專利名稱：一種用于檢測丙烯醛氣體的納米材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用化學(xué)發(fā)光手段來測試或分析材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種檢測丙烯醛氣體的納米敏感材料。
背景技術(shù)：
丙烯醛是一種無色透明液體，具有特殊刺激性氣味，是橡膠、塑料、香料、人造樹脂等合成工業(yè)中重要的化合物，許多行業(yè)如鋼鐵、紡織、藥物制造等的工作人員可以接觸到丙烯醛。它是燃料燃燒主要副產(chǎn)物之一，火災(zāi)發(fā)生時(shí)的主要毒性氣體之一。丙烯醛產(chǎn)生于建筑、裝飾材料的燃燒、機(jī)動車尾氣排放、烹調(diào)油煙、香煙煙霧等。丙烯醛具有高度的反應(yīng)活性，為高毒類化合物，對皮膚、眼睛和粘膜具有直接刺激作用，引起頭痛、支氣管損傷，降低肺的抗菌能力。吸入高濃度丙烯醛能引起眩暈、腹痛、惡心、手足發(fā)紺，甚至引起肺炎、肺水腫，嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)休克等。小劑量的丙烯醛能使大鼠血壓升高，而大劑量丙烯醛反而使大鼠血壓下降。丙烯醛還能引起持續(xù)性胃痛、肝臟的功能性和器質(zhì)性損害，可以使胚胎生長緩慢并致胚胎死亡。研究表明，丙烯醛具有潛在的遺傳毒性，活潑的醛基使得它們不需經(jīng)過代謝就能攻擊親核基團(tuán)，能夠與DNA共價(jià)結(jié)合形成加合物，引起DNA鏈間交聯(lián)、DNA斷裂等。我國職業(yè)接觸限值(GBZ 2-2002)規(guī)定工作場所空氣中丙烯醛的最高容許濃度(MAC)為0. !Mg/ m3。此外，我國大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB16^7-1996)最高允許排放濃度為20mg/m3，因此檢測空氣中丙烯醛的濃度顯得十分必要。丙烯醛的檢測方法主要有氣相色譜法、高效液相色譜法、熒光法和分光光度法。這些檢測方法中，分光光度法靈敏度低且不穩(wěn)定；熒光法雖較靈敏，但實(shí)驗(yàn)條件要求較高，不易控制。高效液相色譜和氣相色譜法具有高效、高速、高靈敏度、樣品用量少等優(yōu)點(diǎn)，但儀器體積相對龐大，操作復(fù)雜，運(yùn)行費(fèi)用較昂貴。相比之下，傳感器具有較高的靈敏度和選擇性， 使用壽命長而且體積小、操作方便和響應(yīng)快速等優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)實(shí)時(shí)、在線監(jiān)測。因此，設(shè)計(jì)一種性能優(yōu)異的檢測丙烯醛氣體的傳感器很有必要。目前僅有少量基于腔衰蕩光譜技術(shù)的丙烯醛傳感器，該傳感器是通過測量兩個(gè)高反射鏡形成的光學(xué)諧振腔內(nèi)的光強(qiáng)衰減速率來獲得檢測信息，要求對反射鏡進(jìn)行高反射率涂覆并保證腔鏡精確對準(zhǔn)，所以它在某些特定環(huán)境條件下的應(yīng)用受到限制。另外，該種傳感器在選擇性方面仍不盡人意。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在上述不足，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用于檢測丙烯醛氣體的催化發(fā)光傳感器的納米材料。本發(fā)明解決上述問題的技術(shù)方案如下一種用于檢測丙烯醛氣體的納米材料，該材料由以下重量配比的組份組成氧化鋯(ZrO2)納米粉95 97份，氧化鎂(MgO)納米粉3 5份。本發(fā)明所述的用于檢測丙烯醛氣體的納米材料，該材料的最佳重量配比是氧化鋯(ZrO2)納米粉95份，氧化鎂(MgO)納米粉5份。
上述用于檢測丙烯醛氣體的納米材料的制備方法由以下步驟組成將氧化鎂納米粉和氧化鋯納米粉混合均勻后，加入蒸餾水?dāng)嚦上『隣?，充分混合均勻?10°c干燥2小時(shí)， 冷卻，充分研磨即可。本發(fā)明所述的用于檢測丙烯醛氣體的納米材料可以用于制備檢測丙烯醛氣體的催化發(fā)光傳感器，該傳感器由石英玻璃管、陶瓷電加熱管、檢波波長為400 535nm的濾光片和光電倍增管組成，其中，所述的陶瓷電加熱管插在石英玻璃管內(nèi)；所述的濾光片設(shè)在石英玻璃管的外側(cè)，受光面與陶瓷電加熱管平行；所述的光電倍增管與光學(xué)濾光片同軸并串設(shè)在光學(xué)濾光片的背光面；其特征是所述的陶瓷電加熱管外表涂有本發(fā)明所述的用于檢測丙烯醛氣體的納米材料。本發(fā)明所述的傳感器可用于檢測丙烯醛氣體，具體檢測方法由以下步驟組成(1)將丙烯醛濃度為5 5000mL/m3的氣體樣品以200mL/min的流速流經(jīng)加熱至 279°C的本發(fā)明所述傳感器的表面涂有表涂有本發(fā)明所述的納米材料的陶瓷電加熱管的外表，產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，由所述傳感器的濾光片檢出光波信號，然后將每一氣體樣品的光波信號強(qiáng)度和丙烯醛濃度進(jìn)行線性回歸處理，得到丙烯醛含量與光波信號強(qiáng)度的線性方程；(2)采用步驟(1)中檢測氣體樣品的光波信號強(qiáng)度的相同方法檢測得到待測氣體所發(fā)出的光波信號強(qiáng)度，將該光波信號強(qiáng)度值代入步驟(1)所得到的線性方程，算得待測氣體中丙烯醛的含量。本發(fā)明所述的納米材料，較現(xiàn)有技術(shù)具有以下有益效果1、采用納米^O2摻雜納米MgO的方案不僅可獲得較強(qiáng)的催化發(fā)光信號，而且可顯著提高對丙烯醛氣體的檢測靈敏度和選擇性；2、生產(chǎn)工藝特別簡單，只要將市售的納米和納米MgO簡單混合即可，其投資之小、成本之低是可預(yù)見的；3、所述的傳感器很容易產(chǎn)業(yè)化，只要在現(xiàn)有催化發(fā)光傳感器中的陶瓷電加熱管外表涂抹本發(fā)明所述的納米材料即可。


圖1為本發(fā)明所述傳感器的一個(gè)具體實(shí)施例的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中的箭頭表示氣體的流動方向。圖2為一種實(shí)施本發(fā)明方法的檢測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。圖3是不同濃度的丙烯醛氣體的化學(xué)發(fā)光響應(yīng)曲線。圖4是丙烯醛氣體的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度與波長和信噪比與波長的關(guān)系曲線，其中—吣是相對發(fā)光強(qiáng)度曲線，+是信噪比曲線。圖5是不同溫度下丙烯醛氣體氧化發(fā)光反應(yīng)的相對發(fā)光強(qiáng)度和信噪比的曲線圖， 其中—吣是相對發(fā)光強(qiáng)度曲線，+是信噪比曲線。圖6是不同流速下丙烯醛氣體氧化發(fā)光反應(yīng)的相對發(fā)光強(qiáng)度的曲線圖。圖7是不同氣體響應(yīng)信號強(qiáng)度的比較圖。圖8是丙烯醛氣體和化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度關(guān)系的工作曲線。
具體實(shí)施例方式
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制備例下述納米材料制備例1 3中所使用的氧化鋯(ZrO2)納米粉和氧化鎂(MgO)納米粉分別購于上海珠爾納高新粉體材料有限公司和北京納辰科技發(fā)展有限公司，其中，上海珠爾納高新粉體材料有限公司生產(chǎn)的^O2的平均粒度為lOnm，純度為99. 99% ；北京納辰科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的MgO的平均粒度為50nm，純度為99. 99%。例 1取氧化鎂納米粉5g和氧化鋯納米粉95g混合，加入蒸餾水?dāng)嚦上『隣睿浞只旌暇鶆颍?10°C干燥2小時(shí)，冷卻，充分研磨即制得用于檢測丙烯醛氣體的納米材料。例2 取氧化鎂納米粉4g和氧化鋯納米粉96g混合，加入蒸餾水?dāng)嚦上『隣?，充分混合均勻?10°C干燥2小時(shí)，冷卻，充分研磨即制得用于檢測丙烯醛氣體的納米材料。例3:取氧化鎂納米粉3g和氧化鋯納米粉97g混合，加入蒸餾水?dāng)嚦上『隣?，充分混合均勻?10°C干燥2小時(shí)，冷卻，充分研磨即制得用于檢測丙烯醛氣體的納米材料。應(yīng)用例例 1本實(shí)施例所述的丙烯醛氣體傳感器是利用中國科學(xué)院生物物理研究所研制的微弱發(fā)光檢測儀中的催化發(fā)光傳感器改制而成，具體結(jié)構(gòu)和改造方法如下所述。如圖1所示， 所述傳感器由石英玻璃管1、陶瓷加熱管2、濾光片3和和光電倍增管4組成，其中，石英玻璃管1的兩端分別設(shè)有氣體進(jìn)口 5和氣體出口 6，加熱管2的表面涂有制備例2所述的用于檢測丙烯醛氣體的納米材料，種濾光片3的檢波波長為400 535nm ；其中，所述的陶瓷電加熱管插在石英玻璃管內(nèi)；所述的濾光片設(shè)在石英玻璃管的外側(cè)，受光面與陶瓷電加熱管平行；所述的光電倍增管與光學(xué)濾光片同軸并串設(shè)在光學(xué)濾光片的背光面。當(dāng)待測氣體從氣體進(jìn)口 5進(jìn)入石英玻璃管1后，在其內(nèi)與陶瓷加熱管2外表的用于檢測丙烯醛氣體的納米材料充分接觸便產(chǎn)生光信號，該發(fā)光信號經(jīng)濾光片3消除背景干擾，由光電倍增管4轉(zhuǎn)換成電信號。上述傳感器的最佳工作條件是待測氣體在反應(yīng)器內(nèi)的穩(wěn)定流速為200mL/min ； 石英玻璃管1內(nèi)溫度為279°C，測量波長為400 535nm。例 2將上例所述的傳感器替換中國科學(xué)院生物物理研究所研制的微弱發(fā)光檢測儀中的催化發(fā)光傳感器，即可獲得如圖2所示的檢測丙烯醛氣體的系統(tǒng)，該系統(tǒng)由上例所述的丙烯醛氣體傳感器7，微弱發(fā)光檢測裝置8和溫度控制器9組成，其中，溫度控制器9采集陶瓷電加熱管2的表面溫度(即石英玻璃管1內(nèi)溫度)反饋控制丙烯醛氣體中的陶瓷電加熱管2的輸出功率，使石英玻璃管1內(nèi)保持恒溫；所述丙烯醛氣體傳感器中濾光片3傳出的光信號經(jīng)光電倍增管4轉(zhuǎn)變成電信號后再送入微弱發(fā)光檢測裝置8放大、模/數(shù)轉(zhuǎn)換即可得到待測氣體中的丙烯醛氣體濃度的數(shù)字。以下利用上述系統(tǒng)進(jìn)行效果實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證本發(fā)明所述的納米材料及使用其制作的傳感器的技術(shù)效果。下述實(shí)驗(yàn)中，所述的醋酸乙烯氣體以及其他有機(jī)氣體均以空氣為載氣。
一、催化發(fā)光的響應(yīng)速度參見圖2，先將陶瓷電加熱管2的表面溫度(即石英玻璃管1內(nèi)溫度)設(shè)定為 279°C，再用空氣泵以200mL/min恒定流速將濃度為1000mL/m3、3000mL/m3、5000mL/m3丙烯醛氣體分別送入石英玻璃管1內(nèi)，得到如圖3所示的曲線1、2和3。由圖3可見，發(fā)光信號隨丙烯醛濃度增加而增加，但曲線形狀是相似的。通入二甲醚氣體后1 后即出現(xiàn)最大值， 表示該傳感器對丙烯醛氣體有快速反應(yīng)性能。二、光學(xué)濾光片的檢波波長化學(xué)發(fā)光是物質(zhì)在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)過程中伴隨的一種光輻射現(xiàn)象，不同的物質(zhì)反應(yīng)具有一定的發(fā)射光譜范圍，且具有一發(fā)光強(qiáng)度峰值的特征頻率。為了檢出丙烯醛氣體氧化反應(yīng)的特征頻率，發(fā)明人將圖2所示系統(tǒng)中傳感器的光學(xué)濾光片替換為波長范圍為400 535nm的6種干涉濾光片，然后將反石英玻璃管1內(nèi)的溫度設(shè)定為279°C，再用空氣泵以 200mL/min恒定流速把濃度為1000mL/m3丙烯醛氣體送入石英玻璃管1內(nèi)，得到如圖4所示的波長范圍為400 MOnm的信號強(qiáng)度曲線和熱輻射信噪比曲線。將兩條曲線相比可見， 在波長為400 MOnm的范圍內(nèi)，相對發(fā)光強(qiáng)度隨波長增大而增大，熱輻射噪音信號也隨波長增大而增大，在440nm達(dá)到峰值，但在波長為425nm時(shí)，信噪比最大，故選用425nm波長為測量波長。三、石英玻璃管內(nèi)內(nèi)的溫度參見圖2，先將石英玻璃管內(nèi)的溫度設(shè)定為150°C，再用空氣泵以200mL/min恒定流速把濃度為lOOOmL/m3丙烯醛氣體送入石英玻璃管1內(nèi)，然后逐步將石英玻璃管內(nèi)的溫度升高至350°C，最后由微弱發(fā)光檢測裝置8記錄下不同溫度所對應(yīng)的相對發(fā)光強(qiáng)度，得到如圖5所示的溫度范圍為150 350°C的信號強(qiáng)度曲線；以空氣為背景氣體，再以同樣的方法測得系統(tǒng)的熱輻射噪聲強(qiáng)度，將上述發(fā)光信號強(qiáng)度與熱輻射噪聲強(qiáng)度相比算出信噪比， 得到如圖5所示的溫度范圍為150 350°C的信噪比曲線。將兩條曲線相比可見，隨著溫度升高，相對發(fā)光強(qiáng)度顯著升高，但由于同時(shí)熱輻射導(dǎo)致的背景信號也相應(yīng)地升高，但當(dāng)溫度調(diào)節(jié)在279 °C時(shí)，信噪比最大。四、載氣的流速參見圖2，將石英玻璃管內(nèi)的溫度控制為279 °C，然后用空氣泵分別以50 400mL/ min范圍內(nèi)的不同流速把濃度為lOOOmL/m3丙烯醛氣體送入石英玻璃管1內(nèi)，最后由微弱發(fā)光檢測裝置8記錄下不同流速所對應(yīng)的相對發(fā)光強(qiáng)度，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，流速在50 400mL/min，相對發(fā)光強(qiáng)度隨流速的增加而增大；流速為200 360mL/min時(shí)，相對發(fā)光強(qiáng)度隨流速增加而降低；流速為200mL/min時(shí)相對發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大。五、選擇性為了考察本發(fā)明所述傳感器的選擇性，本發(fā)明人利用圖2所示的系統(tǒng)進(jìn)行了大量的比較實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)方法如下所述將石英玻璃管內(nèi)的溫度設(shè)定為279°C，再用空氣泵把濃度分別為lOOOmL/m3的甲醇、乙醇、乙二醇、甲酸、乙酸、甲醛、乙醛、苯、甲苯和二甲苯等氣體分別以200mL/min恒定流速送入石英玻璃管1時(shí)，只有乙醛、甲醇、苯、甲苯和二甲苯分別引起6. 1 %、2. 9 %、2. 5 %、2. 5 %、3. O %的干擾，其他氣體不干擾測定，如圖7所示。由此可見，本發(fā)明所述傳感器對丙烯醛氣體具有較好的選擇性。六、檢出極限
參見圖2，先配制濃度為0 5000mL/m3丙烯醛氣體樣品，然后將石英玻璃管內(nèi)的溫度設(shè)定為279°C，以200mL/min的流速分別把每一樣品送入石英玻璃管1內(nèi)，得到每一樣品的相對發(fā)光強(qiáng)度，它們分別對應(yīng)于以濃度為橫坐標(biāo)和相對發(fā)光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)的直角坐標(biāo)系中的一個(gè)點(diǎn)，在濃度為1. 65 5000mL/m3的氣體樣品所對應(yīng)的點(diǎn)的離散度相對較小，將這些點(diǎn)進(jìn)行線性回歸處理便得到如圖8所示的相關(guān)系數(shù)為r = 0. 9996的直線，該直線方程為I = 1.236C-60.23，其中I為相對發(fā)光強(qiáng)度，C為丙烯醛氣體濃度。由此可見，本發(fā)明所述傳感器的檢出極限為1. 65mL/m3。此外，本發(fā)明人還在650s內(nèi)5次重復(fù)注射3000mL/m3丙烯醛氣體進(jìn)行重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)， 其標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n =幻為1. 92%，結(jié)果發(fā)明所述傳感器具有很好的穩(wěn)定性。七、傳感器的壽命在上述最佳條件下，連續(xù)IOOh通過lOOOmL/m3丙烯醛氣體，每隔2 測定一次丙烯醛的催化發(fā)光強(qiáng)度，5次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%，發(fā)光強(qiáng)度無明顯降低，表明這種傳感器是一種長壽命的催化發(fā)光傳感器，具有較長的使用壽命。這是由于該傳感器所基于的是納米材料的催化發(fā)光機(jī)理，不會因?yàn)榧{米材料的消耗或脫落問題而引起發(fā)光強(qiáng)度明顯下降。參見圖2，將石英玻璃管內(nèi)的溫度控制為279°C，再用空氣泵以200mL/min恒定流速把濃度為lOOOmL/m3的丙烯醛氣體送入石英玻璃管3內(nèi)，在連續(xù)實(shí)驗(yàn)IOOh內(nèi)，等時(shí)間間隔5次讀出微弱發(fā)光檢測裝置8所記錄的相對發(fā)光強(qiáng)度值，經(jīng)統(tǒng)計(jì)運(yùn)算，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為3. 3%，表明本發(fā)明傳感器使用過程讀數(shù)非常穩(wěn)定，不會因?yàn)榧{米材料的消耗或脫落問題而引起發(fā)光強(qiáng)度明顯下降。
權(quán)利要求
1.一種用于檢測丙烯醛氣體的納米材料，該材料由以下重量配比的組份組成氧化鋯納米粉95 97份，氧化鎂納米粉3 5份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于檢測丙烯醛氣體的納米材料，其特征在于，該材料的重量配比是氧化鋯納米粉96份，氧化鎂納米粉4份。
3.權(quán)利要求1或2所述的一種用于檢測丙烯醛氣體的納米材料的制備，該方法由以下步驟組成將氧化鎂納米粉和氧化鋯納米粉混合均勻后，加入蒸餾水?dāng)嚦上『隣?，充分混合均勻?10°C干燥2小時(shí)，冷卻，充分研磨即可。
4.一種丙烯醛氣體的催化發(fā)光傳感器，該傳感器由石英玻璃管、陶瓷電加熱管、檢波波長為400 535nm的濾光片和光電倍增管組成，其中，所述的陶瓷電加熱管插在石英玻璃管內(nèi)；所述的濾光片設(shè)在石英玻璃管的外側(cè)，受光面與陶瓷電加熱管平行；所述的光電倍增管與光學(xué)濾光片同軸并串設(shè)在光學(xué)濾光片的背光面；其特征在于，所述的陶瓷電加熱管外表涂有權(quán)利要求1所述的用于檢測丙烯醛氣體的納米材料。
5.一種檢測丙烯醛氣體的方法，該方法由以下步驟組成(1)將丙烯醛濃度為5 5000mL/m3的氣體樣品以200mL/min的流速流經(jīng)加熱至279°C 的權(quán)利要求4所述傳感器的陶瓷電加熱管的外表，產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，由所述傳感器的濾光片檢出光波信號，然后將每一氣體樣品的光波信號強(qiáng)度和丙烯醛濃度進(jìn)行線性回歸處理，得到丙烯醛含量與光波信號強(qiáng)度的線性方程；(2)采用步驟(1)中檢測氣體樣品的光波信號強(qiáng)度的相同方法檢測得到待測氣體所發(fā)出的光波信號強(qiáng)度，將該光波信號強(qiáng)度值代入步驟(1)所得到的線性方程，算得待測氣體中丙烯醛的含量。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用化學(xué)發(fā)光手段來測試或分析材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于檢測丙烯醛氣體的納米材料，該材料由以下重量配比的組份組成氧化鋯納米粉95～97份，氧化鎂納米粉3～5份。本發(fā)明所述的納米材料可用于制備丙烯醛氣體的催化發(fā)光傳感器，其特征是該傳感器的陶瓷電加熱管外表涂有本發(fā)明所述的納米材料。本發(fā)明所述的傳感器對丙烯醛氣體具有快速反應(yīng)性能和較好的選擇性，而且檢出極限低，可廣泛用于大氣污染情況的監(jiān)測。
文檔編號G01N21/76GK102175667SQ20101060542
公開日2011年9月7日 申請日期2010年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月26日
發(fā)明者劉永慧, 張潤坤, 曹小安, 陳福高 申請人:廣州大學(xué)