一種氧電池傳感器用參比電極及其制備方法以及一種氧電池傳感器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于氧電池傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧電池傳感器用參比電極及其 制備方法以及一種氧電池傳感器。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化鋯固體電解質(zhì)定氧傳感器(氧電池傳感器)直接定氧技術(shù)被列為70年代世界 上鋼鐵冶金領(lǐng)域三項(xiàng)重大科研成果之一。
[0003] 目前常用的氧電池傳感器為管式傳感器，具體結(jié)構(gòu)見圖16,圖16為管式氧電池傳 感器的結(jié)構(gòu)示意圖。氧電池傳感器的核心技術(shù)在于氧電池，其中，氧電池的工作原理為:采 用氧化鋯固體電解質(zhì)測(cè)量鋼水中氧含量，當(dāng)探頭插入鋼水后，在電解質(zhì)的電極界面將發(fā)生 電極反應(yīng)，并分別建立起不同的平衡電極電位，探頭中采用固體電解質(zhì)濃差電池的測(cè)氧技 術(shù)，由半電池及熱電偶組成，它可以同時(shí)測(cè)定鋼水溫度和氧含量，主要測(cè)試原理是在一個(gè)已 知氧分壓的參比電極，及另一個(gè)是待測(cè)氧含量的鋼水之間，通過氧離子固體電解質(zhì)導(dǎo)電的 性能連接，構(gòu)成一個(gè)氧濃差電池。通過測(cè)定鋼水的溫度和氧電勢(shì)，就能用能斯特方程計(jì)算出 鋼水中氧含量。
[0004] 而氧電池的核心技術(shù)在于氧化鋯鋯管和參比電極的制備，其中，參比電極對(duì)氧電 池的性能影響更大。
[0005] 目前市場(chǎng)上常用的參比電極系統(tǒng)基本為金屬+金屬氧化物體系，如Cr+Cr2〇3或Mo+ M〇02等，這樣的體系可以組成具有一定氧分壓的參比電極，構(gòu)成了定氧傳感器的半電池。但 是，上述體系的參比電極制備得到的氧電池傳感器響應(yīng)速度較慢、測(cè)量溫度偏差大，并且不 能實(shí)現(xiàn)高低氧環(huán)境都能適用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種氧電池傳感器用參比電極及其 制備方法以及一種氧電池傳感器，本發(fā)明提供的氧電池傳感器響應(yīng)速度快、測(cè)量溫度偏差 小，并且高低氧環(huán)境都能適用。
[0007] 本發(fā)明提供了一種氧電池傳感器用參比電極，由以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的成分制備而 成：
[0008] 40界1:%~99.96￥1:%的〇;
[0009] 0 · Olwt% ~30wt% 的 〇2〇3;
[0010] O.Olwt% ~10wt% 的 MnO;
[0011] O.Olwt% ~10wt% 的 C〇0;
[0012] 0 · Olwt% ~10wt% 的 NiO。
[0013] 優(yōu)選的，由以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的成分制備而成：
[0014] 50wt% ~80wt% 的 Cr;
[0015] 10wt% ~25wt% 的 Cr2〇3;
[0016] lwt%~8wt5^9MnO;
[0017] 1界1:%~8￥1:%的〇〇0;
[0018] lwt% ~8wt% 的 NiO。
[0019] 本發(fā)明還提供了一種氧電池傳感器用參比電極的制備方法，包括以下步驟：
[0020] 將 40wt % ~99 · 96wt % 的 Cr、0 · 0 lwt % ~30wt % 的 〇2〇3、0 · 0 lwt % ~1 Owt % 的 MnO、 0 · Olwt%~10wt%的C〇0和0 · Olwt%~10wt%的NiO進(jìn)行球磨混合，得到混合衆(zhòng)料；
[0021] 將所述混合漿料依次經(jīng)過干燥、研磨、燒結(jié)和粉碎，得到氧電池傳感器用參比電 極。
[0022] 優(yōu)選的，所述球磨的速度為100~300r/min，所述球磨的時(shí)間為5~10h。
[0023] 優(yōu)選的，所述燒結(jié)的具體方法為：
[0024] 以1~6°C/min的升溫速率加熱至1100~1400°C，保溫3~6h。
[0025] 本發(fā)明還提供了一種氧電池傳感器，包括氧電池、熱電偶、泥頭和保護(hù)紙管，其特 征在于，所述氧電池包括：
[0026] 鋯管；
[0027] 設(shè)置于所述鋯管內(nèi)部底端的參比電極；
[0028] 設(shè)置于所述鋯管內(nèi)部、參比電極上方的氧化鋁粉層；
[0029] 貫穿于所述參比電極以及氧化鋁粉層的金屬導(dǎo)線，所述金屬導(dǎo)線一端與鋯管內(nèi)部 的底端接觸，另一端延伸至所述鋯管外部；
[0030] 所述參比電極選自權(quán)利要求1或2所述的氧電池傳感器用參比電極。
[0031] 優(yōu)選的，所述鋯管由粉體和粘結(jié)劑制備而成，所述粉體包括以下成分：
[0032] 72wt% ~95wt% 的 Zr〇2;
[0033] 4wt% ~15wt% 的 Hf〇2;
[0034] 0.5wt%~15wt%的金屬氧化物的混合粉體，所述金屬氧化物的混合粉體包括 CaO、MgO、Y2〇3和Ce02中的一種或多種。
[0035] 優(yōu)選的，所述粉體與所述粘結(jié)劑的體積比為(35~60): (40~65)。
[0036]優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑選自乙烯與醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯、硬脂酸和石蠟中 的一種或多種。
[0037] 優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑選自體積比為(9~20): (7~10): (8~15): (55~76)的乙烯與 醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯、硬脂酸和石蠟的混合物。
[0038]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種氧電池傳感器用參比電極，由以下質(zhì)量百分 數(shù)的原料制備而成：40wt % ~99 · 96wt % 的Cr; 0 · Olwt % ~30wt % 的Cr2〇3; 0 · Olwt % ~ 10wt%的Μη0;0 ·Olwt%~10wt%的C〇0;0 ·Olwt%~10wt%的NiO。本發(fā)明提供的參比電極 在Cr+Cr2〇3的體系中加入Mn0、Co0和NiO使得電極粉有高反應(yīng)活性以及大的有效表面積。采 用該參比電極制備得到的氧電池傳感器響應(yīng)速度快、測(cè)量溫度偏差小，并且高低氧環(huán)境都 能適用。
[0039]結(jié)果表明，本發(fā)明提供的氧電池傳感器的響應(yīng)速度<4s，測(cè)量溫度偏差小于2°C， 在高氧和低氧環(huán)境下都可以適用。
【附圖說明】
[0040] 圖1為實(shí)施例1制備的參比電極粉的電鏡掃描圖；
[0041] 圖2為實(shí)施例1制備的高氧濃度條件下氧電池傳感器的性能測(cè)試結(jié)果圖；
[0042] 圖3為實(shí)施例1制備的高氧濃度條件下氧電池傳感器的性能測(cè)試結(jié)果圖；
[0043] 圖4為實(shí)施例1制備的低氧濃度條件下氧電池傳感器的性能測(cè)試結(jié)果圖；
[0044] 圖5為實(shí)施例1制備的低氧濃度條件下氧電池傳感器的性能測(cè)試結(jié)果圖；
[0045] 圖6為實(shí)施例2制備的參比電極粉的電鏡掃描圖；
[0046] 圖7為實(shí)施例2制備的高氧濃度條件下氧電池傳感器的性能測(cè)試結(jié)果圖；
[0047] 圖8為實(shí)施例2制備的高氧濃度條件下氧電池傳感器的性能測(cè)試結(jié)果圖；
[0048] 圖9為實(shí)施例2制備的低氧濃度條件下氧電池傳感器的性能測(cè)試結(jié)果圖；
[0049] 圖10為實(shí)施例2制備的低氧濃度條件下氧電池傳感器的性能測(cè)試結(jié)果圖；
[0050] 圖11為實(shí)施例3制備的參比電極粉的電鏡掃描圖；
[0051] 圖12為實(shí)施例3制備的高氧濃度條件下氧電池傳感器的性能測(cè)試結(jié)果圖；
[0052] 圖13為實(shí)施例3制備的高氧濃度條件下氧電池傳感器的性能測(cè)試結(jié)果圖；
[0053] 圖14為實(shí)施例3制備的低氧濃度條件下氧電池傳感器的性能測(cè)試結(jié)果圖；
[0054] 圖15為實(shí)施例3制備的低氧濃度條件下氧電池傳感器的性能測(cè)試結(jié)果圖；
[0055] 圖16為管式氧電池傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0056] 本發(fā)明提供了一種氧電池傳感器用參比電極，由以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的原料制備而 成：
[0057] 40界1:%~99.96￥1:%的〇;
[0058] 0 · Olwt% ~30wt% 的 〇2〇3;
[0059] O.Olwt% ~10wt% 的 MnO;
[0060] O.Olwt% ~10wt% 的 C〇0;
[0061] 0 · Olwt% ~10wt% 的 NiO。
[0062] 本發(fā)明提供的氧電池傳感器用參比電極包括Cr，所述Cr的添加量為40wt%~ 99 · 96wt %，優(yōu)選為50wt % ~90wt %，更優(yōu)選為60wt % ~80wt %。
[0063]本發(fā)明提供的氧電池傳感器用參比電極還包括Cr2〇3;所述Cr2〇 3的添加量為 O.Olwt%~30wt%，優(yōu)選為lwt%~25wt%，更優(yōu)選為5wt%~20wt%。
[0064] 本發(fā)明提供的氧電池傳感器用參比電極還包括MnO,所述MnO的添加量為O.Olwt% ~10wt%，優(yōu)選為0.5wt%~9wt%，更優(yōu)選為lwt%~8wt%。
[0065] 本發(fā)明提供的氧電池傳感器用參比電極還包括C〇0,所述C〇0的添加量為O.Olwt% ~10wt%，優(yōu)選為0.5wt%~9wt%，更優(yōu)選為lwt%~8wt%。
[0066] 本發(fā)明提供的氧電池傳感器用參比電極還包括NiO,所述NiO的添加量為O.Olwt% ~10wt%，優(yōu)選為0.5wt%~9wt%，更優(yōu)選為lwt%~8wt%。
[0067]優(yōu)選的，所述參比電極，由以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的成分制備而成：50wt%~80wt%的 Cr; 10wt% ~25wt% 的Cr2〇3; lwt% ~8wt% 的MnO; lwt% ~8wt% 的C〇0; lwt% ~8wt% 的 NiO〇
[0068]本發(fā)明還提供了一種氧電池傳感器用參比電極的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟：
[0069 ]將 40wt % ~99 · 96wt % 的 Cr、0 · 0 lwt % ~30wt % 的 〇2〇3、0 · 0 lwt % ~1 Owt % 的 MnO、 0 · Olwt%~10wt%的C〇0和0 · Olwt%~10wt%的NiO進(jìn)行球磨混合，得到混合衆(zhòng)料；
[0070] 將所述混合漿料依次經(jīng)過干燥、研磨、燒結(jié)和粉碎，得到氧電池傳感器用參比電 極。
[0071] 本發(fā)明首先將Cr、Cr2〇3、Mn0、C〇0和NiO進(jìn)行球磨混合，得到混合漿料。
[0072] 其中，所述0、0203、111〇、(：〇0和附0均為粉末狀。本發(fā)明對(duì)所述球磨混合的方式并 沒有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的球磨混合方式即可。在本發(fā)明中，優(yōu)選按照如下方法 進(jìn)行球磨混合：
[0073] 將Cr粉末、Cr2〇3粉末、MnO粉末、C〇0粉末、NiO粉末與乙醇溶液混合，放入球磨罐，以 100~300r/min的速率球磨5~10h。
[0074] 得到混合漿料后，將所述混合漿料干燥、研磨，得到混合粉體。