一種制備sers基底的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于拉曼光譜檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及為一種利用光照誘導(dǎo)調(diào)控黑色素膜還原金屬納米粒子制備的SERS基底及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface-enhancedRaman Scattering，SERS)技術(shù)是在普通拉曼上發(fā)展起來的新一代檢測技術(shù)。與普通拉曼散射技術(shù)相比，表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)具有選擇性好、靈敏度高的特點(diǎn)，并可實(shí)現(xiàn)對(duì)單個(gè)分子的檢測，近年已成為環(huán)境監(jiān)測、生物化學(xué)傳感、疾病診斷等領(lǐng)域常用分析手段。
[0003]SERS技術(shù)的應(yīng)用基礎(chǔ)是具有高靈敏度的活性基底形成的靈敏度極高的SERS “熱點(diǎn)”。目前常用的SERS活性基底通常是由三部分組成:(I)為使活性基底方便使用，一般將活性基底固定在小塊平面如玻璃片、攪拌或者柔性膠片上，此襯底部分不影響SERS性能；
(2)活性基底的最關(guān)鍵部分是表面的金屬納米粒子(如金和銀)，其SERS性能主要由金屬納米粒子的成分、尺寸、形貌及粒徑?jīng)Q定；(3)為進(jìn)一步優(yōu)化SERS性能，在平面襯底上添加一層多尺度粗糙的襯底表面形貌操控層，使得金屬納米粒子間距更多符合SERS對(duì)顆粒間距的尺寸要求。因此，SERS基底襯底表面形貌控制層的形貌調(diào)控以及在此層上金屬納米粒子的尺寸、形貌和顆粒間距的制備與調(diào)控是生產(chǎn)SERS基底的重要步驟。
[0004]目前，SERS基底表面金屬納米粒子層的傳統(tǒng)制備方法主要包括電化學(xué)氧化還原法、金屬溶膠法、金屬島膜法、化學(xué)刻蝕法和化學(xué)沉積法等。專利公布號(hào)為CN 1038837521A專利采用檸檬酸鈉穩(wěn)定的銀溶膠，通過帶有氯化鈉的濾紙進(jìn)行浸泡還原得到SERS基底，此發(fā)明方法成本低廉，但穩(wěn)定劑的存在會(huì)影響到探針分子的連接，最終導(dǎo)致SERS信號(hào)不穩(wěn)定，重現(xiàn)性差，并且濾紙?jiān)阢y溶膠中浸泡時(shí)間為12-72h，造成整體實(shí)驗(yàn)周期較長。專利公布號(hào)CN103604796 A及CN 103364390 A兩個(gè)專利都先用氫氟酸對(duì)硅基底進(jìn)行預(yù)處理，然后應(yīng)用電化學(xué)原理在硅基底上原位生長一層Ag納米粒子，兩種制備方法都簡單易行且周期短，但制備過程中用到的氫氟酸是劇毒物質(zhì)，對(duì)人體及環(huán)境具有不可恢復(fù)的破壞，這在一定程度上限制了此種方法的推廣應(yīng)用。隨著技術(shù)的發(fā)展，人們開發(fā)出利用納米壓印技術(shù)制備有序SERS基底，如專利申請(qǐng)?zhí)朇N103091983 A提出首先利用具有雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)的柔性納米壓印模板壓印出有序納米結(jié)構(gòu)圖案，然后進(jìn)行蒸鍍，最后去除納米壓印膠得到SERS基底，這種方法雖然能夠制備出形貌復(fù)雜、高曲率的SERS基底，但是對(duì)設(shè)備要求較高，外加試劑較多，因此距離實(shí)際大批量生產(chǎn)也有一定距離?？傊琒ERS活性基底的傳統(tǒng)制備方法存在制備過程復(fù)雜、外加試劑較多、成本高等問題，很大程度上限制了 SERS技術(shù)的推廣應(yīng)用。
[0005]如何利用最簡單的設(shè)備及工藝流程在綠色、溫和的環(huán)境下完成對(duì)SERS基底表面金屬納米粒子的調(diào)控是推動(dòng)SERS技術(shù)發(fā)展面臨的問題。綜合目前SERS基底的制備方法，發(fā)現(xiàn)利用還原劑對(duì)金屬納米粒子進(jìn)行直接還原是簡化SERS基底制備的有效方法，且可通過改變還原條件調(diào)控活性基底上金屬粒子的形貌及尺寸。Jia等將較小粒徑的銀納米粒子作為銀核利用靜電作用固定在固體基片上，然后浸入檸檬酸鈉和硝酸銀的混合溶液中，在光照條件下，檸檬酸鈉將溶液中的銀離子還原在銀核表面成為SERS活性基底，此方法通過簡單的控制光照條件就可獲得表面具有不同尺寸金屬納米粒子的SERS基底，雖然與傳統(tǒng)制備方法相比大大簡化了制備流程，但是需要首先制備Ag核膠體溶液，且外加還原劑的存在也會(huì)增加基底測試SERS信號(hào)的背景干擾。因此利用光照控制金屬納米材料的形貌及尺寸是一種簡單有效的途徑，但如何在避免外加還原劑的情況下，一步完成金屬納米粒子的成核及生長獲得SERS基底是需要解決的問題。
[0006]黑色素(melanin)廣泛存在于自然界動(dòng)物和植物體內(nèi)，它是一種以絡(luò)氨酸為單體，經(jīng)過氧化還原過程后得到由多巴、多巴醌、多巴色素等聚合形成的表面具有羥基、羧基等基團(tuán)的多聚物。另外，黑色素在生物體內(nèi)具有良好的光敏性，發(fā)揮著光保護(hù)、溫度調(diào)節(jié)、偽裝等作用。且在上世紀(jì)60年代，黑色素被指出其結(jié)構(gòu)中的吲哚結(jié)構(gòu)及伴隨的電子離域具有類似于半導(dǎo)體材料光伏效應(yīng)的特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中SERS基底制備過程中制備時(shí)間、原料成本、靈敏度等方面難以協(xié)調(diào)統(tǒng)一的問題，提供一種溫和、綠色的SERS基底制備方法。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案:
一種制備SERS基底的方法，使用黑色素膜作為SERS基底的支撐膜(也稱為關(guān)鍵襯底表面形貌操控層)，還原金屬鹽溶液生成金屬納米粒子制成SERS基底。優(yōu)選的，黑色素膜厚度為10~200nm。金屬離子在黑色素膜表面實(shí)現(xiàn)原位還原反應(yīng)，生成金屬納米粒子/黑色素膜的SERS基底。優(yōu)選的，黑色素膜還原金屬納米粒子過程中，不加其它任何化學(xué)試劑。
[0009]本發(fā)明的方法主要是基于黑色素不僅有光敏性，且結(jié)構(gòu)中含有鄰苯二酚結(jié)構(gòu)，鄰苯二酚容易被氧化成鄰苯二醌而具有還原性，能夠?qū)⒔饘冫}溶液中金屬離子實(shí)現(xiàn)原位還原得到金屬原子，再通過原子擴(kuò)散、成核及生長過程變?yōu)榻饘偌{米粒子。黑色素具有鄰苯二酚分子結(jié)構(gòu)，而鄰苯二酚有機(jī)分子功能團(tuán)具有還原性，在釋放電子后自身被氧化為鄰苯二醌，且黑色素的還原強(qiáng)度可利用光照來增強(qiáng)。而黑色素吸光性強(qiáng)，吸光后其還原性能大幅提高，而且鄰苯二酚的有效面積密度與SERS需求的金屬納米粒子尺寸和距離有較好的匹配，成為黑色素制備SERS基底的特殊、優(yōu)秀材料。由黑色素形成的黑色素膜能夠同時(shí)具有良好的還原性和基礎(chǔ)形貌，即將黑色素膜作為支撐膜時(shí)，是作為關(guān)鍵襯底表面形貌操控層使用。本發(fā)明方法制備的SERS重現(xiàn)性良好，流程簡單可靠，通過控制光照強(qiáng)度可以得到不同形貌的金屬納米粒子，對(duì)于各種實(shí)際測試檢驗(yàn)環(huán)境均能提供品質(zhì)優(yōu)良的SERS基底材料。
[0010]進(jìn)一步，黑色素膜的前驅(qū)體為黑色素前驅(qū)體、類黑素前驅(qū)體以及異黑素前驅(qū)體中的一種或幾種?？梢圆捎萌我庖环N現(xiàn)有技術(shù)已知的黑色素合用原料合成制備黑色素物質(zhì)。并且可以在合成時(shí)通過控制光照強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)黑色素膜的表面形貌的調(diào)控。優(yōu)選的，可以采用5，6- 二乙酰氧基吲哚(DAI )、3，4- 二羥苯丙氨(左旋多巴)、多巴、多巴醌、多巴色素和酪氨酸中的一種或幾種作為原料合成黑色素薄膜(即黑色素膜)。這些原料在合成過程中可能會(huì)需要一步或一步以上的連續(xù)合成才能得到目標(biāo)的黑色素膜產(chǎn)物。
[0011]進(jìn)一步，采用電化學(xué)沉積方法制備得到黑色素膜。特別是采用電化學(xué)沉積方法在導(dǎo)電基底上沉積制得黑色素膜。此外通過改變沉積條件調(diào)控黑色素膜表面形貌。優(yōu)選的，導(dǎo)電基底可以采用氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電玻璃、鉑(Pt)片、金(Au)片、銀(Ag)片、銅(Cu)片、鋁(Al)片。利用沉積在導(dǎo)電基底上的黑色素膜的還原性將金屬離子還原沉積成金屬納米粒子，得到金屬納米粒子/黑色素膜SERS基底。通過改變電化學(xué)工作站參數(shù)設(shè)置，可以獲得不同粗糙度、厚度的黑色素膜。優(yōu)選的，電化學(xué)工作站設(shè)置參數(shù)為:掃描電壓為-1V~+1V、-0.8V-+0.8V，掃描速率為 50mV/S、100mV/S，掃描圈數(shù)為 2~75 圈。
[0012]進(jìn)一步，作為本發(fā)明具體制備方法之一，是將黑色素膜浸泡在金屬鹽溶液中，在黑色素膜表面還原金屬鹽溶液生成金屬納米粒子，制備成SERS基底。在特定的情況下，也可以將黑色素基底作為固定相，使用流動(dòng)的金屬鹽溶液在其上流動(dòng)并完成金屬離子還原生成納米粒子的過程。優(yōu)選的，黑色素膜還原金屬納米粒子過程中，不加其它任何化學(xué)試劑。
[0013]進(jìn)一步，在黑色素膜上還原金屬鹽溶液生成納米粒子的時(shí)候，可以調(diào)整金屬鹽溶液的光照條件，通過調(diào)控光照條件控制黑色素膜還原金屬納米粒子的大小、形貌和顆粒間距。本發(fā)明主要是利用黑色素膜上鄰苯二酚基團(tuán)的還原性對(duì)金屬離子進(jìn)行原位還原，控制光照強(qiáng)度可以調(diào)整其還原活性使金屬納米粒子成核密度、生長速度、生長形狀穩(wěn)定在一定的范圍內(nèi)，這是由于鄰苯二酚基團(tuán)將金屬離子還原為原子后，自身被氧化成醌而失去還原性，造成金屬原子的供應(yīng)有局限性，而這局限性又恰好可提供符合SERS要求的金屬納米粒子尺寸及顆粒間距，因此選用黑色素原位將金屬離子還原為金屬納米粒子更加