一種適用于羅非魚的多壁碳納米管嗅覺傳感器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及傳感器領(lǐng)域，具體涉及一種適用于羅非魚的多壁碳納米管嗅覺傳感器，這種嗅覺傳感器，包括自上而下依次分布的傳感器敏感膜層、第一電極和第二電極，第二電極由鋁板經(jīng)陽極氧化制備而成，第一電極為將貴金屬在第二電極表面采用直流磁控濺射工藝制備而成，傳感器敏感膜層由經(jīng)過酸處理后的多壁碳納米管在第一電極表面涂覆而成。該嗅覺傳感器根據(jù)羅非魚變質(zhì)后揮發(fā)性氣體濃度較大的特點進行了針對性的設(shè)置，具有靈敏度高，響應(yīng)時間短，測試溫度低，結(jié)構(gòu)簡單的優(yōu)點。
【專利說明】一種適用于羅非魚的多壁碳納米管嗅覺傳感器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及傳感器領(lǐng)域，具體涉及一種適用于羅非魚的多壁碳納米管嗅覺傳感器。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)的氣敏傳感器有許多種類，如電化學(xué)型氣敏傳感器、頻率型氣敏傳感器、摻雜法改進氣敏傳感器、有機配合物氣敏傳感器等，在生產(chǎn)和生活中得到了廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的氣敏檢測系統(tǒng)普遍存在著響應(yīng)速度慢、檢測氣體種類少、可重復(fù)性低、容易受溫度氣壓等環(huán)境因素影響等不利因素，有的檢測系統(tǒng)甚至因包含微機等儀器而機構(gòu)龐大，制約了氣敏傳感系統(tǒng)的現(xiàn)場檢測使用。
[0003]羅非魚是較常見的一種魚類，在捕撈后，隨著時間的推移，魚肉會產(chǎn)生變質(zhì)，魚肉品質(zhì)的好壞直接關(guān)系到人們的健康問題，但是目前卻沒有合適的傳感器針對羅非魚的品質(zhì)進行快速有效的監(jiān)測。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了針對上述存在的問題，解決目前沒有專門針對羅非魚類的并能夠快速準確對地魚肉品質(zhì)進行檢測的傳感器，提供了一種適用于羅非魚的多壁碳納米管嗅覺傳感器。
[0005]為了達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種適用于羅非魚的多壁碳納米管嗅覺傳感器，包括自上而下依次分布的傳感器敏感膜層、第一電極和第二電極，第二電極由鋁板經(jīng)陽極氧化制備而成，第一電極為將貴金屬在第二電極表面采用直流磁控濺射工藝制備而成，傳感器敏感膜層由經(jīng)過酸處理后的多壁碳納米管在第一電極表面涂覆而成。
[0006]被測氣體的濃度變化會引起碳納米管制備的傳感器敏感膜層的電導(dǎo)率變化，主要機理是傳感器敏感膜層在吸附氣體后，其電子能帶發(fā)生了變化，通過電導(dǎo)率的變化就可以檢測氣體濃度的大小。陽極氧化鋁材料自身重量輕，因此制備的傳感器在重量上有優(yōu)勢，較輕質(zhì)量的傳感器有利于固定在不同的位置，易于使用；陽極氧化鋁材料同時具有較高的硬度，不易變形和破碎，可以保持傳感器的形狀維持不變；陽極氧化鋁材料具有多孔的特點，因此有利于被測氣體滲透進入，增加附著在陽極氧化鋁材料之上的碳納米管對于被測氣體分子的吸附作用，增加檢測效果；陽極氧化鋁材料具有較好的親和性，能夠與鍍在其表面的金屬之間產(chǎn)生親和力，因此鍍在其表面的金屬不易脫落，增加了傳感器結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；陽極氧化鋁材料也具有極好的電絕緣性，因此可以確保第一電極在一個良好的絕緣基底上正常工作；陽極氧化鋁材料易于制備，可重復(fù)性好，便于大批制備。因此將傳感器敏感膜層與陽極氧化鋁結(jié)合制備氣體傳感器與其他相比具有較多的優(yōu)勢。
[0007]第二電極由以下步驟制備而成:取厚度為1-5_的高純鋁板，首先將其在體積比為1-2:1的丙酮和乙醇混合溶液中超聲清洗15-30min，接著在體積比為2-4:1的乙醇和高氯酸混合溶液中拋光(Ra 0.0l μ m) 5_15min ;然后,用去離子水洗凈置入0.25-0.35mol/L的草酸溶液中，在直流電壓為25-40V下陽極氧化0.5-lh，在高純鋁板表面鍍陽極氧化鋁薄膜；接著置于溫度為45-50°C、摩爾濃度為0.25-0.35mol/L、體積比為1-3:1的磷酸和鉻酸混合溶液中10-30min，去除陽極氧化鋁薄膜；然后在相同條件下二次陽極氧化20_40min后，再次在高純鋁板表面鍍一層厚度為3-10 μ m的陽極氧化鋁薄膜，取出后在溫度為45-50°C、質(zhì)量百分比為3-6%的磷酸溶液中擴孔10-20min，得多孔陽極氧化鋁模板，即為第二電極。
[0008]丙酮和乙醇混合溶液可以較好的去除鋁板表面附著的油脂，保證氧化鋁模板的成功制備。如果清洗時間過短，高純鋁板表面會殘留雜質(zhì)，清洗時間太短，高純鋁板表面的氧化鋁與混合溶液反應(yīng)不完全，導(dǎo)致清洗失效。乙醇和高氯酸混合液具有較好的氧化效果，可以將鋁板表面氧化拋光至鏡面，拋光的目的在于消除鋁板在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的表面劃痕等，這些劃痕會導(dǎo)致氧化鋁模板制備受到不可逆的破壞。如果粗糙度過大，那么所制備的氧化鋁模板平整度變差甚至開裂，這樣就無法在氧化鋁模板上濺射貴金屬，無法制備最終的傳感器。首先對高純鋁板進行陽極氧化并且將得到的陽極氧化鋁薄膜進行去除，再進行二次陽極氧化，由于鋁板長時間放置在空氣中，其表面含有一些氧化鋁成分，采用一次氧化后再去除掉氧化層，那么新露出來的全部是純凈的鋁材料，再經(jīng)過二次陽極氧化后產(chǎn)生的氧化鋁的成分單一，且較純，所形成的氧化鋁層比較致密，從而使擴孔后的孔不容易塌陷。擴孔是為了增加氧化鋁模板上的孔洞的直徑，同時也使得孔洞的直徑更加均一化，有利于改善陽極氧化鋁模板的介電性，從而提高檢測的靈敏度和準確度；也有利于濺射的貴金屬在氧化鋁模板上的附著度，增加傳感器結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。如果不擴孔的話，氧化招模板上的孔洞直徑大小不一，這必然降低了傳感器結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和介電性，降低檢測靈敏度和準確度。擴孔時間過短，達不到預(yù)期效果，過孔時間過長，會降低貴金屬在多孔陽極氧化鋁模板上的附著度。
[0009]第一電極為叉指電極，由以下步驟制備而成:采用純度5N的金靶為靶材，控制本底真空為5.5-7X 10_3Pa、啟輝電壓為0.26kV、電流為25mA、直流濺射過程的功率為8-10W，最終控制第一電極的厚度為30-50nm。
[0010]傳感器敏感膜層的制備包括如下步驟:
I)分別取200mg的多壁碳納米管，依次加入60-65ml濃硝酸和170_180ml濃硫酸，在35-45°C下，超聲連續(xù)酸化處理6-8h，然后將多壁碳納米管分離，再將酸化處理后的多壁碳納米管用去離子水清洗至PH為6.8±0.2，過濾并在電烘箱中烘干，得酸化多壁碳納米管；多壁碳納米管經(jīng)過混酸處理后，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，內(nèi)外表面的活性基團增多，對于有機氣體的氣敏響應(yīng)增強，其中8小時混酸處理的多壁碳納米管表現(xiàn)出較其他處理時間的多壁碳管更顯著的氣敏特性:常溫常壓下，在有機氣體低濃度范圍內(nèi)，其敏感率隨著氣體濃度增大而近似線性增加。由于羅非魚在變質(zhì)過程中的揮發(fā)性氣體濃度比較大，因此酸化處理的多壁碳納米管就能夠有足夠的靈敏度以進行檢測。
[0011]2)以去離子水作為溶劑，將步驟I)得到的酸化多壁碳納米管配制成質(zhì)量百分數(shù)為10-20%的懸濁液，將該懸濁液均勻滴涂于第一電極上，然后在50-80°C下經(jīng)真空干燥，得傳感器敏感膜層，最終控制傳感器敏感膜層的厚度為8-16 μ m。
[0012]作為優(yōu)選，所述多孔陽極氧化鋁模板擴孔后孔的內(nèi)徑為20_60nm，孔的間距為40_60nm,孔的深度為 2±0.5 μ m。
[0013]作為優(yōu)選，多璧碳納米管的直徑為20_200nm。
[0014]作為優(yōu)選，步驟2)中將酸化多壁碳納米管配制成懸濁液的同時，在懸濁液中加入氧化銅或氧化銀，氧化銅或氧化銀的加入重量為酸化多壁碳納米管的10-30%。氧化銅或氧化銀的加入可以提高傳感器敏感膜層的靈敏度，在添加后，靈敏度提高7-18%。
[0015]作為優(yōu)選，步驟2)中將酸化多壁碳納米管配制成懸濁液的同時，在懸濁液中加入納米稀土氧化物，納米稀土氧化物的加入重量為酸化多壁碳納米管的5-20%。稀土氧化物的加入可以提高傳感器敏感膜層的靈敏度，在添加后，靈敏度提高8-16%。
[0016]作為優(yōu)選，所述納米稀土氧化物為氧化鑭、氧化鈰或氧化鐠。
[0017]作為優(yōu)選，步驟2)中將得到的酸化碳納米管配制成懸濁液前，首先進行如下處理:
a將處理后的碳納米管浸潰于5g/L的SnCl2溶液5_10min，其中每500ml的SnCl2溶液加入l_3g碳納米管，分離并去離子水清洗，然后再浸潰于l_5g/L的PdCl2溶液中5-10min，其中每500ml的PdCl2溶液中加入5-10g碳納米管，然后分離去離子水清洗，烘干；
b將l_2g步驟a的碳納米管和0.5g硫酸鈦加入到50mL的丙醇中超聲20_60min進行分散，并控制在40-50°C ；
c將步驟b中的混合溶液加熱到130°C，并在130°C保持3小時，最后自然降溫到室溫，用去離子水洗滌，去除殘留雜質(zhì)，然后50-80°C真空干燥12小時；
d將步驟c得到的產(chǎn)物加熱到去離子水中，形成質(zhì)量百分比為10-20%的懸濁液，在室溫下超聲分散20-60min，然后將懸濁液加熱到150°C，保持5小時，最后自然降溫到室溫。
[0018]通過該方法可以在碳納米管表面負載二氧化鈦，在負載二氧化鈦后，能夠提高氣體敏感膜的靈敏度和降低相應(yīng)時間，并且經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，負載二氧化鈦后，氣體敏感膜的靈敏度提高了 1_2%，響應(yīng)時間減少了 3-5%。另外，二氧化鈦的負載程度也在一定程度上影響了碳納米管對氣體的吸附效果，因此上述步驟的工藝時間等參數(shù)對二氧化鈦的負載程度進行了嚴格控制，保證了二氧化鈦在不影響原有工藝的基礎(chǔ)上，對碳納米管起到正面的作用，提高氣體敏感膜的靈敏度，降低氣體敏感膜的相應(yīng)時間。
[0019]作為優(yōu)選，所述傳感器敏感膜層的制備中步驟2)為:取步驟I)的碳納米管5-10g和聚乙二醇0.5-2g，用乙醇IOOml配制成混合液，經(jīng)超聲分散均勻后，在第一電極表面均勻涂覆，然后在100-150°C下加熱l_3h，得到傳感器敏感膜層。采用聚乙二醇與碳納米管用乙醇配制成溶液后，在第一電極表面涂覆成膜，然后經(jīng)過烘干后，聚乙二醇受熱揮發(fā)，從而在所成的膜內(nèi)形成空腔，這樣可以增加傳感器敏感膜層與氣體的接觸面積，也便于氣體深入到膜的內(nèi)部進入到碳納米管內(nèi)，提高傳感器敏感膜層對氣體的吸附量，從而提高傳感器敏感膜層的靈敏度，吸附量提高5-15%，靈敏度提高5-10%。
[0020]作為優(yōu)選，所述聚乙二醇的分子量為600-800。低分子量的聚乙二醇為液體，能夠更好的在溶液中與碳納米管形成混合液，便于涂覆成膜，也便于后期的揮發(fā)，從而促使在所成的膜里形成空腔，進而增加氣體與所成膜的接觸面積，增加傳感器敏感膜層的靈敏度。
[0021]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比:本發(fā)明的嗅覺傳感器，主要針對了羅非魚變質(zhì)后氣體的成分較為復(fù)雜且相對較難檢測的問題，與其他傳感器相比，具有靈敏度高，響應(yīng)時間短，測試溫度低，測試條件較簡單，結(jié)構(gòu)簡單，制造方便且成本低廉等優(yōu)點。【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2為多孔陽極氧化鋁模板表面的掃描電鏡圖；
圖3為嗅覺傳感器的電流-時間曲線圖；
圖4為嗅覺傳感器對不同冷藏時間羅非魚樣品的嗅覺傳感器響應(yīng)模型。
[0023]圖中:1傳感器敏感膜層，2第一電極，3第二電極，4鋁板，5陽極氧化鋁薄膜。
【具體實施方式】
[0024]下面通過具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步描述說明。
[0025]實施例1:
一種適用于羅非魚的多壁碳納米管嗅覺傳感器，如圖1所示，包括自上而下依次分布的傳感器敏感膜層、第一電極和第二電極，第二電極由鋁板經(jīng)陽極氧化制備而成，第一電極為將貴金屬在第二電極表面采用直流磁控濺射工藝制備而成，傳感器敏感膜層由經(jīng)過酸處理后的多壁碳納米管在第一電極表面涂覆而成。
[0026]第二電極由以下步驟制備而成:
取厚度為Imm的高純鋁板，首先將其在體積比為2:1的丙酮和乙醇混合溶液中超聲清洗15min,接著在體積比為4:1的乙醇和高氯酸混合溶液中拋光(Ra≤0.01 μ m) 5min ;然后，用去離子水洗凈置入0.35mol/L的草酸溶液中，在直流電壓為25V下陽極氧化lh，在高純鋁板表面鍍陽極氧化鋁薄膜；接著置于溫度為45°C、摩爾濃度為0.35mol/L、體積比為1:1的磷酸和鉻酸混合溶液中30min，去除陽極氧化鋁薄膜；然后在相同條件下二次陽極氧化20min后，再次在高純鋁板表面鍍一層厚度為10 μ m的陽極氧化鋁薄膜，取出后在溫度為45°C、質(zhì)量百分比為6%的磷酸溶液中擴孔lOmin，得多孔陽極氧化鋁模板，即為第二電極。其中多孔陽極氧化鋁模板擴孔后孔的內(nèi)徑為60nm，孔的間距為40nm，孔的深度為2±0.5 μ m0
[0027]第一電極由以下步驟制備而成:
采用純度5N的金靶為靶材，控制本底真空為7X10_3Pa、啟輝電壓為0.26kV、電流為25mA、直流濺射過程的功率為8W，最終控制第一電極的厚度為50nm。
[0028]傳感器敏感膜層的制備包括如下步驟:
1)分別取200mg的多壁碳納米管，多璧碳納米管的直徑為20nm，依次加入60ml濃硝酸和180ml濃硫酸，在35°C下，超聲連續(xù)酸化處理8h，然后將多壁碳納米管分離，再將酸化處理后的多壁碳納米管用去離子水清洗至PH為6.8±0.2，過濾并在電烘箱中烘干，得酸化多壁碳納米管；
2)以去離子水作為溶劑，將步驟I)得到的酸化多壁碳納米管配制成質(zhì)量百分數(shù)為10%的懸濁液，在懸濁液中加入氧化銅或氧化銀和納米稀土氧化物，氧化銅或氧化銀的加入重量為酸化多壁碳納米管的30%，納米稀土氧化物的加入重量為酸化多壁碳納米管的5%，將該懸濁液均勻滴涂于第一電極上，然后在80°C下經(jīng)真空干燥，得傳感器敏感膜層，最終控制傳感器敏感膜層的厚度為8 μ m。
[0029]實施例2:一種適用于羅非魚的多壁碳納米管嗅覺傳感器，如圖1所示，包括自上而下依次分布的傳感器敏感膜層、第一電極和第二電極，第二電極由鋁板經(jīng)陽極氧化制備而成，第一電極為將貴金屬在第二電極表面采用直流磁控濺射工藝制備而成，傳感器敏感膜層由經(jīng)過酸處理后的多壁碳納米管在第一電極表面涂覆而成。
[0030]第二電極由以下步驟制備而成:
取厚度為5mm的高純鋁板，首先將其在體積比為1:1的丙酮和乙醇混合溶液中超聲清洗30min,接著在體積比為2:1的乙醇和高氯酸混合溶液中拋光(Ra ≤ 0.01 μ m) 15min ;然后，用去離子水洗凈置入0.25mol/L的草酸溶液中，在直流電壓為40V下陽極氧化0.5h，在高純鋁板表面鍍陽極氧化鋁薄膜；接著置于溫度為50°C、摩爾濃度為0.25mol/L、體積比為3:1的磷酸和鉻酸混合溶液中l(wèi)Omin，去除陽極氧化鋁薄膜；然后在相同條件下二次陽極氧化40min后，再次在高純鋁板表面鍍一層厚度為3 μ m的陽極氧化鋁薄膜，取出后在溫度為50°C、質(zhì)量百分比為3%的磷酸溶液中擴孔20min，得多孔陽極氧化鋁模板，即為第二電極。其中多孔陽極氧化鋁模板擴孔后孔的內(nèi)徑為20nm，孔的間距為60nm，孔的深度為2±0.5 μ m0
[0031]第一電極由以下步驟制備而成:
采用純度5N的金靶為靶材，控制本底真空為5.5X10_3Pa、啟輝電壓為0.26kV、電流為25mA、直流濺射過程的功率為10W，最終控制第一電極的厚度為30nm。
[0032]傳感器敏感膜層的制備包括如下步驟:
I)分別取200mg的多壁碳納米管，多璧碳納米管的直徑為200nm，依次加入65ml濃硝酸和170ml濃硫酸，在45°C下，超聲連續(xù)酸化處理6h，然后將多壁碳納米管分離，再將酸化處理后的多壁碳納米管用去離子水清洗至PH為6.8±0.2，過濾并在電烘箱中烘干，得酸化多壁碳納米管；
然后再進行如下處理:
a將處理后的碳納米管浸潰于5g/L的SnCl2溶液5min，其中每500ml的SnCl2溶液加入3g碳納米管，分離并去離子水清洗，然后再浸潰于lg/L的PdCl2溶液中l(wèi)Omin，其中每500ml的PdCl2溶液中加入5g碳納米管，然后分離去離子水清洗，烘干；
b將2g步驟a的碳納米管和0.5g硫酸鈦加入到50mL的丙醇中超聲20min進行分散，并控制在50°C ；
c將步驟b中的混合溶液加熱到130°C，并在130°C保持3小時，最后自然降溫到室溫，用去離子水洗滌，去除殘留雜質(zhì)，然后50°C真空干燥12小時；
d將步驟c得到的產(chǎn)物加熱到去離子水中，形成質(zhì)量百分比為20%的懸濁液，在室溫下超聲分散20min，然后將懸濁液加熱到150°C，保持5小時，最后自然降溫到室溫。
[0033]2)取步驟I)的碳納米管IOg和聚乙二醇2g，用乙醇IOOml配制成混合液，經(jīng)超聲分散均勻后，在第一電極表面均勻涂覆，然后在100°C下加熱lh，得到傳感器敏感膜層。
[0034]實施例3:
一種適用于羅非魚的多壁碳納米管嗅覺傳感器，如圖1所示，包括自上而下依次分布的傳感器敏感膜層、第一電極和第二電極，第二電極由鋁板經(jīng)陽極氧化制備而成，第一電極為將貴金屬在第二電極表面采用直流磁控濺射工藝制備而成，傳感器敏感膜層由經(jīng)過酸處理后的多壁碳納米管在第一電極表面涂覆而成。[0035]第二電極由以下步驟制備而成:
取厚度為5mm的高純鋁板，首先將其在體積比為1:1的丙酮和乙醇混合溶液中超聲清洗30min,接著在體積比為2:1的乙醇和高氯酸混合溶液中拋光(Ra 0.01 μ m) 15min ;然后，用去離子水洗凈置入0.25mol/L的草酸溶液中，在直流電壓為40V下陽極氧化0.5h，在高純鋁板表面鍍陽極氧化鋁薄膜；接著置于溫度為50°C、摩爾濃度為0.25mol/L、體積比為3:1的磷酸和鉻酸混合溶液中l(wèi)Omin，去除陽極氧化鋁薄膜；然后在相同條件下二次陽極氧化40min后，再次在高純鋁板表面鍍一層厚度為3 μ m的陽極氧化鋁薄膜，取出后在溫度為50°C、質(zhì)量百分比為3%的磷酸溶液中擴孔20min，得多孔陽極氧化鋁模板，即為第二電極。其中多孔陽極氧化鋁模板擴孔后孔的內(nèi)徑為20nm，孔的間距為60nm，孔的深度為2±0.5 μ m0
[0036]第一電極由以下步驟制備而成:
采用純度5N的金靶為靶材，控制本底真空為5.5X10_3Pa、啟輝電壓為0.26kV、電流為25mA、直流濺射過程的功率為10W，最終控制第一電極的厚度為30nm。
[0037]傳感器敏感膜層的制備包括如下步驟:
I)分別取200mg的多壁碳納米管，多璧碳納米管的直徑為200nm，依次加入65ml濃硝酸和170ml濃硫酸，在45°C下，超聲連續(xù)酸化處理6h，然后將多壁碳納米管分離，再將酸化處理后的多壁碳納米管用去離子水清洗至PH為6.8±0.2，過濾并在電烘箱中烘干，得酸化多壁碳納米管；
然后再進行如下處理:
a將處理后的碳納米管浸潰于5g/L的SnCl2溶液lOmin，其中每500ml的SnCl2溶液加入Ig碳納米管，分離并去離子水清洗，然后再浸潰于5g/L的PdCl2溶液中5min，其中每500ml的PdCl2溶液中加入IOg碳納米管，然后分離去離子水清洗，烘干；
b將Ig步驟a的碳納米管和0.5g硫酸鈦加入到50mL的丙醇中超聲60min進行分散，并控制在40-50°C ；
c將步驟b中的混合溶液加熱到130°C，并在130°C保持3小時，最后自然降溫到室溫，用去離子水洗滌，去除殘留雜質(zhì)，然后50°C真空干燥12小時；
d將步驟c得到的產(chǎn)物加熱到去離子水中，形成質(zhì)量百分比為20%的懸濁液，在室溫下超聲分散20min，然后將懸濁液加熱到150°C，保持5小時，最后自然降溫到室溫。
[0038]2)取步驟I)的碳納米管IOg和聚乙二醇2g，用乙醇IOOml配制成混合液，經(jīng)超聲分散均勻后，在第一電極表面均勻涂覆，然后在100°C下加熱lh，得到傳感器敏感膜層。
[0039]實施例4:
一種適用于羅非魚的多壁碳納米管嗅覺傳感器，如圖1所示，包括自上而下依次分布的傳感器敏感膜層、第一電極和第二電極，第二電極由鋁板經(jīng)陽極氧化制備而成，第一電極為將貴金屬在第二電極表面采用直流磁控濺射工藝制備而成，傳感器敏感膜層由經(jīng)過酸處理后的多壁碳納米管在第一電極表面涂覆而成。
[0040]第二電極由以下步驟制備而成:
取厚度為3mm的高純鋁板，首先將其在體積比為2:1的丙酮和乙醇混合溶液中超聲清洗15min,接著在體積比為3:1的 乙醇和高氯酸混合溶液中拋光(Ra≤0.01 μ m) 8min ;然后，用去離子水洗凈置入0.3mol/L的草酸溶液中，在直流電壓為25V下陽極氧化lh，在高純鋁板表面鍍陽極氧化鋁薄膜；接著置于溫度為50°C、摩爾濃度為0.35mol/L、體積比為2:1的磷酸和鉻酸混合溶液中30min，去除陽極氧化鋁薄膜；然后在相同條件下二次陽極氧化30min后，再次在高純鋁板表面鍍一層厚度為8 μ m的陽極氧化鋁薄膜，取出后在溫度為50°C、質(zhì)量百分比為3-6%的磷酸溶液中擴孔lOmin，得多孔陽極氧化鋁模板，即為第二電極。其中多孔陽極氧化鋁模板擴孔后孔的內(nèi)徑為40nm，孔的間距為60nm，孔的深度為2±0.5 μ m0
[0041]第一電極由以下步驟制備而成:
采用純度5N的金靶為靶材，控制本底真空為6X10_3Pa、啟輝電壓為0.26kV、電流為25mA、直流濺射過程的功率為10W，最終控制第一電極的厚度為50nm。
[0042]傳感器敏感膜層的制備包括如下步驟:
1)分別取200mg的多壁碳納米管，多璧碳納米管的直徑為lOOnm，依次加入65ml濃硝酸和178ml濃硫酸，在35°C下，超聲連續(xù)酸化處理8h，然后將多壁碳納米管分離，再將酸化處理后的多壁碳納米管用去離子水清洗至PH為6.8±0.2，過濾并在電烘箱中烘干，得酸化多壁碳納米管；
2)取步驟I)的碳納米管5g和聚乙二醇0.5g，用乙醇IOOml配制成混合液，經(jīng)超聲分散均勻后，在第一電極表面均勻涂覆，然后在150°C下加熱3h，得到傳感器敏感膜層。
[0043]實施例5:
一種適用于羅非魚的多壁碳納米管嗅覺傳感器，如圖1所示，包括自上而下依次分布的傳感器敏感膜層、第一電極和第二電極，第二電極由鋁板經(jīng)陽極氧化制備而成，第一電極為將貴金屬在第二電極表面采用直流磁控濺射工藝制備而成，傳感器敏感膜層由經(jīng)過酸處理后的多壁碳納米管在第一電極表面涂覆而成。
[0044]第二電極由以下步驟制備而成:
取厚度為3mm的高純鋁板，首先將其在體積比為2:1的丙酮和乙醇混合溶液中超聲清洗15min,接著在體積比為3:1的乙醇和高氯酸混合溶液中拋光(Ra≤0.01 μ m) 8min ;然后，用去離子水洗凈置入0.3mol/L的草酸溶液中，在直流電壓為25V下陽極氧化lh，在高純鋁板表面鍍陽極氧化鋁薄膜；接著置于溫度為50°C、摩爾濃度為0.35mol/L、體積比為2:1的磷酸和鉻酸混合溶液中30min，去除陽極氧化鋁薄膜；然后在相同條件下二次陽極氧化30min后，再次在高純鋁板表面鍍一層厚度為8 μ m的陽極氧化鋁薄膜，取出后在溫度為50°C、質(zhì)量百分比為3-6%的磷酸溶液中擴孔lOmin，得多孔陽極氧化鋁模板，即為第二電極。其中多孔陽極氧化鋁模板擴孔后孔的內(nèi)徑為40nm，孔的間距為60nm，孔的深度為2±0.5 μ m0
[0045]第一電極由以下步驟制備而成:
采用純度5N的金靶為靶材，控制本底真空為6X10_3Pa、啟輝電壓為0.26kV、電流為25mA、直流濺射過程的功率為10W，最終控制第一電極的厚度為50nm。
[0046]傳感器敏感膜層的制備包括如下步驟:
I)分別取200mg的多壁碳納米管，多璧碳納米管的直徑為lOOnm，依次加入65ml濃硝酸和178ml濃硫酸，在35°C下，超聲連續(xù)酸化處理8h，然后將多壁碳納米管分離，再將酸化處理后的多壁碳納米管用去離子水清洗至PH為6.8±0.2，過濾并在電烘箱中烘干，得酸化多壁碳納米管；2)以去離子水作為溶劑，將步驟I)得到的酸化多壁碳納米管配制成質(zhì)量百分數(shù)為20%的懸濁液，在懸濁液中加入氧化銅或氧化銀和納米稀土氧化物，氧化銅或氧化銀的加入重量為酸化多壁碳納米管的20%，納米稀土氧化物的加入重量為酸化多壁碳納米管的10%，將該懸濁液均勻滴涂于第一電極上，然后在80°C下經(jīng)真空干燥，得傳感器敏感膜層，最終控制傳感器敏感膜層的厚度為10 μ m。
[0047]傳感器的性能檢測
選擇4°C冷藏時間為O天、2天、4天、6天、8天的羅非魚肉作為待測樣品，選擇CHI660電化學(xué)分析儀的恒壓下電流-時間(i_t)分析功能，將CHI電化學(xué)分析儀的參考電極和對電極接傳感器電極的一端，工作電極接傳感器電極的另一端，測試電壓恒定為0.1V。傳感器的響應(yīng)時間設(shè)定為從傳感器暴露于待測氣體至傳感器響應(yīng)穩(wěn)定，恢復(fù)時間設(shè)定為從干燥氮氣吹入至傳感器再次響應(yīng)穩(wěn)定。所有實驗均在室溫下進行。
[0048]傳感器電阻相對變化率的計算式為:
【權(quán)利要求】
1.一種適用于羅非魚的多壁碳納米管嗅覺傳感器，其特征在于，包括自上而下依次分布的傳感器敏感膜層、第一電極和第二電極，第二電極由鋁板經(jīng)陽極氧化制備而成，第一電極為將貴金屬在第二電極表面采用直流磁控濺射工藝制備而成，傳感器敏感膜層由經(jīng)過酸處理后的多壁碳納米管在第一電極表面涂覆而成； 第二電極由以下步驟制備而成:取厚度為l-5mm的高純鋁板，首先將其在體積比為1-2:1的丙酮和乙醇混合溶液中超聲清洗15-30min，接著在體積比為2-4:1的乙醇和高氯酸混合溶液中拋光(Ra ( 0.0lym) 5_15min ;然后，用去離子水洗凈置入0.25-0.35mol/L的草酸溶液中，在直流電壓為25-40V下陽極氧化0.5-lh，在高純鋁板表面鍍陽極氧化鋁薄膜；接著置于溫度為45-50°C、摩爾濃度為0.25-0.35mol/L、體積比為1-3:1的磷酸和鉻酸混合溶液中10-30min，去除陽極氧化鋁薄膜；然后在相同條件下二次陽極氧化20_40min后，再次在高純鋁板表面鍍一層厚度為3-10μπι的陽極氧化鋁薄膜，取出后在溫度為45-50°C、質(zhì)量百分比為3-6%的磷酸溶液中擴孔10-20min，得多孔陽極氧化鋁模板，即為第二電極； 第一電極為叉指電極，由以下步驟制備而成:采用純度5N的金靶為靶材，控制本底真空為5.5-7X 10_3Pa、啟輝電壓為0.26kV、電流為25mA、直流濺射過程的功率為8-10W，最終控制第一電極的厚度為30-50nm ； 傳感器敏感膜層的制備包括如下步驟: 1)分別取200mg的多壁碳納米管，依次加入60-65ml濃硝酸和170_180ml濃硫酸，在35-45°C下，超聲連續(xù)酸化處理6-8h，然后將多壁碳納米管分離，再將酸化處理后的多壁碳納米管用去離子水清洗至PH為6.8±0.2，過濾并在電烘箱中烘干，得酸化多壁碳納米管； 2)以去離子水作為溶劑，將得到的酸化多壁碳納米管配制成質(zhì)量百分數(shù)為10-20%的懸濁液，將該懸濁液均勻滴涂于第一電極上，然后在50-80°C下經(jīng)真空干燥，得傳感器敏感膜層，最終控制傳感器敏感膜 層的厚度為8-16 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適用于羅非魚的多壁碳納米管嗅覺傳感器，其特征在于，所述多孔陽極氧化鋁模板擴孔后孔的內(nèi)徑為20-60nm，孔的間距為40_60nm，孔的深度為 2±0.5 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適用于羅非魚的多壁碳納米管嗅覺傳感器，其特征在于，多璧碳納米管的直徑為20-200nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適用于羅非魚的多壁碳納米管嗅覺傳感器，其特征在于，步驟2)中將酸化多壁碳納米管配制成懸濁液的同時，在懸濁液中加入氧化銅或氧化銀，氧化銅或氧化銀的加入重量為酸化多壁碳納米管的10-30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適用于羅非魚的多壁碳納米管嗅覺傳感器，其特征在于，步驟2)中將酸化多壁碳納米管配制成懸濁液的同時，在懸濁液中加入納米稀土氧化物，納米稀土氧化物的加入重量為酸化多壁碳納米管的5-20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種適用于羅非魚的多壁碳納米管嗅覺傳感器，其特征在于，所述納米稀土氧化物為氧化鑭、氧化鈰或氧化鐠。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適用于羅非魚的多壁碳納米管嗅覺傳感器，其特征在于，步驟2)中將得到的酸化碳納米管配制成懸濁液前，首先進行如下處理: a將處理后的碳納米管浸潰于5g/L的SnCl2溶液5_10min，其中每500ml的SnCl2溶液加入l-3g碳納米管，分離并去離子水清洗，然后再浸潰于l_5g/L的PdCl2溶液中5-10min，其中每500ml的PdCl2溶液中加入5-10g碳納米管，然后分離去離子水清洗，烘干； b將l_2g步驟a的碳納米管和0.5g硫酸鈦加入到50mL的丙醇中超聲20_60min進行分散，并控制在40-50°C ； c將步驟b中的混合溶液加熱到130°C，并在130°C保持3小時，最后自然降溫到室溫，用去離子水洗滌，去除殘留雜質(zhì)，然后50-80°C真空干燥12小時； d將步驟c得到的產(chǎn)物加熱到去離子水中，形成質(zhì)量百分比為10-20%的懸濁液，在室溫下超聲分散20-60min，然后將懸濁液加熱到150°C，保持5小時，最后自然降溫到室溫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適用于羅非魚的多壁碳納米管嗅覺傳感器，其特征在于，所述傳感器敏感膜層的制備中步驟2)為:取步驟I)的碳納米管5-10g和聚乙二醇0.5-2g，用乙醇IOOml配制成混合液，經(jīng)超聲分散均勻后，在第一電極表面均勻涂覆，然后在100-150°C下加熱l_3h，得到傳感器敏感膜層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種檢測微量苯的氣體檢測系統(tǒng)，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量為600- 800。
【文檔編號】G01N27/02GK103439369SQ201310399090
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月4日
【發(fā)明者】惠國華, 周瑤, 詹玉麗, 邵拓, 李晨迪, 周于人, 杜桂蘇, 李曼, 蔡艷芳, 黃潔, 王敏敏 申請人:浙江工商大學(xué)