本發(fā)明屬于新型功能材料、電化學(xué)傳感檢測
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種分子印跡電化學(xué)傳感器，特別是一種用于檢測微量雙酚A(BPA)的分子印跡電化學(xué)傳感器。
背景技術(shù)：
：雙酚A(BPA)是工業(yè)上經(jīng)常使用的有機物，其在塑料行業(yè)可作為單體用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯等，并廣泛用于制造嬰幼兒奶瓶、飲料容器以及食品包裝等。由于BPA的化學(xué)結(jié)構(gòu)類似雌二醇和乙烯雌醇，因而具有和其他環(huán)境激素一樣的效應(yīng)，能模仿或干擾內(nèi)源性雌激素，發(fā)揮擬雌激素作用，對生物體生殖、生長發(fā)育、神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)等多方面產(chǎn)生不利影響。BPA為脂溶性化合物，隨著容器使用時間的延長或者接觸油脂多的食品或熱水時，BPA從容器中的溶出速度將大大提高。近年來，世界各地包括我國的部分江河、湖泊中均有BPA被檢出。因此，發(fā)展簡單、快速、靈敏和可靠的BPA分析方法對于環(huán)境安全和人類健康具有重要意義。目前，國內(nèi)外檢測BPA類物質(zhì)的方法主要有：分光光度法、氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法和液相色譜法、液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法等。但是，這些方法中，樣品需經(jīng)衍生化處理，操作繁瑣。電化學(xué)分析方法對于電活性物質(zhì)的檢測具有靈敏度高、選擇性好和操作簡單等優(yōu)點?；瘜W(xué)修飾電極相對于裸電極而言靈敏度更高、選擇性更好，在電化學(xué)分析中得到了廣泛應(yīng)用。磁性納米粒子、半導(dǎo)體量子點、介孔硅、金納米粒子以及碳納米管和石墨烯等材料構(gòu)建的修飾電極均已用于BPA的電化學(xué)傳感分析。但基于還原氧化石墨烯摻雜鈀修飾電極用于檢測BPA的文獻尚未見報道。技術(shù)實現(xiàn)要素：為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明在于提供一種用于檢測微量BPA的分子印跡電化學(xué)傳感器，該傳感器基于還原氧化石墨烯摻雜鈀修飾電極，可高靈敏度、高選擇性地用于檢測微量BPA。本發(fā)明所述的用于檢測微量雙酚A(BPA)的分子印跡電化學(xué)傳感器，是通過以下方法制備的：(1)玻碳電極的處理：用0.05μm的氧化鋁拋光粉在麂皮上對玻碳電極進行拋光，然后依次用2.0M硫酸、蒸餾水、無水乙醇沖洗，然后在5.0mM鐵氰化鉀溶液中循環(huán)伏安掃描穩(wěn)定，取出用蒸餾水沖洗干凈，晾干待用。(2)rGO@Pd修飾電極的制備：稱取5.0mgrGO@Pd，分散于2.0mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，超聲分散15min，取4.0μL滴涂于玻碳電極表面，在紅外燈下烘干待用。(3)BPA分子印跡電極的制備：分別取一定量的BPA和吡咯溶于乙腈溶液，0.1M高氯酸鋰為支持電解質(zhì)，超聲分散5min，在-0.2～0.8V電位區(qū)間用循環(huán)伏安法進行掃描，掃描速度為100mV/s，平衡時間為2s，取出電極，然后在磷酸鹽緩沖溶液中，在-0.3～1.4V電位范圍內(nèi)進行聚吡咯的過氧化處理，直至電流穩(wěn)定，得到BPA分子印跡聚合膜，用2.0mol/LH2SO4溶液中洗脫1h，除去模板，從而獲得BPA分子印跡電化學(xué)傳感器。根據(jù)本發(fā)明所述的分子印跡電化學(xué)傳感器的進一步特征，所述步驟(3)中，掃描圈數(shù)為15圈。掃描圈數(shù)決定了傳感器膜的厚度，影響傳感器的電子傳遞。根據(jù)本發(fā)明所述的分子印跡電化學(xué)傳感器的進一步特征，所述步驟(3)中，BPA為1.0mM，吡咯為4.0mM。根據(jù)本發(fā)明所述的分子印跡電化學(xué)傳感器的進一步特征，所述步驟(3)中，磷酸鹽緩沖溶液的pH值為10.0。本發(fā)明采用還原氧化石墨烯摻雜鈀(rGO@Pd)修飾玻碳電極，然后在此修飾后的電極上以吡咯為功能單體，雙酚A(BPA)為模板分子，電聚合得到BPA分子印跡電化學(xué)傳感器。當(dāng)BPA在1.0nM～10.0nM濃度范圍內(nèi)時，電化學(xué)信號升高程度與BPA的濃度呈良好的線性關(guān)系，方法檢出限為0.1nM。本發(fā)明所述的用于檢測微量BPA的分子印跡電化學(xué)傳感器克服了已有技術(shù)在檢測BPA時存在方法過于繁瑣，步驟復(fù)雜等諸多缺點，更好地提高了檢測的靈敏度和選擇性，對于低濃度BPA的檢測易于自動化。附圖說明圖1是不同修飾電極在K3[Fe(CN)6]循環(huán)伏安曲線，圖中，a：裸電極；b：還原氧化石墨烯修飾電極；c：還原氧化石墨烯摻雜鈀修飾電極；d：MIP修飾電極；e.洗脫模板后的MIP修飾電極。圖2是不同修飾電極的掃描電子顯微鏡圖，圖中，A：MIP洗脫前；B：MIP。圖3是本發(fā)明所述的傳感器標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線。具體實施方式實施例1：本發(fā)明所述的用于檢測微量BPA的分子印跡電化學(xué)傳感器的構(gòu)建(1)玻碳電極的處理：用0.05μm的氧化鋁拋光粉在麂皮上對玻碳電極進行拋光，然后依次用2.0M硫酸、蒸餾水、無水乙醇沖洗，然后在5.0mM鐵氰化鉀溶液中循環(huán)伏安掃描穩(wěn)定，取出用蒸餾水沖洗干凈，晾干待用。(2)rGO@Pd修飾電極的制備：稱取5.0mgrGO@Pd，分散于2.0mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，超聲分散15min，取4.0μL滴涂于玻碳電極表面，在紅外燈下烘干待用。(3)BPA分子印跡電極的制備：分別取一定量的BPA和吡咯溶于乙腈溶液，0.1M高氯酸鋰為支持電解質(zhì)，超聲分散5min，在-0.2～0.8V電位區(qū)間用循環(huán)伏安法進行掃描，掃描速度為100mV/s，平衡時間為2s，取出電極，然后在磷酸鹽緩沖溶液中，在-0.3～1.4V電位范圍內(nèi)進行聚吡咯的過氧化處理，直至電流穩(wěn)定，得到BPA分子印跡聚合膜，用2.0mol/LH2SO4溶液中洗脫1h，除去模板，從而獲得BPA分子印跡(MIP/rGO@Pd/GCE)電化學(xué)傳感器。如圖1所示，不同修飾電極在K3Fe(CN)6循環(huán)伏安曲線具有明顯差異。實施例2：本發(fā)明所述的用于檢測微量BPA的分子印跡電化學(xué)傳感器的循環(huán)伏安表征由于膜中的印跡孔穴可作為電子傳遞的通道，運用K3Fe(CN)6為探針，根據(jù)其電流的大小表征各種電極的表面性質(zhì)。如圖1所示，不同電極在K3Fe(CN)6溶液中的循環(huán)伏安圖差異顯著。曲線a為裸金電極的循環(huán)伏安圖，當(dāng)在電極表面修飾了還原氧化石墨烯之后，鐵氰化鉀的氧化還原峰電流增大(曲線b)。當(dāng)進一步摻雜鈀后，由于納米把具有信號放大的作用，因此鐵氰化鉀的氧化還原峰電流進一步增大(曲線c)。當(dāng)電極在含有BPA和吡咯的溶液中聚合完成后，由于形成的聚合物膜為非導(dǎo)電膜，電子不能在電極表面轉(zhuǎn)移，此時的循環(huán)伏安圖中基本不出現(xiàn)氧化還原峰電流(曲線d)。當(dāng)電極模板分子被去除后，聚合物膜表面留下空穴，是的電化學(xué)探針可以進去電極表面，且經(jīng)過碳納米管和納米金修飾放大后，此時的峰電流比裸電極的峰電流要高(曲線e)。實施例3：本發(fā)明所述的用于檢測微量BPA的分子印跡電化學(xué)傳感器的不同修飾電極的掃描電鏡表征采用掃描電鏡，對不同修飾電極的微觀結(jié)構(gòu)進行了表征。如圖2所示，在電極表面修飾上分子印跡膜后(A)，分子印跡膜均勻地分布在電極表面；經(jīng)過洗脫后，由于模板分子被洗脫下來，因此在該分子印跡膜表面留下了孔穴，因此表面變得粗糙(B)。實施例4：線性范圍與檢出限實驗在優(yōu)化條件下，將印跡電極于K3Fe(CN)6溶液中進行差分脈沖伏安掃描，測定氧化峰電流記為I0然后將印跡電極浸泡在不同濃度的BPA溶液中吸附相同的時間，吸附后測得的氧化峰電流記為I，實驗用相對峰電流△I(△I＝I0-I)來描述電流變化。如圖3所示，在濃度為1.0-10.0nM的濃度范圍內(nèi)，△I與BPA的濃度C呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，其線性回歸方程為△I(μA)＝1497.7C(μM)+8.5517，r＝0.9977，檢出限為0.1nM。實施例5：實際樣品測定制備雙酚A分子印跡電極檢測水樣中雙酚A含量來驗證該電極的實用性，把水樣進行過濾處理，調(diào)至中性，對水樣進行加標(biāo)實驗，并計算出其檢測值。表1的結(jié)果表明，水樣的加標(biāo)回收率在92.1%~108.0%，可見，雙酚A分子印跡電極具有實際檢測意義。表1：實際水樣測定加標(biāo)量(nM)測定值(nM)回收率(％)2.01.9999.54.04.23105.86.05.9298.7當(dāng)前第1頁1 2 3