表面增強(qiáng)拉曼散射基底及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及光譜分析技術(shù)，具體涉及一種表面增強(qiáng)拉曼散射基底及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 拉曼光譜可廣泛應(yīng)用于分子識別領(lǐng)域，但是普通拉曼散射信號微弱，探測難度大， 限制了其實際應(yīng)用。表面增強(qiáng)拉曼散射（Surface enhanced Raman scattering，SERS)光 譜技術(shù)通過構(gòu)造特殊表面的基底，對普通拉曼信號進(jìn)行極大的增強(qiáng)，從而有效地進(jìn)行低濃 度分子探測，成為物質(zhì)分子微量檢測的重要工具。
[0003] 近年來，貴金屬納米材料由于其獨特的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)和催化作用以及生物相容 等特性在納米科技領(lǐng)域引起了廣泛的興趣，特別是在以表面增強(qiáng)拉曼散射為基礎(chǔ)的物質(zhì)分 析檢查技術(shù)，有著巨大的應(yīng)用前景。
[0004] 金屬納米顆粒的表面等離激元效應(yīng)是由于納米顆粒表面電子云受入射電磁波(或 入射光）中電場激勵，而產(chǎn)生相互作用，形成表面等離激元。這種表面等離激元可產(chǎn)生電場 幅度高于入射電磁波IO 3~IO7倍的局域電場強(qiáng)度。在納米技術(shù)領(lǐng)域，稱之為熱點。這種熱 點可極大提高拉曼檢測過程中分子的拉曼信號，而一度成為生物分子檢測領(lǐng)域中的技術(shù)熱 點。在生物檢測領(lǐng)域，研宄發(fā)現(xiàn)（如期刊Journal of the American Chemical Society，第 127卷，14992頁)，當(dāng)金屬納米顆粒相互靠近產(chǎn)生耦合時，可進(jìn)一步增強(qiáng)金屬納米顆粒表面 局域的電場強(qiáng)度，提高待檢測物拉曼信號強(qiáng)度，然而金屬納米顆粒間的極小距離（10納米 以下）在納米材料制備技術(shù)方面較為困難，由于光的衍射極限的限制，通過傳統(tǒng)納米光刻技 術(shù)一般只能做到10納米以上的耦合間距，所以精確控制納米顆粒間的耦合距離是納米技 術(shù)領(lǐng)域的一大難題之一。
[0005] 另一方面，納米材料的電場放大作用與納米材料自身形貌有著密切的聯(lián)系。2009 年，拉曼技術(shù)領(lǐng)域?qū)I(yè)期刊Journal of Raman Spectroscopy (第40卷，第86頁）報道了 金納米星顆粒拉曼信號放大作用明顯優(yōu)于納米棒以及納米球等形貌的納米材料。
[0006] 然而，現(xiàn)有技術(shù)利用金納米星顆粒作為拉曼增益介質(zhì)往往只是利用納米星自身的 電場增強(qiáng)特性。例如中國專利文獻(xiàn)CN 102253027 A (申請?zhí)?01110120345. 7)公開了一 種基于金納米星的表面增強(qiáng)拉曼散射活性基底及其制備方法，拉曼散射活性基底包括玻璃 基片、帶正電荷的氨基層以及星狀金納米顆粒層。在玻璃基片上覆蓋有帶正電荷的氨基層， 在帶正電荷的氨基層上吸附有星狀金納米顆粒層。該基底即是只利用金納米星自身的電場 增強(qiáng)特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高靈敏度表面增強(qiáng)拉曼散射基底及其制 備方法。
[0008] 實現(xiàn)本發(fā)明第一目的的技術(shù)方案是一種表面增強(qiáng)拉曼散射基底，包括導(dǎo)電襯底、 二維貴金屬微納結(jié)構(gòu)陣列和金納米星。
[0009] 所述二維貴金屬微納結(jié)構(gòu)陣列由各陣列單元按照縱向、橫向?qū)R的方式排列組 成，各陣列單元為星形貴金屬薄膜，每一個星形貴金屬薄膜單元的尺寸為150nm~lOOOnm， 相鄰的兩個單元之間的間距為IOnm~500nm。所述金納米星為具有至少一個尖端的金納米 顆粒，粒徑為50nm~200nm。金納米星通過電泳沉積在二維貴金屬微納結(jié)構(gòu)陣列的各星形 單元的尖端，金納米星的沉積位置與各星形單元的尖端之間的距離為Inm~5nm。
[0010] 所述導(dǎo)電襯底為導(dǎo)電玻璃或硅片。
[0011] 所述陣列單元為三角星形、四角星形、五角星形、六角星形、七角星形、八角星形、 九角星形或十角星形。
[0012] 實現(xiàn)本發(fā)明第二目的的技術(shù)方案是一種表面增強(qiáng)拉曼散射基底的制備方法，包括 以下步驟： ①在導(dǎo)電襯底上制備含有二維星狀微納結(jié)構(gòu)陣列圖案的光刻層。
[0013] 對導(dǎo)電襯底進(jìn)行清洗、烘干、旋涂一層光刻膠；對光刻膠進(jìn)行軟烘；將掩模板對準(zhǔn) 導(dǎo)電襯底，進(jìn)行曝光；曝光后進(jìn)行后烘，后烘結(jié)束后進(jìn)行顯影，從而導(dǎo)電襯底（1)的表面具 有二維星狀微納結(jié)構(gòu)陣列圖案的光刻層。
[0014] ②在導(dǎo)電襯底上制備二維貴金屬微納結(jié)構(gòu)陣列。
[0015] 將步驟①制備的具有二維星狀微納結(jié)構(gòu)陣列圖案的光刻層的導(dǎo)電襯底轉(zhuǎn)移到真 空熱蒸發(fā)鍍膜設(shè)備的鍍膜室鍍膜，選擇金為蒸發(fā)源材料，鍍膜后在光刻層和二維星狀微納 結(jié)構(gòu)陣列圖案上形成一層極薄的金納米薄膜。
[0016] 將鍍膜后的導(dǎo)電襯底放置在剝離溶液中，去除導(dǎo)電襯底上剩余的光刻膠，在去除 這部分光刻膠時，沉積在其上的金納米薄膜也被去除，最終在導(dǎo)電襯底的表面留下二維貴 金屬微納結(jié)構(gòu)陣列。
[0017] ③制備含有金納米星顆粒的溶液。
[0018] ④金納米星顆粒的電泳沉積。
[0019] 將步驟②制備的具有二維貴金屬星狀微納結(jié)構(gòu)陣列的導(dǎo)電襯底作為直流電極的 負(fù)極，放入步驟③制備含有金納米星顆粒的溶液中，其中二維貴金屬微納結(jié)構(gòu)陣列浸沒在 溶液中；將金屬板作為正電極也放入步驟③制備的含有金納米星顆粒的溶液中，將正極、負(fù) 極接通直流電源，在直流電源提供的電場作用下，金納米星沉積在二維貴金屬微納結(jié)構(gòu)陣 列中的各星形單元的尖端區(qū)域，電泳結(jié)束取出負(fù)極板即得到高靈敏度表面增強(qiáng)拉曼散射基 底。
[0020] 上述步驟①曝光時使用的掩模版上設(shè)有呈陣型排列的星狀微納結(jié)構(gòu)，星狀微納 結(jié)構(gòu)為透光區(qū)域，掩模版的其余部分為非透光區(qū)域；各個星狀微納結(jié)構(gòu)的尺寸為150nm~ lOOOnm，相鄰的兩個星狀微納結(jié)構(gòu)之間的間距為IOnm~500nm。
[0021] 上述步驟③制備含有金納米星顆粒的溶液時，向濃度為0. 08~0. 12mol/L的十六 烷基三甲基溴化銨溶液中添加〇· 08~0· 12mol/L的金氯酸溶液和0· 008~0· 012mol/L的 硼氫化鈉溶液，得到金種子溶液待用，其中十六烷基三甲基溴化銨溶液：金氯酸溶液：硼 氫化鈉溶液的體積比為7. 5~8.5 : 0.1~0.3 : 0.4~0.6。
[0022] 在燒杯中依次添加0. 08~0. 12mo 1/L十六烷基三甲基溴化銨溶液、0. 008~ 0. 012mol/L的金氯酸溶液、0. 08~0. 12mol/L的抗壞血酸溶液以及0. 008~0. 012的硝 酸銀溶液形成生長溶液待用，其中十六烷基三甲基溴化銨溶液：金氯酸溶液：抗壞血酸溶 液：硝酸銀溶液的體積比為45~50 : 2 : 0.30~0.35 : 0.2~0.4。
[0023] 取上述制備的金種子溶液滴入上述制備的生長溶液中，攪拌均勻，靜置12~24h 后得到含有金納米星顆粒的溶液；金種子溶液與生長溶液的體積比為1 : 800~1200。
[0024] 上述步驟②導(dǎo)電襯底轉(zhuǎn)移到真空熱蒸發(fā)鍍膜設(shè)備的鍍膜室后，將導(dǎo)電襯底具有二 維星狀微納結(jié)構(gòu)陣列圖案的一面朝向蒸發(fā)源，導(dǎo)電襯底的光刻層與蒸發(fā)源距離為40cm~ 50cm ;對熱蒸鍍鍍膜腔抽真空時，使腔內(nèi)氣壓降到KT4帕斯卡為止；鍍膜時金的沉積速度 為 0· lnm/s〇
[0025] 進(jìn)一步的，蒸鍍時控制金納米薄膜的厚度小于光刻膠的厚度。
[0026] 步驟④電泳沉積時，設(shè)置直流電源的電壓為4. 5V~6V，電泳時間2~60分鐘。
[0027] 作為優(yōu)選的，步驟①曝光時使用的掩模版上各個星狀微納結(jié)構(gòu)為三角星形、四角 星形、五角星形、六角星形、七角星形、八角星形、九角星形或十角星形。
[0028] 本發(fā)明具有積極的效果：（1)本發(fā)明的表面增強(qiáng)拉曼散射基底的制備方法，首先 利用光刻技術(shù)，在平整的導(dǎo)電襯底材料上，制備一層二維貴金屬微納結(jié)構(gòu)陣列，陣列單元為 星形，陣列單元尺寸范圍在150nm~lOOOnm，間距為IOnm~500nm ;然后通過電泳法，把金 納