一種制備高穩(wěn)定性的表面拉曼散射增強(qiáng)基底的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)功能材料技術(shù)領(lǐng)域，特指一種制備高穩(wěn)定性的表面拉曼散射增強(qiáng)基底的方法，采用硝酸銀為前驅(qū)體，PDDA為修飾試劑，硼氫化鈉為還原劑，反應(yīng)制備納米銀溶膠，以GO為模板，利用氧化石墨烯強(qiáng)的吸附功能和模板功能，采用提拉法，通過靜電自組裝方式吸附銀納米粒子獲得高穩(wěn)定性的表面拉曼散射增強(qiáng)基底。
【背景技術(shù)】
[0002]在許多領(lǐng)域，表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)探測技術(shù)都是重要的研究工具，比如，食品安全、司法鑒定，安保探測和內(nèi)科醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域；近些年來，由于石墨烯(GE)具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性，常常被用做SERS的基底材料，然而，石墨烯材料由于其表面的可見光透過率接近95%而且其表面等離子體共振的頻率范圍多數(shù)在紫外光范圍內(nèi)而不在可見光范圍內(nèi)，從而導(dǎo)致它是一種SERS活性較低的材料，為了解決這個(gè)問題，研究者們將金屬納米粒子引入到了 GE上。銀納米粒子由于其優(yōu)異的物理化學(xué)特性而被廣泛用作SERS基底。
[0003]生物材料以及液體中有毒分子的檢測對(duì)體健康和環(huán)境都是非常重要的，然而在大多情況下，普通拉曼光譜對(duì)液體中極低濃度的有害分子是不敏感的，無法有效的將其檢測出來，而拉曼增強(qiáng)技術(shù)可以有效解決這個(gè)難題，這是因?yàn)槔鰪?qiáng)技術(shù)可以有一個(gè)巨大的振動(dòng)信號(hào)，使其強(qiáng)度提高10個(gè)數(shù)量級(jí)以上；目前性能穩(wěn)定、探測靈敏度高、增強(qiáng)效果明顯、制備工藝簡單、成本低等特點(diǎn)是SERS基底材料實(shí)際應(yīng)用的先決條件，研究及文獻(xiàn)報(bào)道基底材料的厚度是重要的影響因素之一，所以在提升復(fù)合薄膜的拉曼增強(qiáng)性能的方面出現(xiàn)了亟待解決的問題。
[0004]中國專利201410492452.6公開了一種納米銀/石墨烯衍生物表面增強(qiáng)拉曼基體的制備方法，采用改進(jìn)的銀鏡反應(yīng)，以石墨烯衍生物為基體均勻吸附醛基糖類還原劑，并將納米銀還原到石墨稀衍生物基體上犾得納米銀/石墨稀衍生物基體。CN103334096 A公開了一種納米銀-石墨烯復(fù)合薄膜的方法，其先用真空抽濾法獲得銀離子-氧化石墨烯復(fù)合薄膜，然后在高溫下氫氣和氬氣混合氣體下熱處理還原獲得納米銀-石墨烯復(fù)合薄膜，該薄膜具有優(yōu)異的表面增強(qiáng)拉曼性能，以上的制備過程均比較復(fù)雜且成本較高，并且并未對(duì)所制備的復(fù)合薄膜穩(wěn)定性進(jìn)行考察，Zhou等人證明隨著時(shí)間的延長，所制備的納米銀-石墨烯復(fù)合薄膜的表面拉曼增強(qiáng)性能的是有所降低的，原因是部分納米銀暴露在空氣中被氧化；為了解決這一問題，本發(fā)明擬在制備的納米銀-石墨烯復(fù)合薄膜外表面再提拉一層石墨烯作為保護(hù)層來減緩復(fù)合薄膜中納米銀的氧化過程，得到具有高穩(wěn)定性的表面拉曼散射增強(qiáng)基底。
[0005]本發(fā)明提出以氧化石墨烯為模板，采用提拉法，通過靜電自組裝的方式在帶有正電荷的石英基片表面交替沉積氧化石墨烯和納米銀，在石英基片上獲得納米銀-氧化石墨烯復(fù)合薄膜并在外表面在提拉一層氧化石墨烯作為保護(hù)層，再利用合適的熱處理還原工藝得到外表面是石墨烯的納米銀-石墨烯復(fù)合薄膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于以氧化石墨烯為薄板，采用提拉法，通過靜電自組裝的方式獲得納米銀-氧化石墨烯復(fù)合薄膜并采用高溫?zé)崽幚磉€原最終獲得高穩(wěn)定性的表面拉曼散射增強(qiáng)基底
一種制備高穩(wěn)定性的表面拉曼散射增強(qiáng)基底的方法，所用原料為:氧化石墨烯(自制)，KH550，聚(二烯丙基二甲基氯化銨)(TODA)、雙氧水、硼氫化鈉、鹽酸、硝酸、硫酸、氫氧化鈉、氨水，乙醇，高純氮?dú)?、氫氣、氬氣；去離子水。
[0007]制備工藝為:
(I)將GO配置成濃度為0.2 mg mL—1懸浮液,并超聲至均勻分散。
[0008](2)將0.09 mo I L—1的硝酸銀水溶液按照體積比1:2逐滴加入0.18 mo I L-1PDDA水溶液中，磁力攪拌混合均勻。
[0009](3)將該混合溶液逐滴加入0.36 mo I L—1硼氫化鈉水溶液中，硼氫化鈉溶液與硝酸銀溶液的體積比為1:1，磁力攪拌后即獲得單分散的納米銀溶膠，保存待用。
[0010](4)將石英基片進(jìn)行預(yù)處理及其表面氨基質(zhì)子化，具體過程如下:清洗石英基片后再用含有乙醇的堿溶液浸泡24 h，然后在體積比為3:1的&504/!1202 (30 vol%)的洗液中浸泡40 min后浸入體積比為1: 1:5的NH3.H2O (25%) /H2O2 (30 vol%) /H2O的混合溶液中，60 1:水浴加熱20 min，最后用去離子水超聲清洗，空氣吹干，待用；配制體積濃度為2 %的KH-550硅烷的乙醇溶液，溶液混勻后，放入預(yù)處理的基片浸泡2.5 h，取出基片，無水乙醇沖洗干凈，吹干后，放入pH=3的鹽酸溶液中浸泡10 min，即獲得由于氨基質(zhì)子化而表面帶有正電荷的石英基片。
[0011](5)將上述處理好的石英基片固定在提拉機(jī)上，以10 mm s—1的速率將石英基片浸潰至濃度為0.2 mg ml/1的GO懸浮液中，浸潰時(shí)間2 min，然后以與先前相同的速率將基片提出，靜置2 min，再以微流氮?dú)獯蹈桑h(huán)操作2-5次得到GO超薄膜基片。
[0012](6)將GO超薄膜基片浸潰在制備的單分散的納米銀溶膠中，2 min后以10 mm s—1的提拉速度將基片取出，氮?dú)獯蹈桑@得Ag NPs/GO復(fù)合薄膜。
[0013](7)將上述Ag NPs/GO復(fù)合薄膜置于管式爐中，通入氬氣和氫氣(體積比Ar/H2=5:l)，并以5 0C rniiT1的升溫速率升到500-1100 °C，保溫2h后自然冷卻至室溫，所獲薄膜標(biāo)記為 Ag NPs/GOT (Ag)。
[0014](8)將Ag NPs/GOT (Ag)復(fù)合薄膜浸入GO懸浮液，2 min后以10 mms—1的提拉速度將基片取出，氮?dú)獯蹈桑@得的復(fù)合薄膜標(biāo)記為Ag NPs/GOT (GO)。
[0015](9)將Ag NPs/GOT (Ag)復(fù)合超薄膜浸入GO懸浮液，2 min后以10 mms—1的提拉速度將基片取出，氮?dú)獯蹈?，? 0C HiirT1的升溫速率升到500-1100 °C，保溫2h后自然冷卻至室溫，獲得的復(fù)合薄膜標(biāo)記為Ag NPs/GOT (GOT)。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用提拉法，成功的制備出了具有優(yōu)異SERS性能SERS基底材料，GE保護(hù)膜的成功引入，使得基底材料的穩(wěn)定性和拉曼增強(qiáng)性能均有很大的提高，該發(fā)明新穎，制備工藝簡單，實(shí)際應(yīng)用性強(qiáng)。
[0017]步驟(3)的磁力攪拌時(shí)間為0.5h。
[0018]步驟(5)中循環(huán)提拉次數(shù)為3次最佳。
[0019]步驟(7)中反應(yīng)條件600°C保溫2h為最佳。
[0020]步驟(9)中樣品外表面經(jīng)600°C熱處理后性能為最佳。
[0021]【附圖說明】:
圖1為實(shí)例I中不同復(fù)合薄膜的SEM圖片。
[0022]圖2為實(shí)例2的不同復(fù)合薄膜吸附R6G分子拉曼增強(qiáng)光譜圖。
[0023]【具體實(shí)施方式】: