專利名稱：一種酚類納米硅膠表面分子印跡材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于 一種對(duì)酚類環(huán)境激素具有專 一識(shí)別性能的聚合物的技術(shù)領(lǐng)域，特 別涉及一種酚類納米硅膠表面分子印跡材料的制備方法。
二背景技術(shù)：
環(huán)境激素，又稱為夕卜因性干擾內(nèi)分泌的化學(xué)物質(zhì)(environmental endocrine disruptors, EEDs ),是由于人類的生產(chǎn)和活動(dòng)而釋放到環(huán)境中的微量化學(xué)物質(zhì)。 它們通常經(jīng)由食物鏈進(jìn)入生物體內(nèi)，模擬或阻斷內(nèi)源性雌激素的作用，干擾內(nèi)源 激素或其受體的合成和代謝，造成內(nèi)分泌失調(diào)，危害生物體生殖機(jī)能或引發(fā)惡性 肺瘤。自然界中EEDs的含量雖然極微，但其穩(wěn)定性極強(qiáng)， 一旦攝入生物體，就 很難分解和排除，只能隨著生態(tài)系統(tǒng)的食物鏈傳遞，而人類正處在食物鏈的頂 端，是污染的最后集結(jié)地。因此，EEDs研究是關(guān)系到人類健康繁衍、生存和發(fā) 展的重大課題。
目前EEDs的監(jiān)測(cè)分析方法主要是氣相色譜、液相色譜、色譜與質(zhì)語(yǔ)聯(lián)用。由 于大部分EEDs樣品基質(zhì)復(fù)雜、含量甚微(pg或ng級(jí))、種類較多，因此在通常情 況下，樣品的預(yù)處理成為EEDs監(jiān)測(cè)分析工作中的關(guān)鍵步驟。目前，EEDs樣品預(yù) 處理常用的方法有液-液萃取和固相萃取。固相萃取較傳統(tǒng)的液-液萃取具有更多 的優(yōu)點(diǎn)富集速度較快、有機(jī)溶劑消耗較少，對(duì)環(huán)境污染小，操作簡(jiǎn)單，易于自 動(dòng)化等。傳統(tǒng)固相萃取小柱都是采用非極性的C18、改性的二氧化硅(Si02)顆 粒作為填料，對(duì)中等極性的酚類化合物的富集效果及選擇性都比較差。因此，設(shè) 計(jì)和合成對(duì)酚類環(huán)境激素具有高選擇性和高富集倍數(shù)的吸附材料具有十分重要的 意義。
近年來(lái)分子印跡聚合物(molecular imprinted polymers, MIP )的研究可望解 決上述問(wèn)題。MIP是一種具有分子識(shí)別能力的新型高分子材料。在模板分子的存 在下，功能單體和交聯(lián)劑發(fā)生共聚合，由于模板分子與功能單體之間的共價(jià)或非 共價(jià)作用，使功能單體按照一定的順序排列在模板分子周?chē)?。聚合之后洗去模?分子，這樣，在聚合物中就留下與模板分子大小、形狀、功能團(tuán)互補(bǔ)的孔穴，使得MIP與模板分子的親和力大大增強(qiáng)，表現(xiàn)出分子識(shí)別效應(yīng)。MIP自問(wèn)世以來(lái)， 在樣品預(yù)處理中的應(yīng)用(E. Caro， R.M. Marc6, F. Borrull et al. Sherrington. 7>emfe J""/Wra/C/^m/W^， 2006， 25 (2) :143-154)令人矚目。
目前，MIP用于痕量物質(zhì)的萃取分離還普遍存在模板分子滲漏，對(duì)模板分子 的特異性結(jié)合力低、結(jié)合速率慢的問(wèn)題。由于大多數(shù)MIP為本體或微米級(jí)材料， 使得大量的印跡結(jié)合點(diǎn)處于材料的內(nèi)部，MIP合成后清除其中全部模板分子十分 困難，同時(shí)也大大降低了模板分子在材料表面的傳輸速率和親和能力。通常有大 約5%的才莫?dú)旆捶肿託埩?P. A.G.Cormack, K. Mosbach. React. Funct. Polym., 1999， 41 ( 123 ) : 115-124.)。這樣對(duì)于痕量或超痕量分析物，聚合物中若有 1%的模板分子沒(méi)有被清除并在萃取時(shí)滲漏，則對(duì)測(cè)定會(huì)產(chǎn)生較大干擾。而納米表 面印跡材料由于比表面積極大，印跡位點(diǎn)位于表面，模板分子洗脫較徹底，可很 大程度減少模板分子滲漏，同時(shí)模板分子的去除和再結(jié)合也比較迅速。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是提供一種酚類納米硅膠表面分子印跡材料的制備 方法，得到的納米硅膠表面分子印跡材料對(duì)酚類環(huán)境激素具有高選擇性，高吸附 容量，同時(shí)能夠解決以往模板分子滲漏、結(jié)合速率慢的問(wèn)題。
技術(shù)方案 一種酚類納米硅膠表面分子印跡材料的制備方法，其特征在于制 備步驟為將納米級(jí)Si02加入到致孔劑中，超聲分散均勻；所述Si02的質(zhì)量與 致孔劑的體積比例g/ml為(0.01~0.02) :1;向上步所得含有Si02的致孔劑中加 入模板分子、功能單體和交聯(lián)劑正硅酸四乙酯，所述納米Si02的質(zhì)量與模板分手 的摩爾比例g/mmol為(0.05~0.5) :1，交聯(lián)劑與功能單體的體積比為(2~4) :1, 模板分子與功能單體的摩爾比例為(0.1-0.33) :1;在溫度10 40。C下攪拌反應(yīng)液 10 24h后離心，將離心后所得固體烘干；將烘干所得固體用有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)酸的 混合溶液洗滌，去除未反應(yīng)的功能單體、模板份子和交聯(lián)劑，再用稀堿液和超純 水洗滌固體至洗脫液為中性，離心后所得固體在80 100。C烘干，得到酚類納米 硅膠表面分子印跡材料。
所述Si02粒徑范圍為100 400nrn。
所述所用致孔劑為曱醇、乙醇或者兩者任意比例混合。
所述模板份子為雙酚A (BPA)、聯(lián)苯二酚(BPDP)、四溴雙酚A (TBBPA)、叔丁基苯酚(BP)、己烯雌酚、壬基酚或己烷雌酚。
所述功能單體為氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三曱氧基硅烷或N- ( 2-氨 乙基)-氨丙基三曱氧基硅烷。所述有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)酸的混合溶液，有機(jī)溶劑為曱醇，無(wú)機(jī)酸為鹽酸，鹽酸 濃度為1.0~6mol/L， 二者混合體積比為1:0.5 1:3。
所述稀堿液為NaOH， KOH,或者兩者任意比例混合的水溶液，堿濃度為 0.05~0.2mol/L。
有益效果本發(fā)明選擇3-氨基丙基三乙氧基硅烷或其它的活性乙氧基硅烷作 為功能單體，探索經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)，將酚類EEDs的羥基與功能單體結(jié)合， 合成出功能化的反應(yīng)前體，即功能單體和酚類EEDs的復(fù)合物，然后，在可控的 反應(yīng)條件下，與四乙氧基硅(TEOS)共聚凝膠化，以納米硅膠為載體，獲得結(jié) 合酚類EEDs的硅膠。通過(guò)酸洗脫除去酚類EEDs分子，從而在硅膠中產(chǎn)生帶有 殘基的結(jié)合位點(diǎn)和形狀匹配的結(jié)合"空穴"，制備出對(duì)酚類EEDs具有高選擇性和 高度親和力的功能化硅膠材料。
本發(fā)明采用納米級(jí)Si02作為印跡的載體，故所合成納米硅膠表面分子印跡材 料具有極高的比表面積，因此吸附容量大，特異性最大表觀結(jié)合數(shù)Qmax可達(dá) 16.43pmol/g;由于大量的識(shí)別位點(diǎn)處于納米結(jié)構(gòu)的表面，從而大大地提高分子印 跡的效率，使得模板分子的去除和模板分子的再結(jié)合迅速，特異性平衡結(jié)合常數(shù) KB為125490M"，非特異性平衡結(jié)合常數(shù)KB為1096.5 M", 40min即可以達(dá)到 吸附平衡，為高效快速分離和富集樣品提供基礎(chǔ)。試驗(yàn)結(jié)果證明，用本方法合成 的酚類納米石圭膠表面分子印跡聚合物(MIP)填充的固相萃取小柱(MIP-SPE),飽和載樣量可達(dá)100nmol/g，穿漏體積大于250mL (填料lOOmg時(shí))， 富集倍數(shù)高，回收率98%以上，重現(xiàn)性好，且較傳統(tǒng)C18-SPE對(duì)模板分子有較高 的選擇性。
以納米Si02小球作為分子印跡的載體，由于印跡位點(diǎn)位于納米Si02小球表 面，所以模板分子的去除和模板分子的再結(jié)合比較迅速；由于所合成的分子印跡 材料比表面積大，故吸附容量大；合成的印跡材料顆粒均勾，用來(lái)填充固相萃取 小柱，分離、富集重現(xiàn)性好。
四

圖l為納米Si02,納米硅膠表面分子印跡材料掃描電鏡圖。其中圖l-a為100nm Si02掃描電鏡圖；圖l-b為400nm Si02掃描電鏡圖。 圖2為100nm硅膠表面分子印跡材料掃描電鏡圖。
圖3為納米Si02和納米硅膠表面分子印跡聚合物的紅外圖語(yǔ)。曲線l代表納米Si02 的紅外圖鐠；曲線2代表雙酚A分子印跡聚合物(BPA-MIP)。圖4為BPA-MIP和空白聚合物(NMIP)的靜態(tài)吸附曲線。分別采用5011^8 八-MIP和NMIP吸附劑，底物為濃度范圍為O^-SOOOumolL-1的雙酚A ( BPA )曱苯溶 液；曲線1代表BPA-MIP對(duì)BPA的吸附容量隨濃度變化圖，曲線2代表NMIP對(duì)BPA
的吸附容量隨濃度變化圖。
圖5為BPA-MIP和NMIP的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。分別采用50mgBPA-MIP和NMIP吸附 劑，底物為1000umolL"的BPA曱苯溶液；曲線1代表BPA-MIP對(duì)BPA的吸附容量 隨時(shí)間變化圖，曲線2代表NMIP對(duì)BPA的吸附容量隨時(shí)間變化圖。 圖6為選擇性吸附BPA的色譜圖。分別采用100mg BPA-MIP、 NMIP和C18為固相 萃取填料，制成MIP-SPE、 NMIP-SPE和C18-SPE小柱。上樣10mL標(biāo)準(zhǔn)混合酚類 曱苯溶液(BPA、 BPDP、 BP和TBBPA濃度均為5umolL" ) , 2mL曱醇洗脫，收 集洗脫液，高效液相分析。流動(dòng)相為曱醇-水(65/35, v/v) ; waters2487雙波長(zhǎng) 紫外檢測(cè)器，^為278nm, i2為292nm;色譜柱為Hipersil BDS-C18 (Yilite)， 5pm, 4.6xl50mm。圖6-a為C18-SPE的洗脫液色譜圖，圖6-b為MIP-SPE洗脫液色譜圖， 圖6-c為NMIP-SPE洗脫液色諉圖。A、 B、 C、 D色i普峰分別對(duì)應(yīng)物質(zhì)BPDP、 BPA、 BP和TBBPA。
五具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
精密稱定0.4gBPA， 0.4gl00nm Si02加入100mL圓底燒并瓦中，力口 40mL曱 醇，攪拌10min。再加入氨丙基三乙氧基硅烷2mL,攪拌10min。再加TEOS 4mL，攪拌5min后加入1.0mol/L HAc l.OmL，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h。
將反應(yīng)混合物10000r/min離心15min,棄去上清，將下層固體在一個(gè)大氣壓 下IO(TC干燥12h。將干燥好的固體用曱醇-鹽酸混合溶液超聲清洗，所述甲醇-鹽酸混合溶液由6.0mol/L的鹽酸與曱醇按體積比1:1混合制得，再用0.05mol/L KOH和超純水超聲-離心清洗至pH近中性。將最后一次離心所得的固體在一個(gè) 大氣壓下IO(TC干燥12h后備用?？瞻拙酆衔?NMIP )的制備和處理除不加BPA 外其他相同。
精密稱取50mg BPA-MIP于50mL具塞離心管中，加入濃度為0.250 mmol/L 的BPA曱苯溶液10mL超聲3min混勻后放入室溫(25°C )恒溫水浴振蕩器中振 蕩24h后，10000r/min離心15min，取上清液紫外分光光度法測(cè)定吸光度，計(jì)算 分配系數(shù)Kd (mL/g) 。 NMIP作對(duì)照試驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)表1 。
實(shí)施例2精密稱定0.4gBPA, 0.4g400nm Si02加入100mL圓底燒瓶中，力。40mL曱 醇，攪拌10min。再加入氨丙基三乙氧基硅烷2mL,攪拌10min。再加TEOS 4mL,攪拌5min后加入1.0mol/L HAc 1.0mL,室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h。
將反應(yīng)混合物10000r/min離心15min，棄去上清，將下層固體在一個(gè)大氣壓 下IO(TC干燥12h。將干燥好的固體用曱醇-鹽酸混合溶液超聲清洗，所述甲醇-鹽酸混合溶液由6.0mol/L的鹽酸與曱醇按體積比1:1混合制得，再用0.05mol/L KOH和適量超純水超聲-離心清洗至pH近中性。將最后一次離心所得的固體在 一個(gè)大氣壓下100。C干燥12h后備用?？瞻拙酆衔?NMIP)的制備和處理除不加 BPA外其他相同。
精密稱取50mg BPA-MIP于50mL具塞離心管中，加入濃度為0.250 mmol/L 的BPA曱苯溶液10mL超聲3min混勻后放入室溫(25°C )恒溫水浴振蕩器中振 蕩24h后，10000r/min離心15min，取上清液紫外分光光度法測(cè)定吸光度，計(jì)算 分配系數(shù)Kd (mL/g) 。 NMIP作對(duì)照試驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)表1 。
實(shí)施例3
精密稱定0.4gBPA， 0.4g400nm Si02加入100mL圓底燒并瓦中，力卩40mL曱 醇，攪拌10min。再加入氨丙基三乙氧基硅烷2mL，攪拌10min。再加TEOS 8mL,攪拌5min后加入1.0mol/LHAc L0mL,室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h。
將反應(yīng)混合物10000r/min離心15min,棄去上清，將下層固體在一個(gè)大氣壓 下100。C干燥12h。將干燥好的固體用曱醇-鹽酸混合溶液超聲清洗，所述曱醇-鹽酸混合溶液由6.0mol/L的鹽酸與甲醇按體積比1:2混合制得，再用0.05mol/L KOH和適量超純水超聲-離心清洗至pH近中性。將最后一次離心的固體在一個(gè) 大氣壓下100。C干燥12h后備用。空白聚合物(NMIP)的制備和處理除不加BPA 外其他相同。
精密稱耳又50mg BPA-MIP于50mL具塞離心管中，加入濃度為0.250 mmol/L 的BPA甲苯溶液10mL超聲3min混勻后放入室溫(25°C )恒溫水浴振蕩器中振 蕩24h后，10000r/min離心15min，取上清液紫外分光光度法測(cè)定吸光度，計(jì)算 分配系數(shù)Kd (mL/g) 。 NMIP作對(duì)照試驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)表1 。
實(shí)施例4
精密稱定0.2gBPA， 0.4g400nm Si02加入100mL圓底燒并瓦中，力口 40mL曱 醇，攪拌10min。再加入氨丙基三乙氧基石圭烷2mL,攪拌10min。再加TEOS 4mL,攪拌5min后加入1.0mol/L HAc l.OmL,室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h。將反應(yīng)混合物離心(10000r/min) 15min,棄去上清，將下層固體在一個(gè)大氣 壓下100。C干燥12h。將干燥好的固體用曱醇-鹽酸混合溶液超聲清洗，所述曱醇 -鹽酸混合溶液由6.0mol/L的鹽酸與曱醇按體積比1:0.5混合制得，再用 0.05mol/L KOH和適量超純水超聲-離心清洗至pH近中性。將最后一次離心的固 體在一個(gè)大氣壓下100。C干燥12h后備用?？瞻拙酆衔?NMIP)的制備和處理除 不加BPA外其他相同。
精密稱取50mg BPA-MIP于50mL具塞離心管中，加入濃度為0.250 mmol/L 的BPA曱苯溶液10mL超聲3min混勻后放入室溫(25°C )恒溫水浴振蕩器中振 蕩24h后，10000r/min離心15min，取上清液紫外分光光度法測(cè)定吸光度，計(jì)算 分配系數(shù)Kd (mL/g) 。 NMIP作對(duì)照試驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)表1 。
實(shí)施例5
精密稱定0.6gBPA, 0.4g400nm Si02加入100mL圓底燒瓶中，力口 40mL曱 醇，攪拌10min。再加入氨丙基三乙氧基硅烷2mL,攪拌10min。再加TEOS 8mL,攪拌5min后加入1.0mol/LHAc l.OmL,室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h。
將反應(yīng)混合物10000r/min離心15min,棄去上清，將下層固體在一個(gè)大氣壓 下IOO'C干燥12h。將干燥好的固體用曱醇-鹽酸混合溶液超聲清洗，所述曱醇-鹽酸混合溶液由1.0mol/L的鹽酸與曱醇按體積比1:3混合制得，再用0.05mol/L KOH和適量超純水超聲-離心清洗至pH近中性。將最后一次離心的固體在一個(gè) 大氣壓下IO(TC干燥12h后備用。空白聚合物(NMIP )的制備和處理除不加BPA 外其他相同。
精密稱取50mg BPA-MIP于50mL具塞離心管中，加入濃度為0.250 mmol/L 的BPA曱苯溶液10mL超聲3min混勻后放入室溫(25°C )恒溫水浴振蕩器中振 蕩24h后，10000r/min離心15min，取上清液紫外分光光度法測(cè)定吸光度，計(jì)算 分配系數(shù)Kd (mL/g) 。 NMIP作對(duì)照試驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)表1 。
實(shí)施例6
精密稱定0.4gBPA, 0.4g400腿Si02加入lOOmL圓底燒瓶中，力卩40mL乙 醇，攪拌10min。再加入氨丙基三乙氧基硅烷2mL，攪拌10min。再加TEOS 4mL,攪拌5min后加入l.Omol/LHAc l.OmL,室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h。
將反應(yīng)混合物10000r/min離心15min,棄去上清，將下層固體在一個(gè)大氣壓 下IO(TC干燥12h。將干燥好的固體用曱醇-鹽酸混合溶液超聲清洗，所述甲醇-鹽酸混合溶液由6.0mol/L的鹽酸與曱醇按體積比1:1混合制得，再用0.05mol/LKOH和適量超純水超聲-離心清洗至pH近中性。將最后一次離心的固體在一個(gè) 大氣壓下IO(TC干燥12h后備用。空白聚合物(NMIP)的制備和處理除不加BPA 外其他相同。
精密稱取50mg BPA-MIP于50mL具塞離心管中，加入濃度為0.250 mmol/L的 BPA曱苯溶液10mL超聲3min混勻后放入室溫(25°C)恒溫水浴振蕩器中振蕩24h 后，10000r/min離心15min,取上清液紫外分光光度法測(cè)定吸光度，計(jì)算分配系 數(shù)Kd (mL/g) 。 NMIP作對(duì)照試驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)表l。
實(shí)施例7
精密稱定1.05gTBBPA， 0.4g400nm Si02加入100mL圓底燒瓶中，力。40mL 曱醇，攪拌10min。再加入氨丙基三乙氧基硅烷2mL,攪拌10min。再加TEOS 4mL,攪拌5min后加入1.Omol/L HAc l.OmL，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h。
將反應(yīng)混合物10000r/min離心15min,棄去上清，將下層固體在一個(gè)大氣壓 下IO(TC干燥12h。將干燥好的固體用曱醇-鹽酸混合溶液超聲清洗，所述甲醇-鹽酸混合溶液由6.0mol/L的鹽酸與甲醇按體積比1:1混合制得，再用0.05mol/L KOH和適量超純水超聲-離心清洗至pH近中性。將最后一次離心的固體在一個(gè) 大氣壓下IO(TC干燥12h后備用?？瞻拙酆衔?NMIP)的制備和處理除不加BPA 外其他相同。
精密稱取50mg TBBPA-MIP于50mL具塞離心管中，加入濃度為0.250 mmol/L 的TBBPA甲苯溶液10mL超聲3min混勻后放入室溫(25°C)恒溫水浴振蕩器中振 蕩24h后，10000r/min離心15min，取上清液紫外分光光度法測(cè)定吸光度，計(jì)算分 配系數(shù)Kd (mL/g) 。 NMIP作對(duì)照試驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)表l 。
實(shí)施例8
精密稱定0.36gBPDP， 0.4g400nm Si02加入100mL圓底燒瓶中，加40mL曱 醇，攪拌10min。再加入氨丙基三乙氧基硅烷2mL,攪拌10min。再加TEOS 4mL,攪拌5min后加入1.Omol/L HAc l.OmL,室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h。
將反應(yīng)混合物10000r/min離心15min,棄去上清，將下層固體在一個(gè)大氣壓 下100。C干燥12h。將干燥好的固體用曱醇-鹽酸混合溶液超聲清洗，所述曱醇-鹽酸混合溶液由1.0mol/L的鹽酸與甲醇按體積比1:3混合制得，再用0.05mol/L KOH和適量超純水超聲-離心清洗至pH近中性。將最后一次離心的固體在一個(gè) 大氣壓下IO(TC干燥12h后備用?？瞻拙酆衔?NMIP)的制備和處理除不加BPA 外其他相同。精密稱取50mg BPDP-MIP于50mL具塞離心管中，加入濃度為0.250 mmol/L的 BPDP甲苯溶液10mL超聲3min混勻后放入室溫(25°C)恒溫水浴振蕩器中振蕩24h 后，10000r/min離心15min,取上清液紫外分光光度法測(cè)定吸光度，計(jì)算分配系 數(shù)Kd(mL/g) 。 NMIP作對(duì)照試驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)表l。
實(shí)施例9
采用100mg實(shí)施例2合成的BPA-MIP為固相萃取填料，制成MIP-SPE。先 用10mL曱醇淋洗MIP-SPE, 0.5mL/min,再用2mL曱苯淋洗，0.5mL/min。分別 上樣含有12.5nmo1 BPA的不同體積2, 25， 100, 250, 350, 500mL曱苯溶液， 再用2mL曱醇洗脫，0.2mL/min,收集洗脫液，高效液相分析。計(jì)算不同上樣體 積的回收率，結(jié)果見(jiàn)圖7。流動(dòng)相為甲醇-水(甲醇水為65:35， v/v); waters2487雙波長(zhǎng)紫外檢測(cè)器，X為278nm;色譜柱為Hipersil BDS-C18 (Yilite), 5|am, 4.6xl50mm。
表l
編號(hào)Kd (mL/g)MIPNMIP
實(shí)施例1441.5326.0
實(shí)施例2819.2171.2
實(shí)施例3280.5107.8
實(shí)施例4699.1209.3
實(shí)施例5424.8317.1
實(shí)施例6407.297.6
實(shí)施例7232.982.6
實(shí)施例8641.5209.3
實(shí)施例1、 2分別采用不同粒徑的Si02為栽體合成的BPA-MIP對(duì)模板分子均 具有選擇性吸附性能。由于大粒徑BPA-MIP分散性好，靜態(tài)吸附試驗(yàn)顯示其吸 附性能較100nmMIP稍優(yōu)。但是小粒徑MIP可用于涂漬傳感器或者固相樣i萃取 (SPME)纖維針頭，大粒徑可用來(lái)填充固相萃取柱(SPE)?？刹鹏迵?jù)實(shí)際需要調(diào) 整載體粒徑，以滿足使用需要。
實(shí)施例2、 7、 8,分別以BPA、 TBBPA、 BPDP為模板分子合成MIP，對(duì)各 自的模板分子均顯示出較優(yōu)的選擇性。說(shuō)明以本發(fā)明所述方法以此類酚類為模板 分子合成的MIP對(duì)各自的模板均具有較佳的選擇性和吸附性能。本發(fā)明具有廣泛 的應(yīng)用范圍。實(shí)施例2、 3、 4、 5調(diào)整TEOS、功能單體氨丙基三乙氧基硅烷，Si02和 BPA的量，靜態(tài)吸附試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)顯示在其他試劑量不變的情況下，增加TEOS的 量，吸附性能有所降低；減少BPA的量，選擇性有所降低，但選擇效果仍較 佳；增加Si02的量，選擇性稍降低。
實(shí)施例9, BPA-MIP-SPE穿漏體積可達(dá)250mL，說(shuō)明此SPE基本無(wú)模板滲 漏，非常適合于痕量分析。
實(shí)施例10
利用現(xiàn)有技術(shù)，對(duì)不同粒徑Si02的制備方法舉例
lOOnm Si02的制備量取lOOmL無(wú)水乙醇于250mL圓底燒瓶中，再加入 1.8mL超純水和3.85mL濃氨水(25%體積分?jǐn)?shù))，攪拌(500r/min) 5min后，攪 拌(500r/min)的同時(shí)加入3.7mLTEOS (80|aL/min),攪拌(500r/min)室溫反 應(yīng)15~18h。將反應(yīng)混合物離心(10000r/min) 15min,棄去上清，加入適量無(wú)水 乙醇超聲分散均勻，離心(10000r/min) 15min,棄去上清，如此反復(fù)三次。將最 后一次離心所得固體在一個(gè)大氣壓下6(TC干燥8h。所得產(chǎn)物的透射電鏡圖如圖 l陽(yáng)a。
400nm Si02的制備量取44mL無(wú)水乙醇于250mL圓底燒瓶中，再加入 5.95mL濃氨水(25%體積分?jǐn)?shù))，攪拌(500r/min) 5min后，攪拌(500r/min) 的同時(shí)加入1.8mLTEOS (80jaL/min),攪拌(500r/min)室溫反應(yīng)15~18h。將 反應(yīng)混合物離心(10000r/min) 15min，棄去上清，加入適量無(wú)水乙醇超聲分散均 勻，離心(10000r/min) 15min,棄去上清，如此反復(fù)三次。將最后一次離心所得 固體在一個(gè)大氣壓下6(TC干燥8h。所得產(chǎn)物的透射電鏡圖如圖l-b。
通過(guò)控制超純水、濃氨水(25%體積分?jǐn)?shù))和TEOS的加入比例來(lái)制備顆粒 均勻不同粒徑的Si02。
權(quán)利要求
1. 一種酚類納米硅膠表面分子印跡材料的制備方法，其特征在于制備步驟為a. 將納米級(jí)SiO2加入到致孔劑中，超聲分散均勻；所述SiO2的質(zhì)量與致孔劑的體積比例g/ml為0.01～0.02∶1；b. 向上步所得含有SiO2的致孔劑中加入模板分子、功能單體和交聯(lián)劑正硅酸四乙酯，所述納米SiO2的質(zhì)量與模板分子的摩爾比例g/mmol為0.05～0.5∶1，交聯(lián)劑與功能單體的體積比為2～4∶1，模板分子與功能單體的摩爾比例為0.1～0.33∶1；在溫度10～40℃下攪拌反應(yīng)液10～24h后離心，將離心后所得固體烘干；將烘干所得固體用有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)酸的混合溶液洗滌，去除未反應(yīng)的功能單體、模板份子和交聯(lián)劑，再用稀堿液和超純水洗滌固體至洗脫液為中性，離心后所得固體在80～100℃烘干，得到酚類納米硅膠表面分子印跡材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種酚類納米硅膠表面分子印跡材料的制備方法， 其特征在于所述納米級(jí)Si02粒徑范圍為100~400nm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種酚類納米硅膠表面分子印跡材料的制備方法， 其特征在于所述致孔劑為曱醇、乙醇或者兩者任意比例混合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種酚類納米硅膠表面分子印跡材料的制備方法， 其特征在于所述模板份子為雙酚A、聯(lián)苯二酚、四溴雙酚A、叔丁基 苯酚、己烯雌酚、壬基酚或己烷雌酚。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種酚類納米硅膠表面分子印跡材料的制備方法， 其特征在于所述功能單體為氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅 烷或N- (2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種酚類納米硅膠表面分子印跡材料的制備方法， 其特征在于所述有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)酸的混合溶液，有機(jī)溶劑為曱醇，無(wú)機(jī) 酸為鹽酸，所述鹽酸濃度為1.0~6mol/L, 二者混合體積比為1:0.5 1:3。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種酚類納米硅膠表面分子印跡材料的制備方法， 其特征在于所述稀堿液為NaOH、 KOH或者兩者任意比例混合的水溶 液，堿濃度為0.05~0.2mol/L。
全文摘要
一種酚類納米硅膠表面分子印跡材料的制備方法，制備步驟為將納米級(jí)SiO₂加入到致孔劑中，超聲分散均勻；向上步所得含有SiO₂的致孔劑中加入模板分子、功能單體和交聯(lián)劑正硅酸四乙酯，攪拌反應(yīng)液后離心，將離心后所得固體烘干；將烘干所得固體用有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)酸的混合溶液洗滌，去除未反應(yīng)的功能單體、模板份子和交聯(lián)劑，再用稀堿液和超純水洗滌固體至洗脫液為中性，離心后所得固體在80～100℃烘干，得到酚類納米硅膠表面分子印跡材料。本發(fā)明采用納米級(jí)SiO₂作為印跡的載體，故所合成納米硅膠表面分子印跡材料具有極高的比表面積，因此吸附容量大，特異性最大表觀結(jié)合數(shù)Q_max可達(dá)16.43μmol/g。
文檔編號(hào)B01J20/283GK101543765SQ20091002999
公開(kāi)日2009年9月30日 申請(qǐng)日期2009年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月26日
發(fā)明者榮 朱, 飛 李, 琴 胡, 政 蔡, 趙文慧, 魏芳弟 申請(qǐng)人:南京醫(yī)科大學(xué)