200重量ppm)或更高，并且優(yōu)選為0.5重量％(5000重量ppm)或更低。
在蝕刻液中的銀離子濃度太低，將導致在蝕刻部分的蝕刻殘留。另一方面，銀離子濃度太高，將使側面腐蝕增加，并且由于大量昂貴的銀將被消耗因而從經濟角度看是不利的。
具有上述銀離子濃度的蝕刻液通過向用于銀或銀合金的常規(guī)蝕刻液中添加預定量的銀或銀化合物來制備。添加銀或銀化合物的方法的例子包括直接將銀或銀化合物添加和溶解到蝕刻液中的方法、添加其中銀或銀化合物溶解在酸性溶液中的銀溶液以制成蝕刻液的方法、以及向蝕刻液中添加其中銀化合物溶解在水中的銀的含水溶液的方法。
用作銀離子源的銀可以是純銀和銀化合物。無機銀化合物的例子是無機酸的銀鹽，如硝酸銀、亞硝酸銀、磷酸銀、六氟磷酸銀、四氟硼酸銀、硫酸銀、氯酸鹽、高氯酸銀、和碘酸銀、溴化銀、氯化銀、氧化銀和硫化銀。有機銀化合物的例子是有機酸的銀鹽，如乙酸銀、苯甲酸銀、硫氰酸銀、對甲苯磺酸銀、三氟乙酸銀、和三氟甲磺酸銀、以及氰化銀。
該銀或銀化合物優(yōu)選均勻地溶解在蝕刻液中，以銀離子存在于蝕刻液中。因此，考慮在蝕刻液中的溶解度銀離子源應當從上述物質中選擇。這些銀離子源可單獨使用或結合使用。銀離子源優(yōu)選為純度為99％或更高的銀粉或銀砂。
含上述濃度范圍的銀離子的蝕刻液還可含有其它組分，如硝酸。蝕刻液優(yōu)選含有硝酸和乙酸，更優(yōu)選含有磷酸，硝酸和乙酸。
在蝕刻液中硝酸的濃度可為0.1重量％或更高，優(yōu)選為0.25重量％或更高，并且為15重量％或更低，優(yōu)選為10重量％或更低。硝酸濃度太高的蝕刻液將損壞光刻膠樹脂層。另一方面，硝酸濃度太低的液體將使蝕刻速率降低。
蝕刻液中磷酸的濃度可為10重量％或更高，優(yōu)選為20重量％或更高，并且為80重量％或更低，優(yōu)選為70重量％或更低。磷酸濃度太高將使蝕刻液的粘度增加，導致噴涂困難。另一方面，磷酸濃度太低將顯著降低蝕刻速率。
蝕刻液中的乙酸濃度可為1重量％或更高，優(yōu)選為5重量％或更高，更優(yōu)選為10重量％或更高，最優(yōu)選為15重量％或更高，并且為50重量％或更低，更優(yōu)選為40重量％或更低，最優(yōu)選為35重量％或更低。乙酸濃度太高由于乙酸的蒸發(fā)將使蝕刻液中的組分變化顯著，從而縮短蝕刻液的壽命。另一方面，乙酸濃度太低將降低蝕刻液對光刻膠樹脂層的可濕性，從而容易導致不完全蝕刻。
當基體絕大部分表面被光刻膠樹脂層覆蓋而僅有非常狹窄的區(qū)域未被該樹脂層覆蓋并且其中暴露有線狀銀或銀合金時，蝕刻液優(yōu)選為總是含有1重量％或更高的乙酸，以便蝕刻該線狀銀或銀合金。含1％或更高乙酸的蝕刻液其對光刻膠樹脂層的潤濕性能夠得到提高，從而促進了其滲透入銀或銀合金的精細布線的微細部分，因此銀或銀合金即使在微細部分可被蝕刻，而沒有殘留或沒有過度蝕刻，由此獲得了沒有側面腐蝕的均勻蝕刻。
含磷酸、硝酸、乙酸和銀離子的蝕刻液可含有水。水的濃度為5重量％或更高，優(yōu)選為7.5重量％或更高，并且為50重量％或更低，優(yōu)選為40重量％或更低。
蝕刻液的組成可根據所需蝕刻速率和蝕刻面積比來確定，該面積比為需蝕刻的銀或銀合金的面積與覆蓋有光刻膠樹脂層的面積的比。
蝕刻液可含有至少一種添加劑，以改善其特性，如表面活性劑。該表面活性劑可為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑或非離子表面活性劑。在蝕刻液中的表面活性劑濃度可為0.001～1重量％，優(yōu)選為0.005～0.1重量％。
在蝕刻液中存在的微粒優(yōu)選預先除去，以使粒徑為0.5μm或更高的微粒的數量變?yōu)?000個/ml或更低，因為此種顆粒將干擾微蝕刻圖案的均勻蝕刻。在蝕刻液中的此種微?？赏ㄟ^用微濾膜過濾器過濾蝕刻液而除去。過濾方法可為一步法，但是循環(huán)法更為優(yōu)選，這是因為它能以高速率除去顆粒。
用于除去微粒的膜過濾器的孔徑優(yōu)選為0.2μm或更低。過濾器的材料可為高密度聚乙烯，氟塑料型材料，如聚四氟乙烯等。
本發(fā)明的蝕刻法和蝕刻液適用于生產液晶顯示器的基體，在其基體的表面上具有銀或銀合金薄層。根據本發(fā)明，微細電極布線圖案可以高精度均勻地蝕刻。
銀或銀合金薄層通常的厚度為1μm或更低，優(yōu)選為0.5μm或更低。常規(guī)的銀或銀合金薄層的厚度為0.1μm或更高。
含0.005～1重量％銀離子的新鮮的蝕刻液可裝在蝕刻罐或蝕刻液供料設備中，并且當蝕刻步驟開始時，可使蝕刻液與基體上的銀或銀合金薄層相接觸。
可采用各種方法，其中使在其表面上具有銀或銀合金薄層的半導體基體與蝕刻液接觸。所述方法包括噴涂法，其中蝕刻液以垂直方向噴涂到基體的表面，浸漬法，其中基體浸漬在蝕刻液中。另外，對操作條件沒有特別限制。
在噴涂法中，施加到基體上的蝕刻液的量和壓力可根據基體和噴嘴之間的距離以及特性(包括蝕刻液粘度)來確定?；w表面與噴嘴之間的距離可在50～150mm范圍內，蝕刻液的噴涂壓力可在0.01～0.5MPa范圍內，優(yōu)選為0.05～0.2MPa范圍內。
當蝕刻銀或銀合金薄層時，蝕刻液可具有常規(guī)蝕刻溫度范圍，也就是20～50℃。在常規(guī)溫度范圍中，較低溫度范圍是優(yōu)選的，因此該溫度優(yōu)選為20～40℃，更優(yōu)選為25～35℃，最優(yōu)選為25～30℃。
蝕刻液中的銀離子濃度總是保持在0.005～1重量％的范圍內。在蝕刻過程中，由于銀或銀合金層被蝕刻，而使蝕刻液中的銀離子濃度增加。在此種情況下，為了防止銀離子濃度超過適當范圍，測量蝕刻液中的銀離子濃度，如果需要，通過取出部分蝕刻液和添加新鮮的不含銀離子的蝕刻液來進行控制。還優(yōu)選控制其它組分的濃度，包括磷酸、硝酸和乙酸，這是通過加入這些組分實現的。
在本發(fā)明中，通過控制蝕刻液中銀離子濃度和其它組分的濃度，用過的蝕刻液可再循環(huán)使用。通過該蝕刻液，銀或銀合金可被蝕刻，而不殘留在微細部分，并且能夠避免過度側面腐蝕，而沒有不希望的過度蝕刻，因此獲得均勻穩(wěn)定的蝕刻。
實施例1～10和比較例1～3在玻璃基體上通過濺射法形成厚度為0.2μm的銀層作為金屬薄層，并且進一步通過旋涂法在其上形成厚度為1.2μm的正極型光刻膠層。在垂直方向和側面延伸的線狀線路通過用光刻法除去光刻膠而在光刻膠層上形成。垂直線的寬度為5μm，并且相互間隔70μm。側面線的寬度為5μm，并且相互間隔200μm。
將基體切割為寬度約10mm且長度為50mm的片，該片用作測試片，進行下述蝕刻測試把磷酸(85重量％)、硝酸(70重量％)、和乙酸(冰乙酸)、銀(99％純銀粉)和純水混合以制備蝕刻液，其組成見表1。將裝在200cc燒杯中的每種200g蝕刻液的溫度控制在30℃。將上述測試片浸漬在燒杯中的每種蝕刻液中，并通過垂直和側向移動測試片60秒來進行蝕刻，其間測試片不過度蝕刻。而后，取出每個測試片，用超純水洗滌(Milli-QSP由NihonMillipore Corporation提供)1分鐘，隨后用干凈空氣干燥。
對每個基體的表面用激光顯微鏡(VK-8500，由Keyence Corporation提供)在×1000的放大倍數下，觀察其寬度為0.5μm的蝕刻部分，其中銀應當被蝕刻。對隨機選擇的200個部分進行該觀察。沒有銀殘留的部分被認為是通過級?；谕ㄟ^級的部分的比例(通過率)進行評估。結果列于表1中。
在任何實施例和比較例中，由于蝕刻導致的蝕刻液中銀離子濃度的增加是痕量的，即約2重量ppm。
表1
由表1明顯可見，在比較例中當蝕刻以不導致過度蝕刻的方式進行時，殘留部分的數量增加。另一方面，在本發(fā)明的實施例中，在短至不足以導致過度蝕刻的蝕刻時間內不造成殘留，并且不發(fā)生側面腐蝕。
由實施例1～5可見，當蝕刻液含15～35重量％(在表1中為25.4重量％)的乙酸時，即使在蝕刻液中銀離子濃度低的情況下，蝕刻也可有效地進行。
如上所述，本發(fā)明的蝕刻法和蝕刻液在不過度蝕刻的條件下可阻止銀或銀合金產生殘留，因而可防止由于側面腐蝕導致的不均勻蝕刻。因此，根據本發(fā)明，在短時間內以高精度獲得了用于形成銀或銀合金薄層的微細布線的均勻且穩(wěn)定的微細工件。
權利要求
1.一種用于蝕刻基體上的銀或銀合金薄層的蝕刻法，包括將蝕刻液供入蝕刻罐或蝕刻液供料設備中的步驟，其中蝕刻液含0.005～1重量％的銀離子，并使所述層與蝕刻液接觸。
2.根據權利要求1的蝕刻法，其中蝕刻液總是保持其銀離子濃度在0.005～1重量％的范圍內。
3.根據權利要求1的蝕刻法，其中蝕刻液含有磷酸、硝酸和乙酸。
4.根據權利要求3的蝕刻法，其中蝕刻液含有1重量％或更多的乙酸。
5.根據權利要求3的蝕刻法，其中蝕刻液含有10～80重量％的磷酸和0.1～15重量％的硝酸。
6.根據權利要求1的蝕刻法，其中蝕刻液的溫度為35℃或更低。
7.一種用于蝕刻銀或其合金的蝕刻液，所述蝕刻液含有0.005～1重量％的銀離子。
8.根據權利要求7的蝕刻液，其中所述蝕刻液還含有磷酸和硝酸。
9.根據權利要求8的蝕刻液，其中所述蝕刻液還含有乙酸。
10.根據權利要求9的蝕刻液，其中所述蝕刻液含有1重量％或更多的乙酸。
11.根據權利要求8的蝕刻液，其中所述蝕刻液含有10～80重量％的磷酸和0.1～15重量％的硝酸。
全文摘要
在基體上的銀或銀合金薄層通過蝕刻液而均勻地被蝕刻，而不產生蝕刻殘留，同時可避免由于過度腐蝕導致的側面腐蝕。該蝕刻液含有0.005～1重量％的銀離子。蝕刻液供入罐或蝕刻液供料設備中，而后使之與基體上的銀或銀合金薄層接觸。
文檔編號H01L21/02GK1399317SQ0214182
公開日2003年2月26日 申請日期2002年7月23日 優(yōu)先權日2001年7月23日
發(fā)明者宗像昌樹, 小松洋仁, 公文哲史, 寺本和真, 合田信弘, 元井政和, 齊藤范之, 榊原利明, 石川誠 申請人:索尼公司, Stlcd株式會社, 三菱化學株式會社