專利名稱：一種測定三維多孔膜電極電活性面積的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于三維多孔膜電極電活性面積的測定方法，具體來講，是一種測定三維
多孔膜電極電活性面積以及活性膜厚度的電化學(xué)方法。
背景技術(shù)：
三維多孔電極能在相對低的電極極化下，利用大的電極活性內(nèi)表面達(dá)到較高的表
觀電流密度，從而獲得高的宏觀反應(yīng)速率。由于具有反應(yīng)表面積大、吸附和傳質(zhì)條件好、液
固相接觸反應(yīng)時間長等一系列優(yōu)點(diǎn)，三維多孔電極在高能電池、超級電容器、燃料電池、電
沉積、電化學(xué)合成及電催化氧化等新技術(shù)領(lǐng)域頗具應(yīng)用潛力，其重要性與日倶增。 多孔電極由本身具有催化反應(yīng)活性、或添加活性物質(zhì)的導(dǎo)電子多孔基體(matrix)
構(gòu)成，伴隨著電荷轉(zhuǎn)移(charge transfer)的電極反應(yīng)發(fā)生在固體多孔基體的活性內(nèi)表面
上，液體或固體電解質(zhì)則滲入或填充到多孔基體的孔隙空間，并與基體的活性表面接觸。多
孔電極三維空間每一微元體積內(nèi)，不但需要反應(yīng)物和產(chǎn)物的通路，還需要能夠同時反向傳
導(dǎo)電子或離子的通路，以便與外電路形成電流回路。三維多孔電極內(nèi)部活性表面積以及催
化層厚度等不僅是表征電極催化性能的重要結(jié)構(gòu)參數(shù)，也是建立電極反應(yīng)宏觀動力學(xué)模
型、進(jìn)行催化劑或反應(yīng)器設(shè)計的重要工程參數(shù)。 目前國內(nèi)外一般采用多點(diǎn)氣體吸附BET法測定固體催化劑的比表面積，樣品測試 耗時長(由于樣品吸附能力不同，有些樣品的測試可能需要耗費(fèi)一整天的時間)、成本高， 且所測試催化劑主要用于氣固相催化反應(yīng)體系。而三維多孔電極或電活性材料主要用于 液固或氣液固非均相電化學(xué)反應(yīng)體系，由于電極固相表面的親水性差異，采用氣體吸附BET 法測量結(jié)果并不能準(zhǔn)確反映液固系統(tǒng)多孔電極材料的真實(shí)反應(yīng)活性表面積。因此，目前還 沒有一種行之有效、簡便快捷的方法來準(zhǔn)確測定三維多孔膜電極或電活性材料的活性面 積。 本發(fā)明基于三維多孔(膜)電極在鐵氰化鉀溶液以及過渡金屬鐵氰化物薄膜在堿 金屬溶液中的氧化還原反應(yīng)可逆特性和循環(huán)伏安特征，提出了一種測定不同掃描速度下循 環(huán)伏安曲線峰電流的間接方法來表征三維多孔電極的活性表面積，并結(jié)合計時庫侖法來獲 得三維多孔膜電極內(nèi)膜的活性體積進(jìn)而可求得活性膜的平均膜厚。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種測定三維多孔膜電極電活性面積以及活性膜厚度的電
化學(xué)方法，解決現(xiàn)有氣體吸附BET法繁瑣且不能準(zhǔn)確測定液固電化學(xué)反應(yīng)體系三維多孔電
極電活性面積，尤其是三維多孔膜電極電活性膜面積的問題。該方法利用三維多孔(膜)
電極在不同溶液中的氧化還原反應(yīng)可逆特性和循環(huán)伏安特征來測定三維多孔(膜)電極電
活性面積以及活性膜厚度，具有測量精度高、操作簡單方便快捷省時的特點(diǎn)。 本發(fā)明提出的測定方法，所用主要儀器為恒電位儀，采用三電極體系，以三維多孔
電極或沉積有過渡金屬鐵氰化物半導(dǎo)體薄膜的三維多孔膜電極為工作電極，Pt片或Pt網(wǎng)
3為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極；所用電解液為(1) 1 10m mol *L—1鐵氰化鉀 [K3Fe(CN)6]溶液，其中含0. 5 1. Omol *L—1的硫酸鈉為支持電解質(zhì);(2)0. 1 1. Omol *L—1 的硫酸鉀、硫酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈉或氯化鉀、氯化鈉溶液。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的 (1)以三維多孔電極為工作電極，在鐵氰化鉀溶液中測定不同掃描速度下的循環(huán) 伏安曲線，電極在K3Fe(CN)e溶液中呈現(xiàn)可逆的電化學(xué)行為，峰電流隨掃速增大而增大且 峰電流與掃速的平方根呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。已知[Fe(CN)6]3—的濃度和擴(kuò)散系數(shù)根據(jù) Randles-Sevick公式可求得三維電極電化學(xué)反應(yīng)有效面積A。 (2)采用化學(xué)或電化學(xué)方法在三維多孔電極內(nèi)部表面上沉積過渡金屬鐵氰化物半 導(dǎo)體薄膜，三維多孔電極活性表面能夠吸附過渡金屬離子和鐵氰根離子反應(yīng)生成相應(yīng)的半 導(dǎo)體薄膜，從而制得三維多孔膜電極。 (3)以三維多孔膜電極為工作電極，在含鉀或鈉離子的電解液中測定不同掃描速 度下的循環(huán)伏安曲線，在硝酸鉀或硝酸鈉等溶液中呈現(xiàn)可逆的電化學(xué)行為，峰電流隨掃速 增大而增大且峰電流與掃速的平方根呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。已知過渡金屬鐵氰化物MHCF 薄膜氧化還原中心的濃度和鉀或鈉離子在薄膜中的有效的擴(kuò)散系數(shù)根據(jù)Randles-Sevick 公式可求得三維多孔膜電極電化學(xué)反應(yīng)活性有效面積Aac。 (4)以三維多孔膜電極為工作電極，在含鉀或鈉離子的電解液中通過計時庫侖法 測定膜電極的離子交換電量Q，并通過Faraday常數(shù)換算為氧化還原活性中心總摩爾數(shù) nt。tal，然后根據(jù)MHCF的氧化還原活性中心Fe離子濃度ct。tal (由MHCF分子晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)和 計量系數(shù)確定)可計算求得過渡金屬鐵氰化物薄膜的活性體積Va。 = nt。tal/ct。tal。
(5)根據(jù)三維多孔電極的表面積A和膜電極的活性面積4。計算膜的覆蓋度e =
Aac/A。 (6)根據(jù)膜電極的電活性面積Aa。和活性體積Va。計算膜的平均厚度1 = Va。/Aac。
本發(fā)明采用電化學(xué)方法并通過在三維多孔電極內(nèi)部沉積過渡金屬鐵氰化物薄膜 來測定三維多孔(膜)電極電活性面積以及活性膜厚度，具有電化學(xué)反應(yīng)響應(yīng)快速、靈敏且 精確度高的優(yōu)點(diǎn)，操作簡單且快捷方便。該方法可用于電催化(合成)、超級電容器、燃料電 池、光電催化、充電電池、電控離子交換等新技術(shù)領(lǐng)域的三維多孔(膜)電極材料電活性性 能的表征和評價。


圖1是本發(fā)明泡沫鎳電極在5m mol L—(CN)6溶液中的循環(huán)伏安圖； 圖中含有0. 5mol *L—1的Na2S04作為支持電解質(zhì)。由里向外掃描速度分別為10、
20、30、40、50、70、100和200mmV s—、 圖2是本發(fā)明泡沫鎳電極在5m mol L—(CN) 6溶液中的循環(huán)伏安峰電流隨掃 描速度的變化關(guān)系圖，； 圖中含有0. 5mol L—1的Na2S04作為支持電解質(zhì)。 圖3是本發(fā)明沉積有NiHCF薄膜的泡沫鎳電極在lmol L—^NC^溶液中的循環(huán)伏 安圖； 圖中由里向外掃描速度分別為10、20、30、40、50、70、100和200mV s—、
4
圖4是本發(fā)明沉積有NiHCF薄膜的泡沫鎳電極在lmol L—^NC^溶液中的循環(huán)伏 安峰電流隨掃描速度的變化關(guān)系圖。 圖5是本發(fā)明為多排石墨芯電極在5m mol L—%Fe (CN)6溶液中循環(huán)伏安圖；
圖中含有0. 5mol L—1的Na2S04作為支持電解質(zhì)，由里向外掃描速度分別為10、 20、30、40、50、70、100和200mV s—、 圖6是本發(fā)明為多排石墨芯電極在5m mol L—%Fe (CN)6溶液中循環(huán)伏安峰電流 隨掃描速度的變化關(guān)系圖； 圖中含有0. 5mol L—1的Na2S04作為支持電解質(zhì)。 圖7是本發(fā)明沉積有NiHCF的多排石墨芯電極在lmol L—^NC^溶液中的循環(huán)伏 安圖； 圖中由里向外掃描速度分別為10、20、30、40、50、70、100和200mV s—、 圖8是本發(fā)明沉積有NiHCF的多排石墨芯電極在lmol L—^NC^溶液中的循環(huán)伏
安峰電流隨掃描速度的變化關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式
下面用具體實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在閱讀了本實(shí)施例后， 能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是顯而易見的，同時本發(fā)明的所述效果也能夠得到體現(xiàn)。
實(shí)施例1 采用長、寬、厚分別為lcm、lcm、0. 12cm的三維多孔泡沫鎳基體為工作電極，在 5mmo1 L—、Fe(CN)6的溶液中(其中含有0. 5mol L—1的Na2S04作為支持電解質(zhì))測定不 同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線。掃描速度分別為10、20、30、40、50、70、100和200mV' s—、 峰電流隨著掃描速度的增大而增大，同時峰電流與掃速的平方根表現(xiàn)出良好的線性關(guān) 系，根據(jù)Randles-Sevick公式代入[Fe (CN)6]3—的濃度c (5m mol L—0及其擴(kuò)散系數(shù) D(6. 2X10—6cm2 s—0 ，由直線的斜率B(lOl. 032X 10—3)求出膜電極的電化學(xué)反應(yīng)活性面積 A為30. 168cm2 。 采用電沉積方法在此泡沫鎳電極上沉積NiHCF薄膜，并以此三維多孔膜電極 為工作電極，在lmol L—乂N03溶液中測定其不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線。掃描速 度分別為10、20、30、40、50、70、100和200mV s—、峰電流隨著掃描速度的增大而增大， 同時峰電流與掃速的平方根表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，根據(jù)Randles-Sevick公式代入 NiHCF薄膜氧化還原中心的濃度ct。tal(6. 64X10—3mol cm—3)和鉀離子的膜有效擴(kuò)散系數(shù) Drff(l. 18X10—8cm2 s—0，由直線的斜率B(35. 221X 10—3)求出膜電極的電化學(xué)反應(yīng)活性面 積Aac為0. 1853cm2 。膜的覆蓋度9 = Aac/A = 0. 61 % 。
實(shí)施例2 將直徑為2mm的18根石墨芯分三排組裝為多排石墨芯基體作為工作電極，在 5mmol L—、Fe(CN)6的溶液中(其中含有0. 5mol L—1的Na2S04作為支持電解質(zhì))測定不 同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線。掃描速度分別為10、20、30、40、50、70、100和200mV' s—、 峰電流隨著掃描速度的增大而增大，同時峰電流與掃速的平方根表現(xiàn)出良好的線性關(guān) 系，根據(jù)Randles-Sevick公式代入[Fe (CN)6]3—的濃度c (5m mol L—0及其擴(kuò)散系數(shù) D(6.2X10—6cm2 s—0 ，由直線的斜率B (57. 421 X 10—3)求出電極的電化學(xué)反應(yīng)面積A為42. 296cm2，與石墨基體理論表面積50. 87cm2非常接近。 采用電沉積方法在此多排石墨芯電極上沉積NiHCF薄膜，并以此多排石墨芯膜 電極為工作電極，在lmol L—^N03溶液中測定其不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線。掃 描速度分別為10、20、30、40、50、70、100和200mV s—、峰電流隨著掃描速度的增大而增 大，同時峰電流與掃速的平方根表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，根據(jù)Randles-Sevick公式代入 NiHCF薄膜氧化還原中心的濃度ct。tal(6. 64X10—3mol cm—3)和鉀離子的膜有效擴(kuò)散系數(shù) Drff (1. 18X 10—8cm2 s—0 ，由直線的斜率B(135. 827X 10—3)求出膜電極的電化學(xué)反應(yīng)活性面 積Aac為0. 706cm2 。膜的覆蓋度e = Aac/A = 1. 67% 。 以此多排石墨芯膜電極為工作電極，采用計時庫倫法測定其活性體積。首先 在-0. 5V下還原20min，然后將此還原態(tài)膜電極在lmol *L—"KNC^溶液中分別于250 750mV 范圍內(nèi)，以50mV為間隔，每個電位持續(xù)2min，逐漸提高電位；然后將膜在1.5V電壓下完 全氧化后，在相同試驗(yàn)條件下逐漸降低電壓。通過交換電量值即可求得活性體積Va。為 2. 604X 10—4cm3，從而求得膜的平均厚度為1 = Vae/Aae = 3. 69X 10—4cm。
實(shí)施例3 將顆粒粒徑為50 300 m的石墨顆粒，加入適量聚四氟乙烯和乙醇充分?jǐn)嚢杈?勻后逐層涂敷到長X寬為lcmXlcm的鎳網(wǎng)上，烘干后壓片制成三維多孔導(dǎo)電基體；然后采 用化學(xué)沉積法制得三維多孔NiHCF膜電極。在lmol L—^N03溶液中測定其不同掃描速度 下的循環(huán)伏安曲線。掃描速度分別為10、20、30、40、50、70、100和200mV's—、峰電流隨著 掃描速度的增大而增大，同時峰電流與掃速的平方根表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，由直線的斜 率求出膜電極的電化學(xué)反應(yīng)活性面積Aa。為0. 32cm2。 以此多孔石墨基NiHCF膜電極為工作電極，采用計時庫倫法測定其活性體積。首 先在-0. 5V下還原20min，然后將此還原態(tài)膜電極在lmol L—^NC^溶液中分別于550 950mV范圍內(nèi)，以50mV為間隔，每個電位持續(xù)2min，逐漸提高電位；然后將膜在1.5V電 壓下完全氧化后，在相同試驗(yàn)條件下逐漸降低電壓。通過交換電量值即可求得活性體積 Vacl. 06X 10—3cm3，從而求得膜的平均厚度為1 = Vac/Aac = 3. 32X 10—3cm。
實(shí)施例4 將沉積有NiHCF膜的泡沫鎳電極，在lmol L—、aN(^溶液中測定其不同掃描速度 下的循環(huán)伏安曲線。掃描速度分別為10、20、30、40、50、70、100和200mV's—、峰電流隨著 掃描速度的增大而增大，同時峰電流與掃速的平方根表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，由直線的斜 率求出膜電極的電化學(xué)反應(yīng)活性面積Aa。為0. 088cm2。
實(shí)施例5 將沉積有NiHCF膜多排石墨芯膜電極，在lmol L—、3冊3溶液中測定其不同掃描 速度下的循環(huán)伏安曲線。掃描速度分別為10、20、30、40、50、70、100和200mV's—、峰電流 隨著掃描速度的增大而增大，同時峰電流與掃速的平方根表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，由直線 的斜率求出膜電極的電化學(xué)反應(yīng)活性面積Aa。為0. 390cm2。
實(shí)施例6 將沉積有CoHCF膜的泡沫鎳電極，在lmol L—^C1溶液中測定其不同掃描速度下 的循環(huán)伏安曲線。掃描速度分別為10、20、30、40、50、70、100和200mV's—、峰電流隨著掃 描速度的增大而增大，同時峰電流與掃速的平方根表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，由直線的斜率求出膜電極的電化學(xué)反應(yīng)活性面積Aa。為0. 108cm2。
實(shí)施例7 將沉積有CuHCF膜的多排石墨芯膜電極，在lmol *L—、S(^溶液中測定其不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線。掃描速度分別為10、20、30、40、50、70、100和200mV's—、峰電流隨著掃描速度的增大而增大，同時峰電流與掃速的平方根表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，由直線的斜率求出膜膜電極的電化學(xué)反應(yīng)活性面積Aa。為0. 411cm2。
實(shí)施例8 將沉積有CoHCF膜的多排石墨芯膜電極，在lmol *L—、aCl溶液中測定其不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線。掃描速度分別為10、20、30、40、50、70、100和200mV's—、峰電流隨著掃描速度的增大而增大，同時峰電流與掃速的平方根表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，由直線的斜率求出膜電極的電化學(xué)反應(yīng)活性面積Aa。為0. 628cm2。
實(shí)施例9 將沉積有CoHCF膜的多排石墨芯膜電極，在lmol L—Aa^C^溶液中測定其不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線。掃描速度分別為10、20、30、40、50、70、100和200mV's—、峰電
流隨著掃描速度的增大而增大，同時峰電流與掃速的平方根表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，由直線的斜率求出膜電極的電化學(xué)反應(yīng)活性面積Aa。為0. 53cm2。
權(quán)利要求
一種測定三維多孔膜電極電活性面積的方法，該方法采用恒電位儀和三電極體系，以三維多孔電極或沉積有過渡金屬鐵氰化物半導(dǎo)體薄膜的三維多孔膜電極為工作電極，Pt片或Pt網(wǎng)為對電極，分別在含1～10m mol·L-1鐵氰化鉀濃度范圍為0.5～1.0mol·L-1硫酸鈉支持電解質(zhì)溶液和0.1～1.0mol·L-1的含鉀離子或鈉離子的電解液中測定不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線，并通過計時庫侖法在0.1～1.0mol·L-1的含鉀離子或鈉離子的電解液中測定其離子交換電量。
2. 權(quán)利要求1所述方法，其方法的具體步驟如下(1) 根據(jù)三維多孔電極在鐵氰化鉀溶液中的循環(huán)伏安曲線峰電流隨掃描速度的變化關(guān)系計算電極的表面積A;(2) 在三維多孔電極內(nèi)部表面上采用化學(xué)或電化學(xué)方法沉積過渡金屬鐵氰化物半導(dǎo)體薄膜；(3) 根據(jù)三維多孔膜電極在含鉀離子或鈉離子的電解液中循環(huán)伏安曲線峰電流與掃描速度的變化關(guān)系計算其電活性面積Aa。；(4) 根據(jù)三維多孔膜電極在含鉀離子或鈉離子的電解液中通過計時庫侖測得的離子交換電量計算過渡金屬鐵氰化物薄膜的活性體積Vac ;(5) 根據(jù)三維多孔電極的表面積A和膜電極的活性面積Aa。計算膜的覆蓋度；(6) 根據(jù)膜電極的電活性面積Aa。和活性體積Va。計算膜的平均厚度。
3. 權(quán)利要求1或2所述方法，其過渡金屬鐵氰化物半導(dǎo)體薄膜為鐵氰化鎳、鐵氰化鈷或鐵氰化銅薄膜。
4. 權(quán)利要求1或2所述方法，其含鉀離子或鈉離子的電解液為硫酸鉀、硫酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈉或氯化鉀或氯化鈉溶液。
全文摘要
一種測定三維多孔膜電極電活性面積的方法是采用三電極體系和恒電位儀，以三維多孔電極或沉積有過渡金屬鐵氰化物半導(dǎo)體薄膜的三維多孔膜電極為工作電極，分別在含鐵氰化鉀和不含鐵氰化鉀的鉀鹽或鈉鹽溶液中測定不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線，利用膜電極在不同溶液體系中氧化還原反應(yīng)的可逆特性測定其電活性面積和覆蓋度；同時結(jié)合計時庫侖法獲得三維多孔膜電極內(nèi)膜的活性體積和平均膜厚。本發(fā)明方法簡單可靠、實(shí)用性強(qiáng)。
文檔編號G01B7/06GK101710058SQ20091017527
公開日2010年5月19日 申請日期2009年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月24日
發(fā)明者劉世斌, 張忠林, 楊言言, 王忠德, 郝曉剛 申請人:太原理工大學(xué)