一種納米壓印制備柔性透明表面增強拉曼散射基底的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光學(xué)器件領(lǐng)域，特別涉及一種結(jié)合多孔氧化鋁模板及納米壓印技術(shù)制備柔性透明的表面增強拉曼散射基底的方法。該基底可以應(yīng)用到微納制造、等離子體波導(dǎo)、催化、傳感等多個領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]表面增強拉曼散射技術(shù)，是一種強有力的分析化學(xué)、電化學(xué)、催化、醫(yī)學(xué)診斷工具，可以提供非破壞性的、超靈敏的表征，檢測極限可以到單分子級別。典型的表面增強拉曼散射基底需包含納米尺度貴金屬陣列，其產(chǎn)生的表面等離子體極化共振能夠極大增強基底上或基底附近檢測物質(zhì)的拉曼信號。目前，各種微納制造技術(shù)應(yīng)用于表面增強拉曼散射基底上，例如:電子束光刻、反應(yīng)離子刻蝕、聚焦離子束刻蝕等等。然而這些技術(shù)受制于儀器昂貴、工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、需專人操作、有害氣體排放等等的弊端，或許并不適用于商業(yè)化的大批量生產(chǎn)制造。因此，能夠便捷制備、低成本、再現(xiàn)性好、大面積同時兼具高靈敏度的表面增強拉曼散射基底，對目前來說仍然充滿挑戰(zhàn)。
[0003]納米壓印技術(shù)，可以將模板的三維形貌準(zhǔn)確的復(fù)制到聚合物或者光刻膠等材料上，提供了一種低成本、高精度、大批量的納米結(jié)構(gòu)制備途徑。多孔氧化鋁由于其特有的排列規(guī)整、垂直性好、成本低、生產(chǎn)效率高以及結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點，可以很好的用作納米壓印模板。而聚合物材料，具有價格便宜、穩(wěn)定、生物兼容性和易加工處理的優(yōu)勢，且在可見及近紅外范圍內(nèi)具有較好的透明性，光吸收較弱。同時聚合物納米結(jié)構(gòu)可以很好的與其他結(jié)構(gòu)(例如，透鏡和反光鏡)集成在一起，進一步提高拉曼激發(fā)效率和散射光收集效率。
[0004]透明的表面增強拉曼散射基底能夠很好的實現(xiàn)對各種樣品實時、原位拉曼檢測。如，Hua1-Hsien Wang等人報道了在未完全氧化的氧化銷模板內(nèi)電沉積銀納米顆粒，之后通過離子迀移技術(shù)實現(xiàn)完全氧化，使基底成為透明的表面增強拉曼散射基底。這種基底可以很好的實現(xiàn)微生物監(jiān)測與水溶液中污染物原位探測[Hua1-Hsien Wang, et al.Nanotechnology, 22，385702(2011)]。與傳統(tǒng)剛性基底相比，柔性基底能夠包裹復(fù)雜的表面，且能夠隨意裁剪為想要的尺寸與形狀，容易與其他結(jié)構(gòu)或器件集成。擁有良好的機械耐性，不易損壞，便于攜帶及運輸，成本低，易處理。因此，兼具優(yōu)異透明性與柔性的表面增強拉曼散射基底，對推動表面增強拉曼散射技術(shù)的現(xiàn)實應(yīng)用具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本申請?zhí)峁┑氖且环N適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的柔性透明表面增強拉曼散射基底的制備方法，其中通過對多孔氧化鋁模板與納米壓印技術(shù)進行了研宄，創(chuàng)造性的將兩者進行了結(jié)合，尤其適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0006]為達到上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的柔性透明表面增強拉曼散射基底的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0007](I)通過鋁的陽極氧化方式形成多孔氧化鋁納米壓印的模板；
[0008](2)在多孔氧化鋁模板表面沉積貴金屬納米顆粒；
[0009](3)利用納米壓印技術(shù)將多孔氧化鋁模板的納米結(jié)構(gòu)及貴金屬納米顆粒轉(zhuǎn)移到聚合物襯底上，所述納米壓印技術(shù)采用兩次壓印的方法，包括如下步驟:1)將聚合物薄膜與沉積有金納米顆粒的多孔氧化鋁模板置于樣品臺上，抽真空后，加熱到設(shè)定的溫度；2)逐步加壓到40Bar，并保持5?1min ；3)將壓力減小至10?30Bar，保持10?60S ；4)再次將壓力升至40Bar，并保持5?1min ；5)冷卻后，減壓；
[0010](4)脫模，將上述壓印處理后的納米壓印模板與聚合物襯底分離，即得到所述表面增強拉曼散射基底。
[0011]優(yōu)選地，在步驟⑴中所述的納米壓印模板為，在草酸、硫酸或磷酸溶液中采用電化學(xué)陽極氧化法制備的規(guī)整陽極氧化鋁模板。
[0012]本發(fā)明所述的納米壓印模板的尺寸(即孔徑、孔間距、孔深度)可通過電解液的種類和濃度、陽極氧化電壓、陽極氧化的反應(yīng)溫度、陽極氧化時間、擴孔溶液種類和濃度、擴孔溫度及擴孔時間等參數(shù)調(diào)整。
[0013]優(yōu)選地，為了通過納米壓印技術(shù)獲得自由站立的聚合物納米柱陣列，所述氧化鋁模板納米孔的深寬比為0.5?3.0。
[0014]優(yōu)選地，步驟(2)中所述的沉積貴金屬納米顆粒的可以為離子濺射、等離子濺射、電子束蒸鍍或熱蒸鍍的方法，顆粒的大小可以為5?20nm。所述的貴金屬一般為金或銀。
[0015]優(yōu)選地，步驟(3)中所述的納米壓印為熱納米壓印，所述的聚合物襯底可以為熱塑性高分子材料。
[0016]優(yōu)選地，步驟(4)中所述的脫模方法可以為機械脫模或者化學(xué)方法脫模。
[0017]按照本發(fā)明的另一個方面，提供了一種根據(jù)上述方法獲得的柔性透明表面增強拉曼散射基底；
[0018]該基底對R6G的增強因子可達8.2 X 17;該基底顯示出了優(yōu)異的重復(fù)性，六個R6G主要拉曼峰的強度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值均小于10% ;該基底具有非常好的柔性，經(jīng)過200次彎折后對R6G測試仍能得到穩(wěn)定的拉曼信號。
[0019]總體而言，按照本發(fā)明的上述技術(shù)構(gòu)思與現(xiàn)有技術(shù)相比，主要具備以下的技術(shù)優(yōu)占.V.
[0020]1、該制備工藝簡單、成本較低、適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；
[0021]2、基底具有輕量、可折疊、便攜、易處理等優(yōu)勢，其在熒光增強、等離子體波導(dǎo)、催化、傳感、透明電極材料等領(lǐng)域也有著潛在應(yīng)用價值；
[0022]3、利用多孔AAO模板與納米壓印技術(shù)，我們得到了鑲嵌金納米顆粒聚合物納米柱SERS基底。通過SEM測試，發(fā)現(xiàn)該基底結(jié)構(gòu)均勾，準(zhǔn)確地復(fù)制了多孔AAO的納米結(jié)構(gòu)，并成功鑲嵌了金顆粒。獲得的SERS基底對R6G(羅丹明6G)的增強因子可達8.2X 107，R6G濃度為10_12M時仍能測得明顯的拉曼信號?；罪@示出了優(yōu)異的重復(fù)性，六個R6G主要拉曼峰的強度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值均小于10%。而且基底具有非常好的柔性，經(jīng)過200次彎折后對R6G測試仍能得到穩(wěn)定的拉曼信號。
【附圖說明】
[0023]圖1為多孔氧化鋁模板的制備示意圖。
[0024]圖2為沉