本發(fā)明屬于分析檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種fe3o4納米粒子-短碳納米管/聚(2,6-吡啶)二甲酸復(fù)合物及其制備方法和應(yīng)用，和將磁納米粒子-短碳納米管/聚(2,6-吡啶)二甲酸復(fù)合物應(yīng)用于奧美拉唑藥物樣品的檢測(cè)。

背景技術(shù)：

奧美拉唑是苯并咪唑的一種衍生物，作為胃中h⁺-,k⁺-的atp酶抑制劑，它能有效的控制胃酸，因此可用于治療十二指腸潰瘍、胃食管返流疾病、糜爛性食管炎和卓--艾氏綜合癥等胃病。此外，它與抗生素組合還可有效地殺滅幽門螺旋菌。迄今為止，對(duì)奧美拉唑檢測(cè)的方法主要有高效液相色譜法，光譜法，毛細(xì)管電泳法、毛細(xì)管色譜法，雖然這些方法都有其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，但需要昂貴的儀器及復(fù)雜的樣品處理方法，這限制了它們被進(jìn)一步廣泛使用。與之相比，電化學(xué)方法因其簡單，低消耗，良好的穩(wěn)定性和靈活性而受到廣泛關(guān)注。盡管已提出一些檢測(cè)奧美拉唑的電化學(xué)方法，但高靈敏，易操作，低成本的檢測(cè)方法仍是一大需要。

碳納米管(cnts)因?yàn)槠浯蟮谋砻娣e、優(yōu)良的導(dǎo)電性和催化性，好的生物兼容性、易制備、能形成三維的導(dǎo)電基質(zhì)而被廣泛使用于電化學(xué)研究領(lǐng)域。雖然，長碳納米管有兩端開口，但其活性作用仍限于外層表面。由于弱的離子滲透性，電解質(zhì)離子難以通過內(nèi)孔進(jìn)入內(nèi)表面，所以它們的內(nèi)部表面積極少被利用。研究認(rèn)為碳納米管的表面缺陷不僅影響其催化能力，改變其物理性質(zhì)，而且還能夠調(diào)節(jié)碳納米管的化學(xué)反應(yīng)活性。而一定裁剪度和功能化的短碳管比長碳管有更多的缺陷和開口端，可為催化反應(yīng)物分子提供更多的催化反應(yīng)活性位點(diǎn)，并為電解質(zhì)離子及催化反應(yīng)物分子提供短的開孔通道而易于進(jìn)入內(nèi)腔表面從而提高催化能力。

fe3o4超微納米粒子具有提高導(dǎo)電性和加快電子傳遞的能力。但由于它的比表面積大、化學(xué)活性高，因此，純fe3o4超微納米粒子易聚集和氧化，這使得它的分散性差，因而在一定程度上限制了它的使用。但是，為fe3o4超微納米粒子引入某些支撐基質(zhì)、對(duì)納米粒子進(jìn)行雜化或表面修飾，都可阻止其聚集而提高其穩(wěn)定性和分散性，也能拓展它的實(shí)際使用價(jià)值。如把碳納米管作為fe3o4磁納米粒子的穩(wěn)定支撐骨架就已有研究?，F(xiàn)已研究的fe3o4納米粒子-碳納米管超分子體系，主要是通過原位合成法或后固定法，所使用的碳管都為原始制備長度，而以裁剪的功能化碳納米管作為骨架負(fù)載fe3o4納米粒子的方法尚未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種fe3o4納米粒子-短碳納米管/聚(2,6-吡啶)二甲酸復(fù)合物及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明以裁剪酸化的短碳納米管作為支撐骨架，通過原位共沉降法，在短碳納米管表面穩(wěn)定附著一定量的fe3o4納米粒子而制得fe3o4納米粒子-短碳納米管復(fù)合物；通過π-π堆積原理，在聚(2,6-吡啶)二甲酸電聚合膜上，固定fe3o4納米粒子-短碳納米管復(fù)合物，以此制得具有優(yōu)良電催化性能的三元復(fù)合膜，即fe3o4納米粒子-短碳納米管復(fù)合物/聚(2,6-吡啶)二甲酸。本發(fā)明獲得的復(fù)合物檢測(cè)奧美拉唑藥物樣品準(zhǔn)確度高、靈敏度高。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種fe3o4納米粒子-短碳納米管/聚(2,6-吡啶)二甲酸復(fù)合物，其特征在于，在聚(2,6-吡啶)二甲酸電聚合膜表面，穩(wěn)定結(jié)合以短碳納米管作為支撐基質(zhì)的fe3o4納米復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，短碳納米管與聚(2,6-吡啶)二甲酸之間通過π-π堆積效應(yīng)結(jié)合。

進(jìn)一步地，fe3o4納米粒子通過原位共沉降法附著在短碳納米管表面。

上述的fe3o4納米粒子-短碳納米管/聚(2,6-吡啶)二甲酸復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)碳納米管骨架的裁剪與功能化：取純化后的碳納米管樣品，加入到濃hno3與濃h2s04的混酸中，置于超聲波發(fā)生器中，水浴條件下進(jìn)行超聲，然后離心分離，得到碳納米管骨架；

(2)fe3o4納米粒子-短碳納米管復(fù)合物的制備：將fecl3·6h2o和fecl2·4h2o在保護(hù)氣下充分?jǐn)嚢杌旌吓渲瞥苫旌弦?，然后將短碳納米管加入混合溶液中得短碳納米管分散液，充分接觸，使金屬離子通過靜電引力充分吸附于短碳管的表面；加入氨水，調(diào)節(jié)ph值，然后在30～90℃(優(yōu)選為30～70℃，更優(yōu)選為30～50℃)條件下反應(yīng)10～300min(優(yōu)選為20～100min，更優(yōu)選為30～60min)，再在40～100℃(優(yōu)選為40～85℃，更優(yōu)選為50～65℃)條件下反應(yīng)10～150min(優(yōu)選為20～100min，更優(yōu)選為30～60min)；最后，冷卻，分離與洗滌后干燥，即得fe3o4納米粒子-短碳納米管復(fù)合物；

(3)基于聚(2,6-吡啶)二甲酸的三元復(fù)合膜的制備：以2,6-吡啶二甲酸為聚合液，利用循環(huán)伏安法，在玻碳電極表面聚合成膜，然后在聚(2,6-吡啶)二甲酸膜表面滴加fe3o4納米粒子-短碳納米管復(fù)合物的分散液，干燥得到基于聚(2,6-吡啶)二甲酸的三元復(fù)合膜即fe3o4納米粒子-短碳納米管/聚(2,6-吡啶)二甲酸復(fù)合物。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，濃hno3與濃h2s04的體積比優(yōu)選為1:3。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，水浴溫度優(yōu)選60～90℃，超聲時(shí)間優(yōu)選2～6小時(shí)。

進(jìn)一步地，步驟(2)的混合液采用鹽酸溶液配制，鹽酸溶液的濃度優(yōu)選0.1～0.3mol/l，更優(yōu)選為0.1mol/l。

進(jìn)一步地，短碳納米管分散液中，短碳納米管的濃度為0.1～3.0mg/ml(短碳納米管在混合液中的分散濃度)，優(yōu)選0.5～2.0mg/ml，更優(yōu)選0.8～1.5mg/ml。

進(jìn)一步地，短碳納米管分散液中，fecl3的濃度為0.1～6.0mmol/ml，優(yōu)選0.3～4.0mmol/ml，更優(yōu)選0.5～2.0mmol/ml。

進(jìn)一步地，短碳納米管分散液中，fecl2的濃度為0.1～6.0mmol/ml，優(yōu)選0.3～4.0mmol/ml，更優(yōu)選0.5～2.0mmol/ml。

進(jìn)一步地，fecl3·6h2o與fecl2·4h2o摩爾用量比(物質(zhì)的量之比)為1～6，優(yōu)選1～4，更優(yōu)選2～3。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，配制混合液的混合時(shí)間為10～300min，優(yōu)選為20～100min，更優(yōu)選為30～60min。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，接觸時(shí)間為10～300min，優(yōu)選為20～100min，更優(yōu)選為30～60min。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，氨水優(yōu)選濃氨水，ph值調(diào)節(jié)優(yōu)選為6～12，更優(yōu)選為7～10，進(jìn)一步優(yōu)選為8-9。

進(jìn)一步地，步驟(2)的分離，分離次數(shù)優(yōu)選3～5次，分離方法為過濾、抽濾、離心或沉降，更優(yōu)選為轉(zhuǎn)速為3000～18000rmp的離心分離，進(jìn)一步優(yōu)選為轉(zhuǎn)速為5000～10000rmp的離心分離，分離時(shí)間為5～60min，優(yōu)選為10～40min，更優(yōu)選為15～30min。

進(jìn)一步地，fe3o4納米粒子-短碳納米管復(fù)合物的分散液中，分散介質(zhì)為水，優(yōu)選為二次蒸餾水，fe3o4納米粒子-短碳納米管復(fù)合物的濃度為0.1-3.0mg/ml，優(yōu)選0.5-2.0mg/ml，更優(yōu)選0.8-1.5mg/ml。

進(jìn)一步地，步驟(3)的循環(huán)伏安法，具體為：

以玻碳電極為工作電極、鉑絲為對(duì)電極、飽和的甘汞電極為參比電極，以2,6-吡啶二甲酸為聚合液，在電解液中，利用循環(huán)伏安法，在-0.8～+2.5v的電位范圍(優(yōu)選電位范圍為-0.5～+2.0v，更優(yōu)選為-0.1～+1.7v)、掃速為5-50mv/s(優(yōu)選掃速為10-40mv/s，更優(yōu)選為15-30mv/s)條件下，循環(huán)聚合2-20個(gè)掃描周期(優(yōu)選為3-15個(gè)掃描周期，更優(yōu)選為5-10個(gè)掃描周期)，在玻碳電極表面聚合成膜，獲得聚(2,6-吡啶)二甲酸膜。

進(jìn)一步地，所述電解液為氯化鉀溶液、氯化鈉溶液、磷酸鉀-磷酸氫鉀溶液、磷酸二氫鈉-磷酸鈉溶液、硝酸鈉溶液、硝酸鉀溶液中的一種或兩種以上，電解液的濃度為0.01-0.5mol/l，優(yōu)選為0.05-0.4mol/l，更優(yōu)選為0.1-0.3mol/l。

進(jìn)一步地，2,6-吡啶二甲酸的濃度為0.5-10mmol/l，優(yōu)選為2-7mmol/l，更優(yōu)選為4-5mmol/l。

上述的fe3o4納米粒子-短碳納米管/聚(2,6-吡啶)二甲酸復(fù)合物或上述制備方法得到的fe3o4納米粒子-短碳納米管/聚(2,6-吡啶)二甲酸復(fù)合物在測(cè)定奧美拉唑中的應(yīng)用。

本發(fā)明通過步驟(2)中配比用量、反應(yīng)時(shí)間和ph的選擇，獲得穩(wěn)定分散的fe3o4納米粒子-短碳納米管復(fù)合物；通過步驟(3)中電解質(zhì)、聚合時(shí)間和聚合原料用量等聚合條件的選擇，固定fe3o4納米粒子-短碳納米管復(fù)合物用量的選擇，可合成厚度可控的，高催化性能的三元復(fù)合納米體系，所得復(fù)合物性能優(yōu)良，可利用該納米體系實(shí)現(xiàn)對(duì)奧美拉唑藥物樣品的檢測(cè)，準(zhǔn)確度高、靈敏度高。

本發(fā)明提供的制備方法簡單、方便、易于操作。其中，fe3o4納米粒子尺寸均勻、分散度高，因fe3o4納米粒子-短碳納米管與基底聚(2,6-吡啶)二甲酸有相互作用能穩(wěn)定分散而不會(huì)產(chǎn)生自聚集；一定裁剪度和功能化的短碳管有諸多的缺陷和開口端，可為催化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，并為催化反應(yīng)物分子提供短的開孔通道使其進(jìn)入內(nèi)腔而提高催化能力；通過磁納米粒子-短碳納米管與聚(2,6-吡啶)二甲酸之間的π-π堆積效應(yīng)，可使納米復(fù)合物能穩(wěn)定附著在聚合膜的表面而不會(huì)脫落；聚(2,6-吡啶)二甲酸對(duì)堿基有很強(qiáng)的表面富積能力，對(duì)奧美拉唑的超靈敏測(cè)定起很重要的作用；三元組分之間還存在相互的催化協(xié)同效應(yīng)，能更好的提高電催化性能。

在本發(fā)明中，碳納米管：南京先豐納米材料科技有限公司。碳納米管的裁剪與酸化參考：ngcm,manickams,improvedfunctionalizationandrecoveryofcarboxylatedcarbonnanotubesusingtheacousticcavitationapproach,chem.phys.lett.557(2013)97–101。

在本發(fā)明中，掃描電子顯微鏡，型號(hào)：jeol-7800f，日本株式會(huì)社出廠。x-粉末衍射儀，型號(hào)：xrd-6000，日本島津公司出廠。透射電子顯微鏡，型號(hào)：tecnaig²f20,fei公司出廠。熱重分析儀，型號(hào)：sta409pc/4/h，德國耐馳公司出廠。電化學(xué)工作站，型號(hào)：chi760c，上海辰華公司出廠。

在本發(fā)明中，離心機(jī)、超聲設(shè)備、加熱裝置、真空干燥機(jī)、恒溫培育箱均為本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)中的常用設(shè)備，只要能夠?qū)崿F(xiàn)相應(yīng)功能，均能適用于本發(fā)明。

與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益技術(shù)效果：

1、本發(fā)明利用非共價(jià)的π-π堆積原理，在聚(2,6-吡啶)二甲酸電聚合膜上，穩(wěn)定固定磁納米粒子-短碳納米管復(fù)合物。

2、在本發(fā)明中，fe3o4磁納米粒子尺寸均勻、分散度高，因與基底聚合膜有相互作用能穩(wěn)定分散而不會(huì)產(chǎn)生自聚集；一定裁剪度和功能化的短碳管有諸多的缺陷和開口端，可為催化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，并為催化反應(yīng)物分子提供短的開孔通道使其進(jìn)入內(nèi)腔而提高催化能力；通過短碳納米管與聚(2,6-吡啶)二甲酸之間的π-π堆積效應(yīng)，可使復(fù)合物能穩(wěn)定附著在聚合膜的表面而不會(huì)脫落；聚(2,6-吡啶)二甲酸對(duì)堿基有很強(qiáng)的表面富積能力，對(duì)堿基的超靈敏測(cè)定起很重要的作用；三元組分之間還存在相互的催化協(xié)同效應(yīng)。

3、本發(fā)明制備的磁納米粒子-短碳納米管/聚(2,6-吡啶)二甲酸可檢測(cè)奧美拉唑藥物樣品，而且準(zhǔn)確度高、靈敏度高。

4、本發(fā)明的方法簡單、方便、易于操作。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得裁剪酸化后短碳納米管的掃描電子顯微鏡圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得fe3o4納米粒子-短碳納米管復(fù)合物的透射電鏡圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得短碳納米管(s-mcnts,)、fe3o4納米粒子與fe3o4納米粒子-短碳納米管復(fù)合物(s-mcnts-fe3o4)的x射線衍射圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所得短碳納米管(s-mcnts,)、fe3o4納米粒子與fe3o4納米粒子-短碳納米管復(fù)合物(s-mcnts-fe3o4)的熱重分析曲線圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所得fe3o4納米粒子-短碳納米管/聚(2,6-吡啶)二甲酸(曲線f)、短碳納米管/聚(2,6-吡啶)二甲酸(曲線e)、fe3o4納米粒子-短碳納米管(曲線d)，短碳納米管(曲線c)、聚(2,6-吡啶)二甲酸修飾電極(曲線b)、裸玻碳電極(曲線a)在奧美拉唑溶液中的循環(huán)伏安圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1所得fe3o4納米粒子-短碳納米管修飾電極對(duì)不同濃度的奧美拉唑的基線扣除線性掃描伏安圖。

具體實(shí)施方式

下面是本發(fā)明電還原氧化石墨烯-鎳雙咔咯/鉑納米簇復(fù)合材料制備及應(yīng)用的具體實(shí)施例，以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

(1)碳納米管骨架的裁剪與功能化：50mg新買的碳納米管分散到50ml濃混酸中，其中濃hno3(68wt.％)：濃h2so4(98wt.％)以1:3的體積比混合，然后在80℃水浴下超聲4小時(shí)，然后，酸化的短碳納米管用雙蒸水稀釋、然后離心，洗滌，再離心，洗滌多次直至中性，真空干燥箱中60℃下干燥。

(2)fe3o4納米粒子-短碳納米管復(fù)合物的制備：以0.1mol/l鹽酸配置的40mlfecl3·6h2o(2.0mmol/l)和fecl2·4h2o(1.0mmol/l)的混合液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢?0min，然后將40mg短碳納米管加入混合液中，充分接觸30min后，待鐵金屬離子通過靜電引力充分吸附于短碳管的表面。加熱混合液到35℃,加入氨水，調(diào)節(jié)ph值至9.0，恒溫反應(yīng)1h后，再對(duì)混合液升溫到50℃，后恒溫反應(yīng)30min。最后，冷卻，多次離心和洗滌，于40℃下，真空干燥24h，即得所需復(fù)合物。

(3)電聚合(2,6-吡啶)二甲酸

三電極系統(tǒng)為：以玻碳電極為工作電極、鉑絲為對(duì)電極、飽和的甘汞電極為參比電極，新制0.1mol/lkcl和5mmol/l(2,6-吡啶)二甲酸混合溶液作為聚合液，利用循環(huán)伏安法，在-0.1v～+1.7v的電位范圍，掃速為20mv/s條件下，循環(huán)聚合6個(gè)掃描周期；在玻碳電極表面可聚合一層聚合膜。

(4)三元復(fù)合膜修飾電極的制備

將1.0mg步驟(2)獲得的fe3o4納米粒子-短碳納米管分散在1ml二次蒸餾水中，移取5μl該分散液，滴涂于步驟(2)制備的聚(2,6-吡啶)二甲酸膜電極表面，室溫晾干，得到終產(chǎn)品，即fe3o4納米粒子-短碳納米管/聚(2,6-吡啶)二甲酸復(fù)合物。

(5)實(shí)施例1所得納米材料的表征

由圖1可見，超聲酸化后的短碳納米管具有的長度范圍是100～400納米，短碳納米管分散均勻，沒有相互纏繞。從圖2可見，fe3o4粒子具有納米尺度，粒徑大小約為5–10nm，由于fe³⁺andfe²⁺離子與酸化短碳納米管之間的靜電吸附，一旦共沉淀反應(yīng)開始進(jìn)行，fe3o4的晶核將先在短碳管表面進(jìn)行，所以fe3o4粒子有效的沉積在短碳納米管的表面，分散均勻，無明顯聚集。由圖3可見，磁納米粒子-短碳納米管復(fù)合物不僅包含fe3o4的6個(gè)衍射特征峰，其2θ分別為30.10°,35.45°,43.09°,53.46°,56.98°,和62.57°,分別對(duì)應(yīng)fe3o4晶體的(220),(311),(400),(422),(511)和(440)晶面，還含有短碳納米管的2個(gè)2θ特征峰(25.84°和43.03°)。圖4為幾種納米材料的熱重分析比較圖。制備的納米復(fù)合物失重的起始溫度(480℃)比短碳納米管的(550℃)降低了70℃，這是由于fe3o4納米粒子對(duì)短碳納米管的氧化有催化作用所致。這表明，fe3o4納米粒子-短碳納米管復(fù)合物被成功制備。根據(jù)熱重分析曲線，該實(shí)驗(yàn)條件下制備的納米復(fù)合物中的fe3o4磁粒子的裝載含量約為17.3％。通過圖5比較可知，fe3o4納米粒子-短碳納米管/聚(2,6-吡啶)二甲酸膜修飾電極(曲線f)對(duì)奧美拉唑有更高的電催化氧化，與短碳納米管/聚(2,6-吡啶)二甲酸(曲線e)、fe3o4納米粒子-短碳納米管(曲線d)，短碳納米管(曲線c)、聚(2,6-吡啶)二甲酸修飾電極(曲線b)、裸玻碳電極(曲線a)相比，前者催化氧化奧美拉唑的峰電流分別為后者的1.6,1.8,2.1,11.2和19.3倍。

(6)奧美拉唑的測(cè)定：

測(cè)試條件如下：三電極系統(tǒng)，含固定了fe3o4納米粒子-短碳納米管/聚(2,6-吡啶)二甲酸膜的玻碳電極為工作電極、鉑絲為對(duì)電極、飽和甘汞電極為參比電極，0.1mol/l的磷酸鹽緩沖溶液為電解液，ph值為6.0，測(cè)試方法為線性掃描伏安法，施加電位范圍+0.4～+1.1v。

檢測(cè)奧美拉唑的方法如下：在不同濃度的奧美拉唑溶液液中，插入三電極系統(tǒng)，采用線性掃描伏安法，記錄不同濃度下奧美拉唑的氧化峰電流值，由圖6可見，奧美拉唑的峰電流隨濃度而增加，在一定的濃度范圍，呈線性對(duì)應(yīng)關(guān)系，可繪制電流--濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。檢測(cè)試樣時(shí)，將測(cè)得的氧化峰電流值與標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)照，獲得相應(yīng)測(cè)試試樣的濃度。

此外，還對(duì)檢測(cè)方法進(jìn)行了干擾、穩(wěn)定性、使用壽命及樣品回收率測(cè)試，實(shí)驗(yàn)證明該修飾膜穩(wěn)定性好、使用周期長，抗干擾，能修飾玻碳電極用于奧美拉唑的藥物樣品檢測(cè)。

實(shí)施例,2

(1)碳納米管骨架的裁剪與功能化：25mg新買的碳納米管分散到50ml濃混酸中，其中濃hno3(68wt.％)：濃h2so4(98wt.％)以1:3的體積比混合，然后在60℃水浴下超聲6小時(shí)，然后，酸化的短碳納米管用雙蒸水稀釋、然后離心，洗滌，再離心，洗滌多次直至中性，真空干燥箱中80℃下干燥。

(2)fe3o4納米粒子-短碳納米管復(fù)合物的制備：以0.2mol/l鹽酸配置的40mlfecl3·6h2o(3.0mmol/l)和fecl2·4h2o(3.0mmol/l)的混合液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢?0min，然后將40mg短碳納米管加入混合液中，充分接觸50min后，待鐵金屬離子通過靜電引力充分吸附于短碳管的表面。加熱混合液到40℃,加入氨水，調(diào)節(jié)ph值至8.0，恒溫反應(yīng)50min后，再對(duì)混合液升溫到55℃，后恒溫反應(yīng)25min。最后，冷卻，多次離心和洗滌，于40℃下，真空干燥24h，即得所需復(fù)合物。

(3)電聚合(2,6-吡啶)二甲酸

三電極系統(tǒng)為：以玻碳電極為工作電極、鉑絲為對(duì)電極、飽和的甘汞電極為參比電極，0.2mol/lnacl和2mmol/l(2,6-吡啶)二甲酸混合溶液作為聚合液，利用循環(huán)伏安法，在-0.1v～+1.7v的電位范圍，掃速為30mv/s條件下，循環(huán)聚合5個(gè)掃描周期；在玻碳電極表面可聚合一層聚合膜。

(4)三元復(fù)合膜修飾電極的制備

將2.0mg步驟(2)獲得的fe3o4納米粒子-短碳納米管分散在1ml二次蒸餾水中，移取5μl該分散液，滴涂于步驟(2)制備的聚(2,6-吡啶)二甲酸膜電極表面，室溫晾干，得到終產(chǎn)品，即fe3o4納米粒子-短碳納米管/聚(2,6-吡啶)二甲酸復(fù)合物。

實(shí)施例3

(1)碳納米管骨架的裁剪與功能化：5mg新買的碳納米管分散到50ml濃混酸中，其中濃hno3(68wt.％)：濃h2so4(98wt.％)以1:3的體積比混合，然后在90℃水浴下超聲2小時(shí)，然后，酸化的短碳納米管用雙蒸水稀釋、然后離心，洗滌，再離心，洗滌多次直至中性，真空干燥箱中80℃下干燥。

(2)fe3o4納米粒子-短碳納米管復(fù)合物的制備：以0.1mol/l鹽酸配置的40mlfecl3·6h2o(6.0mmol/l)和fecl2·4h2o(2.0mmol/l)的混合液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢?0min，然后將40mg短碳納米管加入混合液中，充分接觸40min后，待鐵金屬離子通過靜電引力充分吸附于短碳管的表面。加熱混合液到50℃,加入氨水，調(diào)節(jié)ph值至7.0，恒溫反應(yīng)30min后，再對(duì)混合液升溫到70℃，后恒溫反應(yīng)45min。最后，冷卻，多次離心和洗滌，于50℃下，真空干燥24h，即得所需復(fù)合物。

(3)電聚合(2,6-吡啶)二甲酸

三電極系統(tǒng)為：以玻碳電極為工作電極、鉑絲為對(duì)電極、飽和的甘汞電極為參比電極，0.3mol/l磷酸鉀-磷酸氫鉀溶液和6mmol/l(2,6-吡啶)二甲酸混合溶液作為聚合液，利用循環(huán)伏安法，在-0.1v～+1.7v的電位范圍，掃速為35mv/s條件下，循環(huán)聚合8個(gè)掃描周期；在玻碳電極表面可聚合一層聚合膜。

(4)三元復(fù)合膜修飾電極的制備

將0.5mg步驟(2)獲得的fe3o4納米粒子-短碳納米管分散在1ml二次蒸餾水中，移取5μl該分散液，滴涂于步驟(2)制備的聚(2,6-吡啶)二甲酸膜電極表面，室溫晾干，得到終產(chǎn)品，即fe3o4納米粒子-短碳納米管/聚(2,6-吡啶)二甲酸復(fù)合物。

實(shí)施例4

(1)碳納米管骨架的裁剪與功能化：100mg新買的碳納米管分散到50ml濃混酸中，其中濃hno3(68wt.％)：濃h2so4(98wt.％)以1:3的體積比混合，然后在70℃水浴下超聲5小時(shí)，然后，酸化的短碳納米管用雙蒸水稀釋、然后離心，洗滌，再離心，洗滌多次直至中性，真空干燥箱中60℃下干燥。

(2)fe3o4納米粒子-短碳納米管復(fù)合物的制備：以0.3mol/l鹽酸配置的40mlfecl3·6h2o(2.0mmol/l)和fecl2·4h2o(0.5mmol/l)的混合液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢?0min，然后將40mg短碳納米管加入混合液中，充分接觸40min后，待鐵金屬離子通過靜電引力充分吸附于短碳管的表面。加熱混合液到50℃,加入氨水，調(diào)節(jié)ph值至7.0，恒溫反應(yīng)30min后，再對(duì)混合液升溫到70℃，后恒溫反應(yīng)45min。最后，冷卻，多次離心和洗滌，于60℃下，真空干燥20h，即得所需復(fù)合物。

(3)電聚合(2,6-吡啶)二甲酸

三電極系統(tǒng)為：以玻碳電極為工作電極、鉑絲為對(duì)電極、飽和的甘汞電極為參比電極，0.4mol/l磷酸二氫鈉-磷酸鈉溶液和6mmol/l(2,6-吡啶)二甲酸混合溶液作為聚合液，利用循環(huán)伏安法，在-0.1v～+1.7v的電位范圍，掃速為35mv/s條件下，循環(huán)聚合8個(gè)掃描周期；在玻碳電極表面可聚合一層聚合膜。

(4)三元復(fù)合膜修飾電極的制備

將0.5mg步驟(2)獲得的fe3o4納米粒子-短碳納米管分散在1ml二次蒸餾水中，移取5μl該分散液，滴涂于步驟(2)制備的聚(2,6-吡啶)二甲酸膜電極表面，室溫晾干，得到終產(chǎn)品，即fe3o4納米粒子-短碳納米管/聚(2,6-吡啶)二甲酸復(fù)合物。

實(shí)施例5

(1)碳納米管骨架的裁剪與功能化：75mg新買的碳納米管分散到50ml濃混酸中，其中濃hno3(68wt.％)：濃h2so4(98wt.％)以1:3的體積比混合，然后在80℃水浴下超聲4小時(shí)，然后，酸化的短碳納米管用雙蒸水稀釋、然后離心，洗滌，再離心，洗滌多次直至中性，真空干燥箱中90℃下干燥。

(2)fe3o4納米粒子-短碳納米管復(fù)合物的制備：以0.1mol/l鹽酸配置的40mlfecl3·6h2o5.0mmol/l)和fecl2·4h2o2.5mmol/l)的混合液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢?0min，然后將40mg短碳納米管加入混合液中，充分接觸60min后，待鐵金屬離子通過靜電引力充分吸附于短碳管的表面。加熱混合液到70℃,加入氨水，調(diào)節(jié)ph值至6，恒溫反應(yīng)100min后，再對(duì)混合液升溫到90℃，后恒溫反應(yīng)100min。最后，冷卻，多次離心和洗滌，于60℃下，真空干燥20h，即得所需復(fù)合物。

(3)電聚合(2,6-吡啶)二甲酸

三電極系統(tǒng)為：以玻碳電極為工作電極、鉑絲為對(duì)電極、飽和的甘汞電極為參比電極，0.5mol/l硝酸鈉溶液和7mmol/l(2,6-吡啶)二甲酸混合溶液作為聚合液，利用循環(huán)伏安法，在-0.1v～+1.7v的電位范圍，掃速為40mv/s條件下，循環(huán)聚合15個(gè)掃描周期；在玻碳電極表面可聚合一層聚合膜。

(4)三元復(fù)合膜修飾電極的制備

將3.0mg步驟(2)獲得的fe3o4納米粒子-短碳納米管分散在1ml二次蒸餾水中，移取5μl該分散液，滴涂于步驟(2)制備的聚(2,6-吡啶)二甲酸膜電極表面，室溫晾干，得到終產(chǎn)品，即fe3o4納米粒子-短碳納米管/聚(2,6-吡啶)二甲酸復(fù)合物。

實(shí)施例6

(1)碳納米管骨架的裁剪與功能化：150mg新買的碳納米管分散到50ml濃混酸中，其中濃hno3(68wt.％)：濃h2so4(98wt.％)以1:3的體積比混合，然后在65℃水浴下超聲3小時(shí)，然后，酸化的短碳納米管用雙蒸水稀釋、然后離心，洗滌，再離心，洗滌多次直至中性，真空干燥箱中60℃下干燥。

(2)fe3o4納米粒子-短碳納米管復(fù)合物的制備：以0.2mol/l鹽酸配置的40mlfecl3·6h2o0.5mmol/l)和fecl2·4h2o0.1mmol/l)的混合液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢?0min，然后將40mg短碳納米管加入混合液中，充分接觸100min后，待鐵金屬離子通過靜電引力充分吸附于短碳管的表面。加熱混合液到80℃,加入氨水，調(diào)節(jié)ph值至9，恒溫反應(yīng)150min后，再對(duì)混合液升溫到100℃，后恒溫反應(yīng)120min。最后，冷卻，多次離心和洗滌，于60℃下，真空干燥20h，即得所需復(fù)合物。

(3)電聚合(2,6-吡啶)二甲酸

三電極系統(tǒng)為：以玻碳電極為工作電極、鉑絲為對(duì)電極、飽和的甘汞電極為參比電極，0.05mol/l硝酸鉀溶液和8mmol/l(2,6-吡啶)二甲酸混合溶液作為聚合液，利用循環(huán)伏安法，在-0.1v～+1.7v的電位范圍，掃速為50mv/s條件下，循環(huán)聚合3個(gè)掃描周期；在玻碳電極表面可聚合一層聚合膜。

(4)三元復(fù)合膜修飾電極的制備

將0.8mg步驟(2)獲得的fe3o4納米粒子-短碳納米管分散在1ml二次蒸餾水中，移取5μl該分散液，滴涂于步驟(2)制備的聚(2,6-吡啶)二甲酸膜電極表面，室溫晾干，得到終產(chǎn)品，即fe3o4納米粒子-短碳納米管/聚(2,6-吡啶)二甲酸復(fù)合物。