一種可拉伸表面增強拉曼活性基底及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可拉伸表面增強拉曼活性基底，是褶皺狀石墨烯和金納米顆粒的復(fù)合結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)的制備方法首先是通過可控的液相收想縮法制備褶皺狀石墨烯并轉(zhuǎn)移到柔性透明基底上，然后用電子束蒸鍍(或磁控濺射)的方法在褶皺狀石墨烯表面沉積金納米顆粒。石墨烯褶皺的高度、寬度和分布密度都是均勻、可控的，金納米顆粒的直徑和分布也是均勻的。褶皺能在很大程度上提高石墨烯的延展性，可以使其在大程度的拉伸狀態(tài)下仍然保持連續(xù)，因此，本發(fā)明的可拉伸表面增強拉曼活性基底在拉伸狀態(tài)下仍可穩(wěn)定地對小分子進行探測并保持超高的靈敏度。本發(fā)明可用于生物技術(shù)、生命科學(xué)以及食品安全等領(lǐng)域。
【專利說明】
一種可拉伸表面増強拉曼活性基底及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種柔性復(fù)合材料，屬于柔性復(fù)合材料的制備與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種可拉伸表面增強拉曼活性基底及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]表面增強拉曼光譜是一種具有單個分子探測高靈敏度的鑒定以及分析技術(shù)。對于微量的小分子，用常規(guī)拉曼光譜是很難對其進行探測和分析的。而對于具有表面增強拉曼效果的活性基底來說，在分子的濃度非常低或者數(shù)量非常少的情況下仍然可以探測到分子的存在。而且由于不同分子的拉曼光譜具有不同的特征峰，表面增強拉曼活性基底還能夠識別吸附在表面分子的種類。因此，表面增強拉曼光譜技術(shù)常被用于化學(xué)生物分析、生命科學(xué)和探測農(nóng)藥或其他有害分子等食品安全等領(lǐng)域。而具有柔性可拉伸的表面增強拉曼活性基底，在受到拉伸應(yīng)力的情況下仍然可以保持穩(wěn)定而高靈敏地工作，大大地擴展了表面增強拉曼基底應(yīng)用的領(lǐng)域和范圍。
[0003]表面增強拉曼光譜的機理分為兩類:電磁場增強和化學(xué)增強。現(xiàn)階段，石墨烯與等離激元(如金或者銀等納米結(jié)構(gòu))的復(fù)合結(jié)構(gòu)作為表面增強拉曼基底已經(jīng)得到了廣泛的研究和應(yīng)用。一方面，石墨烯與需要探測的小分子有極強的化學(xué)鍵作用，即化學(xué)增強；另一方面，石墨烯是一種具有超高導(dǎo)熱系數(shù)的材料，可以克服激光使照射部分局部溫度升高而影響拉曼光譜的缺點。因此，石墨烯可以很好地提高表面增強拉曼基底的穩(wěn)定性。例如，Xu等人(Surface Enhanced Raman Spectroscopy on a Flat Graphene Surface,Proc.Natl.Acad.Sc1.U.S.A.2009,106,10103-10108.)用平面石墨稀和納米金顆粒的復(fù)合基底應(yīng)用在植物表面殘留的酞菁銅的探測，靈敏度達到10—5M,而且在激光的持續(xù)的輻射下，拉曼光譜信息只有極小的減弱。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種可拉伸表面增強拉曼活性基底，是褶皺狀石墨烯和金納米顆粒的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其表面高低起伏，由高度、寬度和分布密度都是均勻、可控的并附著均勻金納米顆粒的多個尖錐狀褶皺組成的。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于，提供一種利用液相收縮法和電子束蒸鍍(或磁控濺射)方法簡單地制備上述可拉伸表面增強拉曼活性基底的方法，通過調(diào)節(jié)不同粗糙度的褶皺狀石墨烯、電子束蒸鍍(或磁控濺射)沉積金納米顆粒的速度以及電子束蒸鍍(或磁控濺射)沉積金納米顆粒的直徑，調(diào)控可拉伸表面增強拉曼活性基底的靈敏度和柔性等性能。
[0006]本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提出的一種可拉伸表面增強拉曼活性基底，是褶皺狀石墨烯和金納米顆粒的復(fù)合結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)的制備方法首先是通過可控的液相收縮法制備褶皺狀石墨烯并轉(zhuǎn)移到PDMS基底上，然后用電子束蒸鍍(或磁控濺射)的方法在褶皺狀石墨烯表面沉積金納米顆粒。
[0007]另外，本發(fā)明還提出了一種上述可拉伸表面增強拉曼活性基底的制備方法，其包括以下步驟:
[0008]I)用液相收縮法制備褶皺狀石墨烯；
[0009]2)將漂浮在有機溶液表面的褶皺狀石墨烯轉(zhuǎn)移到柔性透明基底上；
[0010]3)用電子束蒸鍍或磁控濺射的方法在柔性透明基底的褶皺狀石墨烯上沉積金納米顆粒，得到可拉伸表面增強拉曼活性基底。
[0011]本發(fā)明的制備方法，步驟I)中，所述褶皺狀石墨烯的粗糙度(RMS)為8-50nm。
[0012]本發(fā)明的制備方法，步驟2)中，所述柔性透明基底包括PDMS，PET，PVA。
[0013]本發(fā)明的制備方法，步驟3)中，所述用電子束蒸鍍或磁控濺射法沉積金納米顆粒的速度為0.01-lnm/so
[0014]本發(fā)明的制備方法，步驟3)中，所述用電子束蒸鍍或磁控濺射法沉積金納米顆粒的直徑為2-10nmo
[0015]借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有的優(yōu)點和有益效果如下:
[0016]1、本發(fā)明可拉伸表面增強拉曼活性基底是褶皺狀石墨烯和金納米顆粒的復(fù)合結(jié)構(gòu)，褶皺呈尖錐狀，其高度、寬度和分布密度都是均勻、可控的；
[0017]2、通過改變褶皺狀石墨烯的RMS，以及電子束蒸鍍(或磁控濺射)沉積金納米顆粒的速度和直徑，以調(diào)控該可拉伸表面增強拉曼活性基底的靈敏度和拉伸延展性;方法簡單、可控操作性強，適于放大生產(chǎn)。
[0018]3、本發(fā)明實現(xiàn)了一種可拉伸表面增強拉曼活性基底，并提供了該結(jié)構(gòu)的簡便、快速、大規(guī)模制備的方法，其可用于化學(xué)生物分析技術(shù)、生命科學(xué)以及食品安全等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0019]圖1為RMS為23nm的裙皺狀石墨稀上通過電子束蒸鍍沉積直徑為8nm的金納米顆粒的可拉伸表面增強拉曼活性基底的宏觀照片；
[°02°]圖2a為RMS為23nm的裙皺狀石墨稀上通過電子束蒸鍍沉積直徑為8nm的金納米顆粒的可拉伸表面增強拉曼活性基底的共聚焦光學(xué)顯微鏡照片；圖2b為低倍掃描電鏡照片；圖2c為高倍掃描電鏡照片；
[0021 ]圖3為濃度為10—6M的R6G分子附著在RMS為23nm的褶皺狀石墨烯與金納米顆粒復(fù)合可拉伸表面增強拉曼活性基底上的拉曼光譜；
[0022]圖4a為RMS為34nm的裙皺狀石墨稀上通過電子束蒸鍍沉積直徑為8nm的金納米顆粒的可拉伸表面增強拉曼活性基底的共聚焦光學(xué)顯微鏡照片；圖4b為低倍掃描電鏡照片；圖4c為高倍掃描電鏡照片；
[0023]圖5為濃度為10—6M的R6G分子附著在RMS為34nm的褶皺狀石墨烯與金納米顆粒復(fù)合可拉伸表面增強拉曼活性基底上的拉曼光譜；
[0024]圖6a和圖6b分別是RMS為23nm的褶皺狀石墨烯上通過電子束蒸鍍沉積直徑為8nm的金納米顆粒的可拉伸表面增強拉曼活性基底拉伸應(yīng)變10%之前和之后的宏觀照片；
[0025]圖7為濃度為10—6M的R6G分子附著在RMS為23nm的褶皺狀石墨烯與金納米顆粒復(fù)合可拉伸表面增強拉曼活性基底上的拉伸應(yīng)變10%下的拉曼光譜。
【具體實施方式】
[0026]本發(fā)明是采用液相收縮法和電子束蒸鍍(或磁控濺射)方法制備具有褶皺狀石墨烯與金納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面增強拉曼活性基底。該可拉伸表面增強拉曼活性基底是表面高低起伏，由高度、寬度和分布密度都是均勻、可控的并附著均勻金納米顆粒的多個尖錐狀褶皺組成的一種結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)的制備方法首先是通過可控的液相收縮法制備褶皺狀石墨烯并轉(zhuǎn)移到PDMS基底上，然后用電子束蒸鍍(或磁控濺射)的方法在褶皺狀石墨烯表面沉積金納米顆粒。
[0027]該表面增強拉曼活性基底的制備方法包括如下步驟:
[0028]I)用液相收縮法制備褶皺狀石墨烯；
[0029]2)將漂浮在有機溶液表面的褶皺狀石墨烯轉(zhuǎn)移到柔性透明基底上；
[0030]3)用電子束蒸鍍(或磁控濺射)的方法在柔性透明基底的褶皺狀石墨烯上沉積金納米顆粒。
[0031]褶皺石墨烯與等離激元的復(fù)合結(jié)構(gòu)可以使表面增強拉曼基底的“熱點”增多，提高電磁場增強的效果。所以，褶皺石墨烯的存在可以同時在電磁場增強和化學(xué)增強兩個方面都提高表面增強拉曼基底的活性，使其對小分子的探測有更佳的效果。由于我們前期已經(jīng)完成了液相制備法可控制備裙皺狀石墨稀的工作(Controllable Fabricat1n of Large-Area Wrinkled Graphene on a Solut1n Surface,ACS Appl.Mater.1nterfaces 2016，8，10977-10984;中國專利，申請?zhí)?201410674012.2)，具有堅實的基礎(chǔ)，因此將褶皺狀石墨烯與金納米結(jié)構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)制備表面增強拉曼活性基底，既可以在性能上提高基底的靈敏度，又可以增加基底的柔性，使其可以在不平整的表面和拉伸的狀態(tài)下依然可以穩(wěn)定地工作，擴展其應(yīng)用范圍。因此褶皺狀石墨烯與金納米結(jié)構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面增強拉曼活性基底在應(yīng)用上具有重要的意義。
[0032]石墨烯褶皺的高度、寬度和分布密度都是均勻、可控的，金納米顆粒的直徑和分布也是均勻的。褶皺能在很大程度上提高石墨烯的延展性，可以使其在大程度的拉伸狀態(tài)下仍然保持連續(xù)，因此，本發(fā)明的可拉伸表面增強拉曼活性基底在拉伸狀態(tài)下仍可穩(wěn)定地對小分子進行探測并保持超高的靈敏度。
[0033]以下通過具體較佳實施例對本發(fā)明的制備方法作進一步詳細說明，但本發(fā)明并不僅限于以下的實施例。
[0034]實施例1
[0035]—種表面增強拉曼活性基底的制備方法，包括如下步驟:
[0036]I)用乙醇溶液通過液相收縮法制備RMS為23nm的褶皺狀石墨烯，再將漂浮在乙醇溶液表面的褶皺狀石墨烯轉(zhuǎn)移到柔性PDMS基底上。
[0037]2)將得到的PDMS基底上的褶皺狀石墨烯放進電子束蒸鍍機，以0.0lnm/s的速度在PDMS基底上的褶皺狀石墨烯沉積金納米顆粒。800s后，用電子束蒸鍍法沉積金納米顆粒的直徑為Snm，得到可拉伸表面增強拉曼活性基底。
[0038]3)將得到的可拉伸表面增強拉曼活性基底放在50mL的濃度為10—6M的R6G乙醇溶液里浸泡，4h后，取出來用無水乙醇清洗，無水乙醇揮發(fā)干后，在波長為633nm的激光下測試拉曼光譜。
[0039]圖1是為該工藝條件下制備的可拉伸表面增強拉曼活性基底的宏觀照片，樣品長寬分別約為1mm和6mm。圖2a，2b和2c分別為共聚焦光學(xué)顯微鏡照片，低倍SEM照片和高倍SEM照片，可以見到可拉伸表面增強拉曼活性基底表面出現(xiàn)起伏，褶皺和金納米顆粒分布均勻。圖3是可拉伸表面增強拉曼活性基底吸附R6G分子后的拉曼光譜，可以探測到R6G分子的存在。
[0040]實施例2
[0041]—種表面增強拉曼活性基底的制備方法，包括如下步驟:
[0042]I)用乙醇溶液通過液相收縮法制備RMS為34nm的褶皺狀石墨烯，再將漂浮在乙醇溶液表面的褶皺狀石墨烯轉(zhuǎn)移到柔性PDMS基底上。
[0043]2)將得到的PDMS基底上的褶皺狀石墨烯放進電子束蒸鍍機，以0.0lnm/s的速度在PDMS基底上的褶皺狀石墨烯沉積金納米顆粒。800s后，用電子束蒸鍍法沉積金納米顆粒的直徑為Snm，得到可拉伸表面增強拉曼活性基底。
[0044]3)將得到的可拉伸表面增強拉曼活性基底放在50mL的濃度為10—6M的R6G乙醇溶液里浸泡，4h后，取出來用無水乙醇清洗，無水乙醇揮發(fā)干后，在波長為633nm的激光下測試拉曼光譜。
[0045]圖4a，4b和4c分別為共聚焦光學(xué)顯微鏡照片，低倍SEM照片和高倍SEM照片?？梢砸姷娇衫毂砻嬖鰪娎钚曰妆砻娉霈F(xiàn)起伏，褶皺和金納米顆粒分布均勻。圖5是可拉伸表面增強拉曼活性基底吸附R6G分子后的拉曼光譜，可以探測到R6G分子的存在。
[0046]實施例3
[0047]—種表面增強拉曼活性基底的制備方法，包括如下步驟:
[0048]I)用乙醇溶液通過液相收縮法制備RMS為23nm的褶皺狀石墨烯，再將漂浮在乙醇溶液表面的褶皺狀石墨烯轉(zhuǎn)移到柔性PDMS基底上。
[0049]2)將得到的PDMS基底上的褶皺狀石墨烯放進電子束蒸鍍機，以0.0lnm/s的速度在PDMS基底上的褶皺狀石墨烯沉積金納米顆粒。800s后，用電子束蒸鍍法沉積金納米顆粒的直徑為Snm，得到可拉伸表面增強拉曼活性基底。
[0050]3)將得到的可拉伸表面增強拉曼活性基底放在50mL的濃度為10—6M的R6G乙醇溶液里浸泡，4h后，取出來用無水乙醇清洗，無水乙醇揮發(fā)干后，拉伸應(yīng)變10%，在波長為633nm的激光下測試拉曼光譜。
[0051]圖6a和圖6b分別是拉伸之前和之后的宏觀照片。圖7是可拉伸表面增強拉曼活性基底吸附R6G分子后在拉伸應(yīng)變?yōu)?0%下的拉曼光譜，可以探測到R6G分子的存在。
[0052]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，故凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種可拉伸表面增強拉曼活性基底，其特征在于:該可拉伸表面增強拉曼活性基底是褶皺狀石墨烯和金納米顆粒的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其表面高低起伏，由高度、寬度和分布密度都是均勻、可控的并附著均勻金納米顆粒的多個尖錐狀褶皺組成的；該結(jié)構(gòu)通過在液相環(huán)境中自組裝和電子束蒸鍍(或磁控濺射)兩步形成，具體是通過可控的液相收縮法制備褶皺狀石墨烯并轉(zhuǎn)移到PDMS基底上，然后用電子束蒸鍍(或磁控濺射)的方法在褶皺狀石墨烯表面沉積金納米顆粒。2.—種可拉伸表面增強拉曼活性基底的制備方法，其特征在于其包括以下步驟: 1)用液相收縮法制備褶皺狀石墨烯； 2)將漂浮在有機溶液表面的褶皺狀石墨烯轉(zhuǎn)移到柔性透明基底上； 3)用電子束蒸鍍或磁控濺射的方法在柔性透明基底的褶皺狀石墨烯上沉積金納米顆粒，得到可拉伸表面增強拉曼活性基底。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述褶皺狀石墨烯的粗糙度(RMS)為 8-50nm，優(yōu)選為 23-34nm。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中，所述柔性透明基底為PDMS，PET或PVA。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟3)中，所述用電子束蒸鍍或磁控派射法沉積金納米顆粒的速度為0.0l-1nm/s。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟3)中，所述用電子束蒸鍍或磁控派射法沉積金納米顆粒的直徑為2-1 Onm。
【文檔編號】G01N21/65GK106093000SQ201610380807
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】桂許春, 陳文駿, 梁秉豪, 湯子康
【申請人】中山大學(xué)