一種摻銪的二氧化鈦/氧化石墨烯復(fù)合薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物醫(yī)用薄膜領(lǐng)域，具體涉及可應(yīng)用于原位半定量表征材料表面蛋白吸附量的一種摻銪的二氧化鈦/氧化石墨烯復(fù)合薄膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈦是一種無(wú)毒的、具有良好生物相容性和化學(xué)穩(wěn)定性的材料，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中被廣泛的應(yīng)用并且發(fā)展很快。研宄表明，二氧化鈦納米點(diǎn)表面小鼠顱蓋骨衍生前成骨細(xì)胞 MC3T3-E1 生長(zhǎng)情況良好[Y.Hong, M.F.Yu, ff.J.Weng, K.Cheng, H.M.Wang,J.Lin.Light-1nduced cell detachment for cell sheet technology.B1materials,2013，34(1):11-18]，無(wú)細(xì)胞毒性。
[0003]氧化石墨烯作為石墨烯的衍生物之一被廣泛的研宄，并因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能而被認(rèn)為在生物材料應(yīng)用工程中具有很大的發(fā)展前景，研宄表明，低濃度的氧化石墨烯具有良好的生物相容性和蛋白吸附性能[J.Q.Liu, L.Cui, D.S.Losic.Grapheneand graphene oxide as new nanocarriers for drug delivery applicat1ns.Actab1materialia.2013, 9 (12):9243-9257]。
[0004]現(xiàn)今Eu3+已在光電器件領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。Eu3+因5Dtl- 7Fj的躍迀而在顯示出一些特征發(fā)光峰，并且5Dtl - 7F2處的發(fā)光強(qiáng)度很高，Eu3+摻雜二氧化鈦會(huì)形成Eu-O-Ti 鍵，使得 T12具有更好的發(fā)光性能[H.Liu and L.X.Yu.Preparat1n andphotoluminescence properties of europium 1ns doped T12 nanocrystals.Journalof Nanoscience and Nanotechnology.2013, (13):5119-5125]。
[0005]現(xiàn)今，BCA等很多方法都能夠檢測(cè)蛋白吸附量，但是這些方法基本都不能對(duì)蛋白吸附量進(jìn)行原位表征。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種具有良好發(fā)光性能、蛋白吸附性能、制備方法簡(jiǎn)便、成本低的能夠應(yīng)用于原位半定量表征蛋白吸附量的摻銪的二氧化鈦/氧化石墨烯復(fù)合薄膜及其制備方法。
[0007]本發(fā)明的摻銪的二氧化鈦/氧化石墨烯復(fù)合薄膜，在基底上有摻銪的二氧化鈦納米點(diǎn)和氧化石墨稀的混合層，混合層中二氧化鈦納米點(diǎn)的尺寸為30?150 nm，密度為
1.0 X 101°?I X 10 n/ cm2，Eu3+摩爾濃度為0.005?0.015 mol/L，氧化石墨稀濃度為5 mg/L ?15 mg/L0
[0008]本發(fā)明中所述的基底為石英玻璃、硅片、鉭片、鈦片或鈦鎳合金片。
[0009]摻銪的二氧化鈦/氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，步驟如下:
O先將氧化石墨烯和銪源加入無(wú)水乙醇中，攪拌至銪源完全溶解后，再加入鈦源、絡(luò)合劑和去離子水，鈦源和絡(luò)合劑的摩爾比為1:0.2?0.4，鈦源和去離子水的摩爾比為1:0.8?1.2，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，在室溫下充分?jǐn)嚢瑁渲瞥赦佋訚舛葹?.1?0.5 mol/L，聚乙烯吡咯烷酮濃度為10?100 g/L, Eu濃度為0.005?0.015 mol/L，氧化石墨稀濃度為5 mg/L?15 mg/L的二氧化鈦前驅(qū)體溶膠；
2)將二氧化鈦前驅(qū)體溶膠滴至清洗凈的基底表面至其鋪滿，并以4000?8000 rpm的速度旋涂20?60 S，然后將其置于400?600°C下保溫0.5?2 h。
[0010]本發(fā)明中所述的銪源為Eu(TMHD)3(S (2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)銪(III))或者 Eu(NO3)3.6H20o
[0011]本發(fā)明中所述的鈦源可以為鈦酸四丁酯、四氯化鈦、三氯化鈦、氟化鈦或硫酸。
[0012]本發(fā)明中所述的絡(luò)合劑可以為乙酰丙酮或乙醇胺。
[0013]本發(fā)明以二氧化鈦納米點(diǎn)為基礎(chǔ)，與氧化石墨烯復(fù)合，提高二氧化鈦納米點(diǎn)的蛋白吸附性能；摻雜Eu元素，改善二氧化鈦納米點(diǎn)的發(fā)光性能，并且利用PL譜中特征峰處的發(fā)光強(qiáng)度的變化，來(lái)原位分析發(fā)光強(qiáng)度和蛋白吸附量的變化關(guān)系。本發(fā)明結(jié)合了二氧化鈦良好的生物相容性、低濃度氧化石墨烯的無(wú)毒性和良好蛋白吸附性能以及Eu3+摻雜對(duì)二氧化鈦發(fā)光性能的改善，蛋白在材料表面吸附情況良好，利用薄膜PL譜中發(fā)光強(qiáng)度很高的特征峰，對(duì)材料表面的吸附蛋白進(jìn)行原位半定量的表征。本發(fā)明的納米點(diǎn)薄膜制備采用溶膠-凝膠法，成本低，易于實(shí)現(xiàn)，PL測(cè)試簡(jiǎn)單，易操作，對(duì)一些需要原位表征蛋白吸附量的情況有一定幫助，可應(yīng)用于體外細(xì)胞培養(yǎng)、組織工程等生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是摻Eu 二氧化鈦薄膜的SEM圖。
[0015]圖2是摻Eu 二氧化鈦/氧化石墨烯復(fù)合薄膜的SEM圖。
[0016]圖3是不同白蛋白吸附量的摻Eu 二氧化鈦/氧化石墨烯復(fù)合薄膜的PL譜圖； 圖中:曲線I是不吸附蛋白、曲線2是吸附I h蛋白、曲線3是吸附2 h蛋白、曲線4是吸附16 h蛋白。
[0017]圖4是摻Eu二氧化鈦/氧化石墨烯復(fù)合薄膜上培養(yǎng)成纖維細(xì)胞6 h、l d、3 d后的OD值。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
[0019]實(shí)施例1
I)采用溶膠-凝膠法，二氧化鈦前驅(qū)體溶膠以鈦酸四丁酯(TBOT)作為鈦源，乙醇作為溶劑，其中加入銪源Eu (TMHD)3、絡(luò)合劑乙酰丙酮(AcAc)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，鈦酸四丁酯濃度為0.1 mol/L，Eu(TMHD)3濃度為0.01 mol/L，乙酰丙酮、去離子水和鈦酸四丁酯的摩爾比為0.3:1:1，在室溫下攪拌形成均勻溶膠；然后，取20 UL該前軀體溶膠以8000 rpm的速度旋涂在硅片表面，旋涂時(shí)間定為40 s;將旋涂好的樣品在500°C下保溫2 h后得到不含氧化石墨烯的摻銪二氧化鈦薄膜(SEM圖見圖1)。二氧化鈦納米點(diǎn)的尺寸大部分為95?
110nm，密度約為 5.4X101。/ cm2。
[0020]實(shí)施例2
I)先將氧化石墨烯和Eu (TMHD) 3加入無(wú)水乙醇中，攪拌至Eu (TMHD) 3完全溶解后，再加入鈦酸四丁酯(TBOT)、絡(luò)合劑乙酰丙酮(AcAc)和去離子水，乙酰丙酮、去離子水和鈦酸四丁酯的摩爾比為0.3:1:1，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，在室溫下充分?jǐn)嚢?，配制成鈦酸四丁酯濃度?.1 mol/L，聚乙烯吡咯烷酮濃度為40 g/L, Eu (TMHD) 3濃度為0.01 mol/L，氧化石墨烯的濃度為10 mg/L的二氧化鈦前驅(qū)體溶膠；
2)將二氧化鈦前驅(qū)體溶膠滴至清洗凈的硅片表面至其鋪滿，并以8000 rpm的速度旋涂40 S，然后將其置于50(TC下保溫2 h，得到摻Eu 二氧化鈦/氧化石墨烯復(fù)合薄膜。其SEM圖見圖2，二氧化鈦納米點(diǎn)的尺寸大部分為90?105 nm，密度約為5.2X 110/ cm2。
[0021]本例與實(shí)施例1作對(duì)比，可見氧化石墨烯加入之后納米點(diǎn)的形貌和不加氧化石墨烯基本相同，并且分布均勻。
[0022]實(shí)施例3
O先將氧化石墨烯和Eu (TMHD)3W入無(wú)水乙醇中，攪拌至Eu (TMHD) 3完全溶解后，再加入鈦酸四丁酯、絡(luò)合劑乙