專(zhuān)利名稱(chēng)：含有沸石euo的催化劑及該催化劑在每分子含8個(gè)碳的芳香化合物的異構(gòu)化方法中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，包括至少一種有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石，例如EU-1沸石，至少部分為其酸形式；至少一種基質(zhì)(粘合劑)；至少一種元素周期表第Ⅷ族元素(“物理化學(xué)手冊(cè)”，第76版)；可選地至少一種元素周期表第ⅢA和ⅣA族金屬；和可選地硫，所述沸石含有硅和至少一種選自鋁、鐵、鎵和硼(優(yōu)選鋁和硼)的元素T，總的Si/T原子比大于5，優(yōu)選在5至100的范圍內(nèi)，所述第Ⅷ族金屬優(yōu)選這樣沉積在基質(zhì)上以致良好地分散在催化劑表面上且宏觀上良好地分布于催化劑顆粒中。此外，如此形成的催化劑，例如球或擠出物形式的，有良好的機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明還涉及該催化劑在每分子含8個(gè)碳原子的芳香化合物的異構(gòu)化方法中的應(yīng)用。
乙苯異構(gòu)化成二甲苯需要存在第Ⅷ族金屬?；诮z光沸石和第Ⅷ族金屬的最佳配方所生產(chǎn)的催化劑存在不容忽視的副反應(yīng)。例如萘(naphtene)開(kāi)環(huán)然后裂解，或C8芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移生成不想要的芳烴。因此，開(kāi)發(fā)選擇性更高的新催化劑尤為重要。
ZSM-5是適用于使C8芳烴餾分異構(gòu)化的一種沸石，可單獨(dú)使用或與其它沸石如絲光沸石混合使用。這種催化劑描述在US-A-4467129、US-A-4482773和EP-B-0138617中。其它催化劑基于絲光沸石，描述在US-A-4723051、US-A-4665258和FR-A-2477903中。
通過(guò)使具體的處理和/或配方最優(yōu)化可削弱絲光沸石選擇性差的缺點(diǎn)，如我們的FR-A-2691914中所述。該技術(shù)可減少歧化副反應(yīng)。
現(xiàn)有技術(shù)中已描述了有EUO型結(jié)構(gòu)的EU-1沸石，有一維的微孔骨架，孔徑為4.1×5.7_(1_=1埃=10-10m)(“Atlas of Zeolite Structure Types”,W.M.Meier and D.H.Olson,4th edition,1996)。此外，N.A.Briscoe et al.在Zeolites(1988,8,74)中指出這種一維通道有深8.1_、直徑6.8×5.8_的橫向袋子。合成EU-1沸石的方法及其物化性能描述在EP-B1-0042226中。US-A-4640829涉及ZSM-50沸石，根據(jù)“Atlas of Zeolite Structure Types”,W.M.Meier and D.H.Olson,4th edition,1996，其有與EU-1沸石相同的EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型。該專(zhuān)利描述了合成ZSM-50的方法，與EP-B1-0042226中所述的合成EU-1沸石的方法不同。EP-A1-0051318涉及TPZ-3沸石及其原樣作為含沸石的催化劑或形成含沸石的催化劑的應(yīng)用，根據(jù)“Atlas of Zeolite StructureTypes”,W.M.Meier and D.H.Olson,4th edition,1996，其有與EU-1沸石相同的EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型。該文獻(xiàn)中，列舉了通過(guò)將沸石粉末和粘合劑的機(jī)械混合物造粒形成TPZ-3沸石。該沸石顆粒含有TPZ-3沸石、粘合劑和可選的至少一種選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、銠、鈀、錸、鋨、銥和鉑的金屬或金屬氧化物形式的元素。
我們已意外地發(fā)現(xiàn)了一種成型的催化劑，包括·至少一種有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石，例如EU-1沸石，至少部分且優(yōu)選幾乎完全為其酸形式，含有硅和至少一種選自鋁、鐵、鎵和硼(優(yōu)選鋁和硼)的元素T，總的Si/T原子比大于5，優(yōu)選在5至100的范圍內(nèi)；·至少一種基質(zhì)(粘合劑)，例如氧化鋁；·至少一種元素周期表第Ⅷ族元素；·可選地，至少一種元素周期表第ⅢA和ⅣA族金屬；·和可選地硫；所述催化劑的特征在于·通過(guò)化學(xué)吸附，例如H2-O2滴定或一氧化碳化學(xué)吸附測(cè)量的所述第Ⅷ族的一種或幾種金屬的分散，其在50％至100％范圍內(nèi)，優(yōu)選60％至100％，更優(yōu)選70％至100％；·所述的一種或幾種金屬的宏觀分布系數(shù)在0.7至1.3的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.8至1.2，所述宏觀分布系數(shù)由用Castaing微探針測(cè)量的分布圖得到，定義為顆粒芯中所述金屬的濃度與顆粒邊緣濃度之比，·用Shell法(SMS1471-74)測(cè)量的床抗碎強(qiáng)度大于0.7Mpa。
該催化劑用于烴轉(zhuǎn)化如C8芳烴餾分即由二甲苯和可能的乙苯構(gòu)成的混合物的異構(gòu)化時(shí)有極好的催化性能。
更具體地，所述基質(zhì)(粘合劑)由至少一種選自天然粘土(如高嶺土或膨潤(rùn)土)、合成粘土、氧化鎂、氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦、和磷酸鋯的至少一種物質(zhì)組成，優(yōu)選由選自氧化鋁和粘土的物質(zhì)組成。
本發(fā)明催化劑中所包含的有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石優(yōu)選EU-1沸石為至少部分、優(yōu)選幾乎完全為酸形式的，即氫(H+)型的，鈉含量?jī)?yōu)選是這樣的以使Na/T原子比低于0.5，優(yōu)選低于0.1，更優(yōu)選低于0.02。
更具體地，本發(fā)明催化劑含有·1％至90％(重)、優(yōu)選3％至60％、更優(yōu)選4％至40％至少一種有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石，例如EU-1沸石，至少部分為其酸形式，含有硅和至少一種選自鋁、鐵、鎵和硼(優(yōu)選鋁和硼)的元素T，總的Si/T原子比大于5，優(yōu)選在5至100的范圍內(nèi)，更優(yōu)選5至80；·至少一種元素周期表第Ⅷ族元素，優(yōu)選選自鉑和鈀，更優(yōu)選鉑，該一種或多種元素的重量含量一般在0.01％至2.0％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.05％至1.0％的范圍內(nèi)，通過(guò)化學(xué)吸附測(cè)量的所述第Ⅷ族元素的分散在50％至100％范圍內(nèi)，優(yōu)選60％至100％，更優(yōu)選70％至100％。所述第Ⅷ族元素的宏觀分布系數(shù)在0.7至1.3的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.8至1.2，所述宏觀分布系數(shù)由用Castaing微探針測(cè)量的分布圖計(jì)算，定義為顆粒芯中所述第Ⅷ族元素的濃度與顆粒邊緣濃度之比；·可選地，至少一種選自元素周期表第ⅢA和ⅣA族的附加元素，優(yōu)選選自銦和錫，該一種或多種元素的重量含量一般在0.01％至2.0％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.05％至1.0％的范圍內(nèi)；·可選地硫，其含量是這樣的以使硫原子數(shù)與沉積的第Ⅷ族金屬原子數(shù)之比在0.5至2的范圍內(nèi)；·余量的至少一種基質(zhì)、或粘合劑。
用Shell法(SMS1471-74)測(cè)量，該催化劑的床抗碎強(qiáng)度大于0.7Mpa，其表征催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。
這樣進(jìn)行至少一種第Ⅷ族元素的沉積以致通過(guò)化學(xué)吸附測(cè)量的所述元素的分散在50％至100％范圍內(nèi)，優(yōu)選60％至100％，更優(yōu)選70％至100％。在有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石如EU-1沸石已制成例如球或擠出物之后引入至少一種元素周期表第Ⅷ族元素和可選地至少一種第ⅢA和ⅣA族元素時(shí)，在成形的催化劑中獲得良好的元素分布是重要的。該分布由用Castaing微探針測(cè)量的分布圖表征。顆粒芯中所述第Ⅷ族元素的濃度與顆粒邊緣濃度之比(定義為分布系數(shù))必須在0.7至1.3的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.8至1.2。
本發(fā)明還涉及該催化劑的制備。本發(fā)明的催化劑這樣制備首先用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何方法(例如在干燥空氣中焙燒)處理有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石例如合成的EU-1沸石以去除沸石微孔中包藏的有機(jī)模板劑，然后用例如至少一種NH4O3溶液進(jìn)行至少一次離子交換步驟以除去沸石中陽(yáng)離子部位存在的至少一些堿金屬陽(yáng)離子(特別是鈉)，優(yōu)選除去幾乎所有堿金屬陽(yáng)離子。
接著，使基質(zhì)和如上制備的沸石混合，然后成形，制備催化劑。本發(fā)明催化劑優(yōu)選制成擠出物或球形，取決于其用途。對(duì)于每種基質(zhì)，按本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的原則確定沸石的成形條件、基質(zhì)的選擇、可選的在沸石研磨之前膠溶、添加成孔劑、混合時(shí)間、將催化劑制成擠出物時(shí)的擠出壓力、干燥速率和持續(xù)時(shí)間，以得到優(yōu)選為擠出物或球形的催化劑。
然后，一般在250～600℃的溫度下焙燒，優(yōu)選預(yù)先干燥，例如在環(huán)境溫度至250℃、優(yōu)選40～200℃的溫度下烘干。干燥步驟優(yōu)選在進(jìn)焙燒所需升溫期間進(jìn)行。
本發(fā)明有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石，例如EU-1沸石，可由例如合成沸石即含有機(jī)模板劑和堿金屬陽(yáng)離子(一般為鈉)的合成沸石制成。在此情況下，對(duì)于包括沸石和基質(zhì)的成形催化劑進(jìn)行在干燥空氣中焙燒以除去有機(jī)模板劑和用至少一種NH4NO3溶液離子交換的步驟。
焙燒后所得的球或擠出物形式的催化劑有這樣的機(jī)械性能用Shell法(SMS1471-74)測(cè)量，該催化劑的床抗碎強(qiáng)度大于0.7Mpa。
至少一種元素周期表第Ⅷ族元素和可選的至少一種元素周期表第ⅢA和ⅣA族元素的沉積可在制備期間的任何時(shí)間進(jìn)行，或者在成形之前，或者在沸石和基質(zhì)混合時(shí)，使沸石與由該元素的前體和基質(zhì)構(gòu)成的總體混合，或者在成形之后，優(yōu)選在成形之后。
當(dāng)至少一種選自第Ⅷ族的元素和可選的至少一種選自第ⅢA和ⅣA族的元素在成形之后加入時(shí)，該一種或多種元素可在焙燒所述基質(zhì)-沸石混合物之前或之后加入，優(yōu)選在焙燒之后加入。所加的一種或多種元素一般幾乎完全沉積在沸石上、或部分沉積在沸石上和部分沉積在基質(zhì)上、或幾乎完全沉積在基質(zhì)上，優(yōu)選幾乎完全沉積在基質(zhì)上，通過(guò)適當(dāng)選擇沉積期間所用的參數(shù)如元素前體的性質(zhì)按已知方式進(jìn)行沉積。至少一種第Ⅷ族元素的沉積一般用干浸、過(guò)量浸漬、或離子交換(優(yōu)選)法進(jìn)行。在用鉑和/或鈀基前體進(jìn)行離子交換的情況下，一般使用鉑和/或鈀鹽，如六氯鉑酸和/或六氯鈀酸，在存在或不存在競(jìng)爭(zhēng)試劑如鹽酸的情況下。在還加入至少另一種選自元素周期表第ⅢA和ⅣA族金屬的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何沉積技術(shù)和任何前體均適用于加入該金屬。
當(dāng)該催化劑含有多種選自元素周期表第Ⅷ族的元素時(shí)，可按相同的方式或用不同的技術(shù)，以任何次序加入這些金屬。當(dāng)還加入至少一種選自元素周期表第ⅢA和ⅣA族的金屬時(shí)，第Ⅷ族和第ⅢA、ⅣA族元素可分別加入或在至少一個(gè)單一步驟中同時(shí)加入。分別加入至少一種第ⅢA或ⅣA族元素時(shí)，優(yōu)選在第Ⅷ族元素之前如入。所用沉積技術(shù)是離子交換時(shí)，要加入要求量的金屬，可能需要多個(gè)相繼的離子交換步驟。
鉑一般以六氯鉑酸形式加入基質(zhì)中，但也可使用氨型化合物或諸如氯鉑酸銨、二氯化二羰基鉑、六羥鉑酸、氯化鈀、或硝酸鈀類(lèi)化合物加入任何貴金屬。
本發(fā)明中，至少一種鉑族貴金屬可以是例如利用氨型化合物。在此情況下，貴金屬沉積在沸石上。
鉑的例子是四氨合鉑Ⅱ鹽Pt(NH3)4X2；六氨合鉑Ⅳ鹽Pt(NH3)6X4；一鹵·五氨合鉑Ⅳ鹽(PtX(NH3)5)X3；四鹵·二氨合鉑Ⅳ鹽PtX4(NH3)2；有鹵素-多酮配體的鉑配合物和鹵化物H(Pt(acac)2X；其中X為選自氯、氟、溴和碘的鹵素，X優(yōu)選氯，和acac代表由乙酰丙酮衍生的基團(tuán)C5H7O2。
優(yōu)選用上述有機(jī)金屬化合物之一的水溶液或有機(jī)溶液浸漬加入鉑族貴金屬。適用的有機(jī)溶劑是每分子含例如1至12個(gè)碳原子的鏈烷烴、環(huán)烷烴或芳烴及鹵代有機(jī)化合物。例子是正庚烷、甲基環(huán)己烷、甲苯和氯仿。也可使用溶劑混合物。
還可選加入的選自第ⅢA和ⅣA族元素的其它金屬可通過(guò)以下化合物加入，如氯化物、溴化物和硝酸鹽、第ⅢA和ⅣA族元素即錫和銦的烷基化物例如烷基錫、氯化銦和硝酸銦。
如果該金屬在貴金屬之前加入，則所用金屬化合物一般選自金屬鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、酒石酸鹽、碳酸鹽和草酸鹽。因此該加入利于在水溶液中進(jìn)行。然而，也可用該金屬的有機(jī)金屬化合物如四丁基錫的溶液加入。在此情況下，加入至少一種貴金屬之前，進(jìn)行在空氣中焙燒。
該金屬還可以至少一種選自金屬配合物、特別是該金金屬的多酮配合物和烴基金屬如金屬烷基化物、環(huán)烷基化物、芳基化物、烷基芳基化物和芳基烷基化物的有機(jī)化合物形式加入。在后一情況下，利于用該金屬的有機(jī)金屬化合物在有機(jī)溶劑中的溶液加入該金屬。也可使用該金屬的有機(jī)鹵代化合物。金屬化合物的特例是四丁基錫和三苯基銦用于加入錫和銦。
浸漬溶劑選自每分子含6至12個(gè)碳原子的鏈烷烴、環(huán)烷烴或芳烴和每分子含1至12個(gè)碳原子的鹵代有機(jī)化合物。例子是正庚烷、甲基環(huán)己烷和氯仿。上述溶劑的混合物也可使用。
至少一種第Ⅷ族無(wú)素和可選的至少一種第ⅢA或ⅣA族元素沉積后，優(yōu)選在空氣或氧氣中在250～600℃、優(yōu)選350～550℃的溫度下焙燒0.5～10小時(shí)、優(yōu)選1～4小時(shí)?？蛇x地然后在氫氣中一般在300～600℃、優(yōu)選350～550℃的溫度下還原1～10小時(shí)、優(yōu)選2～5小時(shí)，獲得催化活性所需的主要為還原形式的元素。
作為實(shí)例，制備本發(fā)明催化劑的一優(yōu)選方法如下在濕基質(zhì)凝膠(一般通過(guò)混合至少一種酸和粉狀基質(zhì)獲得)例如氧化鋁中混合至少一種有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石例如EU-1沸石，混合時(shí)間為在糊中獲得良好的均勻性所需的混合時(shí)間，即約10分鐘，然后使該糊通過(guò)模具形成擠出物，例如直徑在0.4至4mm的范圍內(nèi)、優(yōu)選0.4至2.5mm、更優(yōu)選0.8至2.0mm。然后，在約120℃烘箱中干燥數(shù)小時(shí)后，和在焙燒后，例如在約400℃焙燒2小時(shí)后，沉積第Ⅷ族元素和可選的第ⅢA和ⅣA族元素，例如鉑，例如通過(guò)離子交換，在競(jìng)爭(zhēng)試劑(如鹽酸)存在下用六氯鉑酸進(jìn)行離子交換，沉積后進(jìn)行焙燒，例如在約400℃焙燒約2小時(shí)。
當(dāng)本發(fā)明催化劑含有硫時(shí)，在催化反應(yīng)之前就地或在現(xiàn)場(chǎng)之外將硫加入含有上述元素的成形且焙燒后的催化劑中。用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何硫化劑如二硫化二甲基或硫化氫進(jìn)行硫化。任選的硫化可在還原之后進(jìn)行。就地硫化時(shí)，在硫化之前發(fā)生還原(如果催化劑尚未還原的話(huà))。對(duì)于場(chǎng)外硫化，進(jìn)行還原，然后硫化。
本發(fā)明催化劑除具有極好的機(jī)械抗碎強(qiáng)度之外，對(duì)于烴轉(zhuǎn)化如含8個(gè)碳的芳香化合物即由二甲苯和可能的乙苯構(gòu)成的混合物的異構(gòu)化有極好的催化性能。
實(shí)際上，本發(fā)明還涉及每分子含8個(gè)碳原子的芳香化合物的異構(gòu)化方法。
該方法的操作條件一般如下·溫度在300℃至500℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在320℃至450℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在340℃至430℃的范圍內(nèi)；
·氫氣分壓在0.3至1.5MPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.4至1.2Mpa范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.7至1.2Mpa范圍內(nèi)；·總壓在0.45至1.9Mpa的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.6至1.5Mpa范圍內(nèi)；·進(jìn)料空速(用kg進(jìn)料/kg催化劑/h表示)在0.25至30h-1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1至10h-1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2至6h-1的范圍內(nèi)。
以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，而不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1含10.0％(重)Si/Al比為18.3的EU-1沸石、89.7％氧化鋁和0.29％鉑的催化劑C1的制備起始原料為合成的EU-1沸石，包含有機(jī)模板劑、硅和鋁，總的Si/Al原子比為13.6，鈉含量相對(duì)于EU-1沸石的干重為約1.5％，相當(dāng)于Na/Al原子比為0.6。
首先使該EU-1沸石在550℃、空氣流中干焙燒6小時(shí)。所得固體在在約100℃、10N的NH4NO3溶液中經(jīng)三次離子交換步驟，每次4小時(shí)。
這些處理之后，NH4型的EU-1沸石的總Si/Al原子比為18.3，鈉含量相對(duì)于EU-1沸石的干重為50ppm，相當(dāng)于Na/Al原子比為0.003，通過(guò)BET法測(cè)量的比表面積為407m2/g，在-196℃和P/P0=0.15下測(cè)量的在氮?dú)庵械目左w積為0.16cm3液氮/g。
然后使EU-1沸石與氧化鋁凝膠一起擠出成形，在干燥空氣中干燥和焙燒后，得到由直徑1.4mm的擠出物構(gòu)成的載體，其含有10％(重)H型的EU-1沸石和90％氧化鋁。用水銀孔度計(jì)測(cè)量，制得的催化劑的孔徑在40_至90_的范圍內(nèi)，這些中孔的孔徑分布中心在70_。用Shell法得到的床的抗碎強(qiáng)度為1.1Mpa。
所得載體在競(jìng)爭(zhēng)試劑(鹽酸)存在下與六氯鉑酸進(jìn)行陰離子交換，加入相對(duì)于催化劑為0.3％(重)的鉑。然后使?jié)窆腆w在120℃干燥12小時(shí)，在500℃、干燥空氣流中焙燒1小時(shí)。
所得催化劑C1含有10.0％(重)H型的EU-1沸石、89.7％氧化鋁和0.29％鉑。通過(guò)化學(xué)吸附測(cè)量的金屬相的分散為95％，用Castaing微探針測(cè)量的鉑的分布系數(shù)為0.90。
實(shí)施例2含10.0％(重)Si/Al比為31的EU-1沸石、89.7％氧化鋁和0.28％鉑的催化劑C2的制備起始原料為有EUO型結(jié)構(gòu)的合成沸石，EU-1沸石，包含有機(jī)模板劑、硅和鋁，總的Si/Al原子比為28，鈉含量相對(duì)于EU-1沸石的干重為約0.4％，相當(dāng)于Na/Al原子比為0.30。
首先使該EU-1沸石在550℃、空氣流中干焙燒6小時(shí)。所得固體在在約100℃、10N的NH4NO3溶液中經(jīng)三次離子交換步驟，每次4小時(shí)。
這些處理之后，NH4型的EU-1沸石的總Si/Al原子比為31，鈉含量相對(duì)于EU-1沸石的干重為100ppm(重)，相當(dāng)于Na/Al原子比為0.008，通過(guò)BET法測(cè)量的比表面積為435m2/g，在-196℃和P/P0=0.15下測(cè)量的在氮?dú)庵械目左w積為0.18cm3液氮/g。
然后使EU-1沸石與氧化鋁凝膠一起擠出成形，在干燥空氣中干燥和焙燒后，得到由直徑1.4mm的擠出物構(gòu)成的載體，其含有10％(重)H型的EU-1沸石和90％氧化鋁。用水銀孔度計(jì)測(cè)量，制得的催化劑的孔徑在100_至1000°_的范圍內(nèi)，這些中孔的孔徑分布為單模態(tài)且中心在330_。用Shell法得到的床的抗碎強(qiáng)度為1.0MPa。
所得載體在競(jìng)爭(zhēng)試劑(鹽酸)存在下與六氯鉑酸進(jìn)行陰離子交換，加入相對(duì)于催化劑為0.3％(重)的鉑。然后使?jié)窆腆w在120℃干燥12小時(shí)，在500℃、干燥空氣流中焙燒1小時(shí)。
所得催化劑C2含有10.0％(重)H型的EU-1沸石、89.7％氧化鋁和0.28％鉑。通過(guò)化學(xué)吸附測(cè)量的金屬相的分散為94％，用Castaing微探針測(cè)量的鉑的分布系數(shù)為0.92。
實(shí)施例3含29.9％(重)Si/Al比為44的EU-1沸石、69.8％氧化鋁和0.29％鉑的催化劑C3的制備起始原料為合成的EU-1沸石，包含有機(jī)模板劑、硅和鋁，總的Si/Al原子比為約44，鈉含量相對(duì)于EU-1沸石的干重為約0.5％，相當(dāng)于Na/Al原子比為0.6。
首先使該EU-1沸石在550℃、空氣流中干焙燒6小時(shí)。所得固體在在約100℃、10N的NH4NO3溶液中經(jīng)三次離子交換步驟，每次4小時(shí)。
這些處理之后，NH4型的EU-1沸石的總Si/Al原子比為約44，鈉含量相對(duì)于EU-1沸石的干重為100ppm(重)，相當(dāng)于Na/Al原子比為0.012％，通過(guò)BET法測(cè)量的比表面積為420m2/g，在-196℃和P/P0=0.15下測(cè)量的在氮?dú)庵械目左w積為0.17cm3液氮/g。
然后使EU-1沸石與氧化鋁凝膠一起擠出成形，在干燥空氣中干燥和焙燒后，得到由直徑1.4mm的擠出物構(gòu)成的載體，其含有30％(重)H型的EU-1沸石和70％氧化鋁。用水銀孔度計(jì)測(cè)量，制得的催化劑的孔徑在40_至90_的范圍內(nèi)，這些中孔的孔徑分布為單模態(tài)且中心在70_。用Shell法得到的床的抗碎強(qiáng)度為0.89MPa。
所得載體在競(jìng)爭(zhēng)試劑(鹽酸)存在下與六氯鉑酸進(jìn)行陰離子交換，加入相對(duì)于催化劑為0.3％(重)的鉑。然后使?jié)窆腆w在120℃干燥12小時(shí)，在500℃、干燥空氣流中焙燒1小時(shí)。
所得催化劑C3含有29.9％(重)H型的EU-1沸石、69.8％氧化鋁和0.29％鉑。通過(guò)化學(xué)吸附測(cè)量的金屬相的分散為92％，用Castaing微探針測(cè)量的鉑的分布系數(shù)為0.94。
實(shí)施例4含10.0％(重)Si/Al比為18.3的EU-1沸石、89.6％氧化鋁、0.28％鉑和0.14％錫的催化劑C4的制備為制備催化劑C4，將錫然后鉑沉積在實(shí)施例1中得到的載體上。
首先通過(guò)在競(jìng)爭(zhēng)試劑(鹽酸)存在下與氯化錫SnCl2溶液進(jìn)行離子交換，使錫沉積在固體上，得到相對(duì)于催化劑為0.15％(重)的錫。然后焙燒。再在競(jìng)爭(zhēng)試劑(鹽酸)存在下與六氯鉑酸進(jìn)行第二次陰離子交換步驟，加入相對(duì)于催化劑為0.3％(重)的鉑。然后使?jié)窆腆w在120℃干燥12小時(shí)，在500℃、干燥空氣流中焙燒1小時(shí)。
所得催化劑C4含有10.0％(重)沸石、89.6％氧化鋁、0.28％鉑和0.14％錫。通過(guò)化學(xué)吸附測(cè)量的金屬相的分散為91％，用Castaing微探針測(cè)量的鉑的分布系數(shù)為0.89。催化劑C4的抗碎強(qiáng)度與催化劑C1所測(cè)量的相同。
實(shí)施例5含絲光沸石和0.3％鉑的催化劑C5(不是本發(fā)明的催化劑)的制備起始沸石為Si/Al原子比為5.2、單位泡孔體積為2.794nm3的絲光沸石。使該沸石在約100℃、10N的NH4NO3溶液中經(jīng)三次離子交換步驟，每次4小時(shí)。所得固體含有25ppm的鈉。
使該沸石與氧化鋁凝膠一起擠出成形(擠出直徑=4mm)，在干燥空氣中干燥和焙燒后，得到的載體，其含有10％(重)H型的絲光沸石和90％氧化鋁。
所得載體在競(jìng)爭(zhēng)試劑(鹽酸)存在下與六氯鉑酸進(jìn)行陰離子交換，沉積相對(duì)于催化劑為0.3％(重)的鉑。然后使?jié)窆腆w在120℃干燥12小時(shí)，在500℃、干燥空氣流中焙燒1小時(shí)。
所得催化劑C5含有10.0％(重)H型的絲光沸石、89.7％氧化鋁和0.3％鉑。通過(guò)化學(xué)吸附測(cè)量的金屬相的分散為95％，用Castaing微探針測(cè)量的鉑的分布系數(shù)為0.95。用水銀孔度計(jì)測(cè)量，其孔徑在40_至90_之間，這些中孔的孔徑分布為單模態(tài)且中心在70_。用Shell法得到的床的抗碎強(qiáng)度為1.5MPa。
實(shí)施例6含EU-1沸石和0.3％鉑的催化劑C6(不是本發(fā)明的催化劑)的制備用與催化劑C1相同的方法制備催化劑C6，但省去了最終的在500℃焙燒的步驟而僅在120℃干燥即完成制備。
用氧氣化學(xué)吸附測(cè)量金屬的分散，催化劑C1為95％，而不按本發(fā)明的催化劑C6僅為43％。
實(shí)施例7含EU-1沸石和0.3％鉑的催化劑C7(不是本發(fā)明的催化劑)的制備用實(shí)施例1所述的EU-1沸石與其上已沉積了0.33％(重)鉑的氧化鋁的混合物造粒得到催化劑C7。
在競(jìng)爭(zhēng)試劑(鹽酸)存在下與六氯鉑酸進(jìn)行陰離子交換將鉑沉積在氧化鋁上。然后使?jié)竦难趸X在120℃干燥12小時(shí)，在500℃、干燥空氣流中焙燒1小時(shí)。通過(guò)氧氣化學(xué)吸附測(cè)量的金屬相分散為99％。然后造粒使之成形。
所得的粒狀催化劑C7含有10.0％(重)H型的EU-1沸石、89.7％氧化鋁和0.3％鉑。
催化劑C1和C7間的主要區(qū)別在于催化劑C7不是按本發(fā)明成形的。在催化劑C7的情況下，Shell抗碎強(qiáng)度為0.3MPa，明顯低于試樣C1的抗碎強(qiáng)度。
實(shí)施例8用5g催化劑使C8芳烴餾分異構(gòu)化評(píng)價(jià)催化劑C1至C7的催化性能用5g催化劑使C8芳烴餾分異構(gòu)化評(píng)價(jià)催化劑C1至C7的性能，所述芳烴餾分主要含有間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯。操作條件如下·溫度390℃；·總壓15bar(1bar=0.1MPa)·氫氣分壓12bar。
首先在氫氣存在下用含有二硫化二甲基(DMDS)的進(jìn)料處理這些催化劑，濃度是硫/金屬之原子比為1.5，催化劑C4除外。使催化劑在400℃、氫氣流中保持3小時(shí)，然后注入所述進(jìn)料。
根據(jù)活性(用對(duì)二甲苯和乙苯的近似平衡，通過(guò)乙苯的轉(zhuǎn)化率)和選擇性(在對(duì)二甲苯等近似平衡時(shí)的凈損失)評(píng)價(jià)催化劑。
副反應(yīng)導(dǎo)致三類(lèi)損失主要由環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)然后裂解導(dǎo)致的鏈烷烴損失，含8個(gè)碳原子的芳烴(AC8)的歧化和烷基轉(zhuǎn)移形成的芳烴損失，和最后因芳烴氫化所致環(huán)烷烴即含8個(gè)碳原子的環(huán)烷烴(N8)的損失。由于N8化合物可循環(huán)，所以設(shè)置催化劑A(不按本發(fā)明)為每類(lèi)損失的基準(zhǔn)100％，比較因裂解和歧化/烷基轉(zhuǎn)移所致的損失，包括除N8化合物之外的環(huán)烷烴(總和構(gòu)成凈損失)。
為計(jì)算近似平衡(AEQ)，相對(duì)于四種AC8異構(gòu)體表示乙苯濃度(％EB)，相對(duì)于三種二甲苯異構(gòu)體表示對(duì)二甲苯的濃度(％pX)。
近似平衡定義如下pXAEQ(％)=100×(％pX流出物-％pX進(jìn)料)/(％pX平衡-％pX進(jìn)料)EB AEQ(％)=100×(％EB流出物-％EB進(jìn)料)/(％EB平衡-％EB進(jìn)料)裂解損失(P1)為C1至C8鏈烷烴(PAR)形式的AC8損失P1(重量％)=100×[(％PAR流出物×流出物的重量)-(％PAR進(jìn)料×進(jìn)料的重量)]/(％AC8進(jìn)料×進(jìn)料的重量)歧化/烷基轉(zhuǎn)移損失(P2)為除N8之外的環(huán)烷烴、甲苯、苯和C9芳烴(OAN)形式的AC8損失P2(重量％)=100×[(％OAN流出物×流出物的重量)-(％OAN進(jìn)料×進(jìn)料的重量)]/(％AC8進(jìn)料×進(jìn)料的重量)損失P1和P2之和代表凈損失。
表1中所示的結(jié)構(gòu)是在相同試驗(yàn)條件下得到的。
表1
表1的結(jié)果表明按照本發(fā)明的催化劑C1至C3的活性比不按本發(fā)明的催化劑C5高得多，因?yàn)樵谙嗤牟僮鳁l件下它們的pXAEQ分別為98.0％、97.1％和97.8％，而催化劑C5為94.5％。
此外，按照本發(fā)明的催化劑C1至C3的EB轉(zhuǎn)化率分別為55.9％、52.2％和55.4％，比不按本發(fā)明的催化劑C6的EB轉(zhuǎn)化率(44.1％)高得多。而且催化劑C1至C3的選擇性比不按本發(fā)明的催化劑C7的高，如凈損失分別為5.7％、5.2％和7.1％，而催化劑C7為14.9％。
另外，在相同的pX AEQ(約95.5％)下通過(guò)改變進(jìn)料的質(zhì)量流量比較這些催化劑。結(jié)果示于表2中。
表2
在相同的pX AEQ下，表2表明按照本發(fā)明的催化劑C1至C4也比不按本發(fā)明的催化劑C5的選擇性更高。對(duì)于約95.5％的pX AEQ，催化劑C1至C4的凈損失分別為4.7％、4.5％、5.9％和4.4％，而催化劑C5為6.7％?？梢?jiàn)在本發(fā)明催化劑情況下如此大的改進(jìn)是由于歧化/烷基轉(zhuǎn)移損失。
因此，本發(fā)明基于EUO型結(jié)構(gòu)沸石的催化劑用于C8芳烴餾分的異構(gòu)化時(shí)，活性和選擇性比現(xiàn)有技術(shù)明顯改善。
還進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)。在上述條件下試驗(yàn)催化劑C1和C6超過(guò)800小時(shí)。然后在相同條件下卸料并再生，分別稱(chēng)為C1R和C6R。在500℃下空氣處理以燒掉經(jīng)800小時(shí)反應(yīng)后催化劑上沉積的焦炭進(jìn)行再生。再生后，在與第一次800小時(shí)試驗(yàn)相同的操作條件下，在催化劑C1R和C6R上進(jìn)料800小時(shí)進(jìn)行第二次試驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
表3
按照本發(fā)明的催化劑C1經(jīng)800小時(shí)試驗(yàn)僅表現(xiàn)出4.9％的失活(通過(guò)乙苯轉(zhuǎn)化率的下降測(cè)量)。催化劑C1的再生使乙苯轉(zhuǎn)化率恢復(fù)到55.0％，新催化劑為55.9％。不按本發(fā)明的催化劑C6穩(wěn)定性差得多，經(jīng)800小時(shí)試驗(yàn)后失活10.6％。再生效率也較低。
該實(shí)施例表明催化劑表面上分散有第Ⅷ族金屬的本發(fā)明催化劑C1較好，比不按本發(fā)明的催化劑C6的活性和穩(wěn)定性更高。
實(shí)施例9用60g催化劑使C8芳烴餾分異構(gòu)化評(píng)價(jià)催化劑C1和C5的催化性能用60g催化劑使C8芳烴餾分異構(gòu)化評(píng)價(jià)催化劑C1和C5的性能，所述芳烴餾分主要含有間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯。操作條件如下·溫度375℃；·總壓9bar(1bar=0.1MPa)·H2/HC:4在相同pX AEQ條件下所得結(jié)果示于表4中。
表4
可見(jiàn)按照本發(fā)明的催化劑C1比不按本發(fā)明的催化劑C5的選擇性更高。對(duì)于約93％的pX AEQ，催化劑C1的凈損失為1.6％(重)，而催化劑C5為4.8％(重)。此外，催化劑C1的活性更高。對(duì)于相同的pX AEQ,C1的進(jìn)料空速為4h-1，而C5為2.51h-1。
權(quán)利要求
1．一種催化劑，包括至少一種至少部分為其酸形式的有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石、至少一種基質(zhì)和至少一種元素周期表第Ⅷ族元素，所述沸石含有硅和至少一種選自鋁、鐵、鎵和硼的元素T，總的Si/T原子比大于5，所述催化劑的特征在于所述第Ⅷ族金屬的分散在50％至1O0％范圍內(nèi)，所述第Ⅷ族金屬的宏觀分布系數(shù)在0.7至1.3的范圍內(nèi)，所述催化劑的機(jī)械強(qiáng)度是床抗碎強(qiáng)度大于0.7Mpa。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，特征在于所述第Ⅷ族金屬的分散在60％至100％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在70％至100％的范圍內(nèi)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，特征在于所述宏觀分布系數(shù)在0.8至1.2的范圍內(nèi)。
4．根據(jù)權(quán)利要求1至3之任一的催化劑，特征在于制成球或擠出物形式。
5．根據(jù)權(quán)利要求1至4之任一的催化劑，特征在于所述有EOU型結(jié)構(gòu)的沸石是EU-1沸石。
6．根據(jù)權(quán)利要求1至5之任一的催化劑，特征在于所述元素T選自鋁和硼。
7．根據(jù)權(quán)利要求1至6之任一的催化劑，特征在于所述基質(zhì)是氧化鋁。
8．根據(jù)權(quán)利要求1至7之任一的催化劑，特征在于所述第Ⅷ族金屬選自鉑和鈀。
9．根據(jù)權(quán)利要求1至8之任一的催化劑，特征在于所述沸石至少部分為其酸形式，Na/T原子比低于0.5。
10．根據(jù)權(quán)利要求1至9之任一的催化劑，特征在于含有1％至90％(重)至少一種有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石，優(yōu)選3％至60％，更優(yōu)選4％至40％。
11．根據(jù)權(quán)利要求1至10之任一的催化劑，特征在于所述第Ⅷ族金屬的濃度相對(duì)于催化劑總重在0.01％至2.0％(重)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.05％至1.0％(重)的范圍內(nèi)。
12．根據(jù)權(quán)利要求1至11之任一的催化劑，特征在于還包括至少一種選自元素周期表第ⅢA和ⅣA族的元素。
13．根據(jù)權(quán)利要求1至12之任一的催化劑，特征在于所述選自元素周期表第ⅢA和ⅣA族的元素是錫和/或銦。
14．根據(jù)權(quán)利要求1至13之任一的催化劑，特征在于所述至少一種選自元素周期表第ⅢA和ⅣA族的元素的濃度相對(duì)于催化劑總重在0.01％至2.0％(重)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.05％至1％(重)的范圍內(nèi)。
15．根據(jù)權(quán)利要求1至14之任一的催化劑，特征在于包括硫，其量使硫原子數(shù)與沉積的第Ⅷ族金屬原子數(shù)之比在0.5至2的范圍內(nèi)。
16．根據(jù)權(quán)利要求1至15之任一的催化劑的制備方法，特征在于包括處理有EUO型結(jié)構(gòu)的合成沸石的步驟、使所述基質(zhì)和所述沸石混合然后使所述混合物成形的步驟、和焙燒步驟，所述焙燒一般在250℃至600℃的溫度下進(jìn)行，其中制備期間所述至少一種第Ⅷ族金屬的沉積可在任何時(shí)間進(jìn)行。
17．根據(jù)權(quán)利要求16的催化劑制備方法，其中所述第Ⅷ族金屬沉積后，在250℃至600℃的溫度下進(jìn)行焙燒。
18．根據(jù)權(quán)利要求16或17的催化劑制備方法，特征在于在所述焙燒步驟之后沉積所述第Ⅷ族金屬，然后使基質(zhì)-沸石混合物成形。
19．根據(jù)權(quán)利要求16至18之任一的催化劑制備方法，特征在于大于90％的第Ⅷ族金屬完全沉積在所述粘合劑上。
20．根據(jù)權(quán)利要求16至19之任一的催化劑制備方法，特征在于包括沉積至少一種選自第ⅢA和ⅣA族的元素，可在制備期間的任何時(shí)間進(jìn)行沉積。
21．根據(jù)權(quán)利要求16至20之任一的催化劑制備方法，特征在于在沉積所述第Ⅷ族金屬之前沉積所述至少一種選自第ⅢA和ⅣA族的元素。
22．根據(jù)權(quán)利要求16至21之任一的催化劑制備方法，特征在于將硫加入成形、焙燒且還原后的含所述沉積元素的催化劑中，或者在催化反應(yīng)之前就地進(jìn)行，或者場(chǎng)外進(jìn)行。
23．權(quán)利要求1至15之任一的催化劑或按權(quán)利要求16至22之任一方法制的催化劑在每分子含8個(gè)碳原子的芳香化合物的異構(gòu)化方法中的應(yīng)用。
24．根據(jù)權(quán)利要求23的催化劑用途，特征在于所述進(jìn)料選自二甲苯的混合物、乙苯的混合物、和二甲苯與乙苯的混合物。
25．根據(jù)權(quán)利要求23或24的催化劑用途，特征在于在300℃至500℃的溫度、0.3至1.5MPa的氫氣分壓、0.45至1.9MPa的總壓、和0.25至30h-1的進(jìn)料空速下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑,包括:至少一種至少部分為其酸形式的如EU－1的有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石、至少一種基質(zhì)和至少一種元素周期表第Ⅷ族元素,所述沸石含有硅和至少一種選自鋁、鐵、鎵和硼,優(yōu)選地為鋁和硼的元素T,總的Si/T原子比大于5,所述催化劑的特征在于:所述第Ⅷ族金屬的分散在50%至100%范圍內(nèi),所述第Ⅷ族金屬的宏觀分布系數(shù)在0.7至1.3的范圍內(nèi),所述催化劑的機(jī)械強(qiáng)度是床抗碎強(qiáng)度大于0.7MPa。本發(fā)明還涉及該催化劑的制備及其在每分子含8個(gè)碳原子的芳香化合物的異構(gòu)化方法中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J29/72GK1233531SQ9812408
公開(kāi)日1999年11月3日 申請(qǐng)日期1998年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月22日
發(fā)明者E·梅倫, F·阿拉里奧, S·拉孔布, E·伯納茲, J·F·若利 申請(qǐng)人:法國(guó)石油公司