專利名稱：一種含銠催化劑樣品的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成醋酐工藝所用含胺配位的銠催化劑樣品在進(jìn)行分光光度法測(cè)定銠含量之前樣品的處理方法，屬分光光度法樣品處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
采用分光光度法測(cè)定的金屬離子，在實(shí)際樣品的測(cè)定之前，大多數(shù)都會(huì)進(jìn)行樣品的前處理，以消除樣品背景的干擾，同時(shí)，將待測(cè)金屬離子全部轉(zhuǎn)變成某一穩(wěn)定的價(jià)態(tài)。在醋酐催化體系中，銠是以二碘二羰基銠的形式存在，該催化劑在一氧化碳?xì)夥罩胁疟容^穩(wěn)定，當(dāng)樣品脫離一氧化碳?xì)夥眨┞对诳諝庵袝r(shí)，二碘二羰基銠會(huì)被空氣氧化生成碘化銠沉淀而粘附于容器壁上或懸浮于溶液中，造成樣品不均勻。在測(cè)定催化劑中銠的含量時(shí)，是用王水氧化樣品溶液，使溶液中各種銠都轉(zhuǎn)化成可溶性的銠(III)，然后再用碘化亞錫分光光度法測(cè)定其含量。
在醋酐新催化體系中，為了提高催化劑的穩(wěn)定性而加入了胺類物質(zhì)，銠與胺形成比較穩(wěn)定的季銨鹽，由于季銨鹽比較穩(wěn)定，用傳統(tǒng)的王水氧化對(duì)樣品進(jìn)行處理，不能使銠被完全氧化成可溶性的銠(III)，使得測(cè)定的結(jié)果總是較工藝的理論值偏低，難以得到令人滿意的結(jié)果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是克服現(xiàn)有含胺配位的銠催化劑樣品前處理方法之不足，提供一種有效的樣品處理方式，使樣品中銠的含量測(cè)定能夠滿足準(zhǔn)確、精度高、穩(wěn)定性好的要求。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提出了以下技術(shù)構(gòu)思用弱堿性的親核試劑如乙酸鈉、乙酸鉀、苯硫酚鈉等與季銨離子反應(yīng)，使銠轉(zhuǎn)化成比較易氧化的狀態(tài)；然后再加入強(qiáng)氧化劑王水或硝酸，使銠完全轉(zhuǎn)化成可溶性的銠(III);最后將處理好的樣品轉(zhuǎn)移至容量瓶中，利用分光光度法測(cè)定。
本發(fā)明的含胺配位的銠催化劑樣品處理方法包括如下三個(gè)步驟(1)、消去反應(yīng)
將含胺配位的銠催化劑樣品置于敞口容器中，加入弱堿性親核試劑，在砂浴上加熱使乙酸鈉與季胺離子完全反應(yīng)，使以季胺離子存在的銠轉(zhuǎn)化成易氧化狀態(tài)的二碘二羰基銠，然后蒸發(fā)至干；(2) 、氧化
向蒸干的樣品中加入強(qiáng)氧化劑王水或硝酸，加熱使樣品中各種形態(tài)的銠都被氧化成可溶性的銠(III)，然后使容器中的溶液蒸發(fā)至干；
(3) 、洗滌和轉(zhuǎn)移
用蒸餾水洗滌容器，將容器中的可溶性的銠全部轉(zhuǎn)移至容量瓶中，顯色，然后在波長(zhǎng)
440nm處測(cè)定溶液的吸光度并計(jì)算催化劑中銠含量。
上述樣品處理方法中，步驟(1)中所述弱堿性親核試劑為乙酸鈉、乙酸鉀、苯硫酚鈉的水溶液。
上述樣品處理方法中，步驟(1)、步驟(2)中的砂浴加熱溫度為能使容器中的溶液蒸發(fā)至干，砂浴的常用溫度為5(TC 30(TC。
在含胺配體的銠催化劑體系中，由于銠與胺形成比較穩(wěn)定的季銨鹽，性質(zhì)穩(wěn)定，用傳統(tǒng)的王水氧化對(duì)樣品進(jìn)行處理，不能使銠被完全氧化成可溶性的銠(III)，使得測(cè)定的結(jié)果總是明顯低于工藝的理論值，精密度和穩(wěn)定性均較差，難以得到令人滿意的結(jié)果。
本發(fā)明人經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在含胺配體的銠催化劑體系中，加入弱堿性親核試劑如乙酸鈉、乙酸鉀、苯硫酚鈉等，與季銨離子發(fā)生消去反應(yīng)，使催化劑中的銠轉(zhuǎn)化成比較易氧化的二碘二羰基銠，再加入強(qiáng)氧化劑王水或硝酸，使銠完全轉(zhuǎn)化成可溶性的銠(III);最后將處理好的樣品轉(zhuǎn)移至容量瓶中，利用分光光度法測(cè)定。
按照本發(fā)明方法處理的含胺配體銠催化劑，其中的銠能夠全部轉(zhuǎn)化成可溶性的銠(III)，測(cè)定的結(jié)果與理論值的偏差率在4%以內(nèi)。本發(fā)明具有處理效果好，洗滌容易，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度、精密度高等優(yōu)點(diǎn)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例的銠標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本
發(fā)明內(nèi)容
實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。銠標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作，本發(fā)明實(shí)施例中銠的測(cè)定都是基于該標(biāo)準(zhǔn)曲線和該批試劑。一溶液的配置1、銠標(biāo)準(zhǔn)溶液
稱取光譜純氯亞銠酸氨[(NH4)2RhCl5 "H20]0.4128g，用水溶解并稀釋至500mL，該標(biāo)液含Rh(III)254.2y g/mL。2、 鹽酸(分析純)水溶液按照l: l的體積比配制鹽酸溶液；
3、 20%氯化亞錫溶液
稱取100.0g SnCl2 2H20(分析純)溶于50mL濃鹽酸(分析純)及水中，過濾，用水稀釋至500mL，搖勻，加入幾粒錫粒，待用；
4、 20%碘化鉀溶液
稱取100.0g KI(分析純)溶于水中，過濾，用水稀釋至500mL，搖勻，避光保存；二標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
于5個(gè)50mL容量瓶依次加入0. 2， 0.5， 0.8， 1， 1. 2mL銠標(biāo)準(zhǔn)溶液，7. 5mLl:l鹽酸，5.0mL20。/a典化鉀溶液和5.0mL20X氯化亞錫溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。沸水浴加熱20min后取出冷卻至室溫，用lcm石英比色皿在440nm波長(zhǎng)處，以試劑空白作參比測(cè)量溶液吸光度。
橫坐標(biāo)表示相應(yīng)的吸光度，縱坐標(biāo)表示在50mL容量瓶中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液中銠的量(y g)，制作工作曲線。見圖l。實(shí)施例l:
取銠標(biāo)液O. 8mL于四個(gè)50mL容量瓶中，分別向瓶中加入20。/。乙酸鈉水溶液5mL， 20%乙酸鉀水溶液5mL， 2Cm的苯硫酚鈉水5mL，另一瓶不加，用分光光度法測(cè)定銠含量，測(cè)定結(jié)果均為254ppm。
該實(shí)例說明乙酸鈉、乙酸鉀、苯硫酚鈉的加入對(duì)分光光度法測(cè)定結(jié)果無影響。
實(shí)施例2:
取0.2g醋酐催化劑溶液(在高壓反應(yīng)釜中加入水50mL、醋酸415g、 30. lg氫碘酸、N-甲基嗎啉5. 3g和2. 3053g三碘化銠，通一氧化碳，加熱反應(yīng)，得催化劑溶液A。)于100mL燒杯中，力Q20。/。乙酸鈉水溶液5mL，在砂浴上加熱使溶液蒸發(fā)至干；再在燒杯中加入8mL王水，繼續(xù)在砂浴中蒸發(fā)至干；取出，冷卻至室溫，加蒸餾水適量，洗滌燒杯，洗滌5次，將洗液全部轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，按標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的方法顯色，測(cè)定吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出50mL容量瓶中銠的質(zhì)量(ug)，然后再按公式(一)計(jì)算出溶液中銠的含量。測(cè)定出該樣品中銠濃度為891卯m，兩次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1%以內(nèi)。與理論值885ppm相差0. 68%。)=+
(一)
式中y為用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算的銠的質(zhì)量，Ugm為稱取的樣品質(zhì)量，gc為樣品中銠的濃度，ppm實(shí)施例3:
取同實(shí)施例2同樣的醋酐催化劑溶液A 0.2g于100mL燒杯中，加王水4mL，在砂浴上加熱使燒杯中的溶液蒸發(fā)至干；再在燒杯中加入8mL王水，繼續(xù)在砂浴中蒸發(fā)至干；取出，冷卻，加蒸餾水少量，洗滌燒杯，洗滌5次，將洗液全部轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，用同實(shí)施例2相同的方法測(cè)定、計(jì)算樣品中的銠含量，結(jié)果為752ppm。兩次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1%以內(nèi)。比理論值偏低15. 03%。
實(shí)施例4:
取同實(shí)施例2同樣的醋酐催化劑溶液A于100mL燒杯中，力口20。/。乙酸鈉溶液5mL，在砂浴上加熱使燒杯中的溶液蒸發(fā)至干；取出，冷卻，加蒸餾水少量，洗滌燒杯，洗滌5次，將洗液全部轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，用同實(shí)施例2相同的方法測(cè)定、計(jì)算樣品中的銠含量，結(jié)果為666卯m。兩次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1%以內(nèi)。比理論值偏低24. 75%。
從實(shí)施例2、 3、 4可以看出單獨(dú)用王水或單獨(dú)用乙酸鈉處理，處理結(jié)果都偏低，而先用乙酸鈉，再用王水處理，結(jié)果與實(shí)際相符。
實(shí)施例5:
取同實(shí)施例2同樣的醋酐催化劑溶液A0.2g于100mL燒杯中，力Q20。/。乙酸鉀溶液5mL，在砂浴上加熱使燒杯中的溶液蒸發(fā)至干；再在燒杯中加入8mL王水，繼續(xù)在砂浴中蒸發(fā)至干；取出，冷卻，加蒸餾水少量，洗滌燒杯，洗滌5次，將洗液全部轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，用同實(shí)施例2相同的方法測(cè)定、計(jì)算樣品中的銠含量，結(jié)果為880ppm。兩次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1%以內(nèi)。與理論值相差O. 56%。
實(shí)施例6:
取同實(shí)施例2同樣的醋酐催化劑溶液A0.2g于100mL燒杯中，力Q20。/。苯硫酚鈉溶液5mL，在砂浴上加熱使燒杯中的溶液蒸發(fā)至干；再在燒杯中加入8mL王水，繼續(xù)在砂浴中蒸發(fā)至干；實(shí)施例2相同的方法測(cè)定、計(jì)算樣品中的銠含量，結(jié)果為895ppm。兩次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1%以內(nèi)。與理論值相差1.13%。
從實(shí)施例2、 5、 6可以看出，無論是采用乙酸鈉、乙酸鉀或是苯硫酚鈉溶液處理后，再用王水處理，都能使測(cè)定結(jié)果與理論值相符，所以，只要是弱堿性的親核試劑從理論上講都可以用于含胺配體的銠催化劑溶液的處理，使銠轉(zhuǎn)化成更易氧化的狀態(tài)。
實(shí)施例7:
取0.8g另一個(gè)醋酐催化劑溶液(在高壓反應(yīng)釜中加入水50mL、醋酸415g、 30. lg氫碘酸、N-甲基嗎啉5. 3g和0. 7401g三碘化銠，通一氧化碳，加熱反應(yīng)，得催化劑溶液B。)于100mL燒杯中，力Q20。/。乙酸鈉溶液5mL，在砂浴上加熱使燒杯中的溶液蒸發(fā)至干；再在燒杯中加入8mL王水，繼續(xù)在砂浴中蒸發(fā)至干；取出，冷卻，加蒸餾水少量，洗滌燒杯，洗滌5次，將洗液全部轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，用同實(shí)施例2相同的方法測(cè)定、計(jì)算樣品中的銠含量，結(jié)果為288卯m。兩次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1%以內(nèi)。與理論值(285卯m)相差l. 05%
實(shí)施例8:
取0.8g同實(shí)施例7相同的催化劑溶液B于100mL燒杯中，力Q20。/。乙酸鈉溶液5mL，在砂浴上加熱使燒杯中的溶液蒸發(fā)至干；再在燒杯中加入8mL硝酸，繼續(xù)在砂浴中蒸發(fā)至干；取出，冷卻，加蒸餾水少量，洗滌燒杯，洗滌5次，將洗液全部轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，用同實(shí)施例2相同的方法測(cè)定、計(jì)算樣品中的銠含量，結(jié)果為296ppm。兩次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1%以內(nèi)。與理論值(285卯m)相差3.85%。
從實(shí)施例7、 8可以看出先用乙酸鈉處理樣品，再用王水或硝酸處理，結(jié)果都與理論值一致。所以，樣品經(jīng)過乙酸鈉處理后，無論是用王水還是用硝酸處理，都是可行的。
權(quán)利要求
1.一種含銠催化劑樣品的處理方法，其特征在于包括如下三個(gè)步驟(1)、消去反應(yīng)將含胺配位的銠催化劑樣品置于敞口容器中，加入弱堿性親核試劑，在砂浴上加熱使乙酸鈉與季胺離子完全反應(yīng)，使以季胺離子存在的銠轉(zhuǎn)化成易氧化狀態(tài)的二碘二羰基銠，然后蒸發(fā)至干；(2)、氧化向蒸干的樣品中加入強(qiáng)氧化劑王水或硝酸，在砂浴上加熱反應(yīng)，使樣品中各種形態(tài)的銠都被氧化成可溶性的銠(III)，再使容器中的溶液蒸發(fā)至干；(3)、洗滌和轉(zhuǎn)移用蒸餾水洗滌燒杯，將燒杯中的可溶性的銠全部轉(zhuǎn)移至容量瓶中，顯色，然后在波長(zhǎng)440nm處測(cè)定溶液的吸光度并計(jì)算催化劑中銠含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的含銠催化劑樣品的處理方法，其特征在于步驟(1)中所述弱堿性親核試劑為乙酸鈉、乙酸鉀或苯硫酚鈉的水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的含銠催化劑樣品的處理方法，其特征在于步驟(1)、步驟(2)中的砂浴加熱溫度為5(TC 30(TC。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成醋酐工藝所用含胺配位的銠催化劑樣品在進(jìn)行分光光度法測(cè)定銠含量之前樣品的處理方法。屬分光光度法樣品處理技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的樣品處理包括三步1.取樣適量于燒杯中，加入20％的乙酸鈉，在砂浴上加熱使燒杯中的溶液蒸發(fā)至干；2.再在燒杯中加入王水或硝酸，繼續(xù)在砂浴中加熱蒸發(fā)至干；3.洗滌和轉(zhuǎn)移用蒸餾水洗滌燒杯五次以上，將洗滌液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，然后用分光光度法測(cè)定銠含量。樣品通過這種方法處理后，測(cè)定結(jié)果令人滿意。
文檔編號(hào)G01N21/31GK101666742SQ20091030751
公開日2010年3月10日 申請(qǐng)日期2009年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月23日
發(fā)明者余維新, 周擁華, 炯 廖, 健 曾, 軍 李, 莉 王, 王小莉, 賈繪如, 陳曉華 申請(qǐng)人:西南化工研究設(shè)計(jì)院