專利名稱：氣體傳感器含陶瓷的固體電解質(zhì)和其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及一種電解質(zhì)，特別涉及在電池中用的，在電池的電極間傳遞氧離子、鋰離子、鈉離子等的電解質(zhì)體或?qū)?。具體地說，本發(fā)明提供一種帶固體電解質(zhì)的，測定特定氣體，如O2、CO2、NOx、HC、H2O和H2等的濃度的氣體傳感器。更具體地說，本發(fā)明提供一種帶有電化學(xué)電池的氣體傳感器，和制造這種氣體傳感器的方法，所述電池用氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)，所述電解質(zhì)能夠傳遞或傳導(dǎo)氧，從而測定在內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣中的特定氣體組分。另外，本發(fā)明提供一種新型氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)材料和使用這種材料的強(qiáng)力氣體傳感器結(jié)構(gòu)。
通常，曾提出用于內(nèi)燃機(jī)控制的使用一種固體電解質(zhì)如氧化鋯的多種氣體傳感器。例如，為了測定內(nèi)燃機(jī)的廢氣中的氧，廣泛使用一種所謂λ傳感器，它利用圓柱形和底部封閉的固體電解質(zhì)的。另外，也提出過一種所謂的厚膜氣體傳感器，它利用形成在陶瓷基片或棒上的厚電解質(zhì)膜作測定元件，與λ傳感器相比，這種傳感器能夠快速激發(fā)氣體測定進(jìn)程。這是因?yàn)椋cλ傳感器相比，它的熱傳播效率較高。厚膜氣體傳感器可包括一種絕緣陶瓷基片或棒，其中，鑲?cè)肱c電解質(zhì)膜絕緣的一個(gè)加熱線，所述基片與電解質(zhì)膜共燒結(jié)，形成作為氣體傳感器的一個(gè)一體的陶瓷層狀結(jié)構(gòu)。
在制造厚膜氣體傳感器的常規(guī)方法中，在未燒結(jié)的氧化鋁基片上重疊，其中包括氧化鋯顆粒和未燒結(jié)的金屬電極線的未燒結(jié)的氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層，然后這層和基片共同燒結(jié)形成結(jié)合的層狀結(jié)構(gòu)。但是，這個(gè)方法的問題是，因?yàn)檠趸X基片和氧化鋯的熱系數(shù)和熱膨脹不同，并且氧化鋯隨著燒結(jié)溫度變化進(jìn)行相變，在層狀體中產(chǎn)生體積變化和/或熱應(yīng)力。這造成，在取得氧化鋯的高質(zhì)量氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層中的困難，所述電解質(zhì)層應(yīng)當(dāng)通過共同燒結(jié)，堅(jiān)固地結(jié)合在氧化鋁基片上而不失掉要求的性能。另外，在層狀結(jié)構(gòu)上形成的最終的氧離子導(dǎo)電固體電解層中，在熱循環(huán)環(huán)境(下文稱為熱循環(huán))下，如-20到1100℃中，產(chǎn)生裂紋。
在日本專利申請公開No.61-51557、61-172054和61-30073中公開了抑制在層狀結(jié)構(gòu)中的裂紋，和在上牢固結(jié)合氧離子導(dǎo)電固體電解層的技術(shù)。然而，這些仍不能產(chǎn)生，可帶絕緣陶瓷基片或棒的，可用作氣體測定元件的厚膜層的，優(yōu)良的固體電解質(zhì)陶瓷。
因此，本發(fā)明的目的是解決上述問題，并提供一種新的改進(jìn)的電解質(zhì)體或?qū)?，它能充分抑制在制造?或使用中，包括在高溫氣體環(huán)境中使用，發(fā)生的裂紋。
本發(fā)明的另一目的是提供，一種用于氣體傳感器的，由電解質(zhì)陶瓷層和陶瓷基本構(gòu)成的高韌性層狀結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制造固體電解體、層和/或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的方法，所述固體電解體、層和/或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)能經(jīng)受高溫氣體環(huán)境并在高溫氣體環(huán)境中有優(yōu)良的性能。
在包括部分或整體穩(wěn)定化的氧化鋯的，氧化鋯的固體電解質(zhì)的實(shí)標(biāo)應(yīng)用方面，通常認(rèn)為，向固體電解質(zhì)材料中摻入絕緣陶瓷材料，按質(zhì)量計(jì)應(yīng)小于約5％(＝重復(fù)百分比)。另外，這樣的氧化鋁雜質(zhì)降低燒結(jié)的固體電解質(zhì)的電化學(xué)作用。
但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，即使固體電解質(zhì)陶瓷包含顯著增加的絕緣的陶瓷晶粒，如重量的百分之幾十(即，重量10-80％)，其中具有這樣大量的絕緣晶粒的，燒結(jié)的固體電解質(zhì)仍能足夠地起氣體傳感器電池的固體電解質(zhì)的作用，并可與含有重量小于10％氧化鋁的常地固體電解質(zhì)相比。特別根據(jù)本發(fā)明，在用含有百分之幾十高純度氧化鋁晶粒的，部分或整體穩(wěn)定化的氧化鋯電解質(zhì)形成一種層狀結(jié)構(gòu)時(shí)，這種層狀結(jié)構(gòu)在某些物理性能還優(yōu)于含有少量氧化鋁的常規(guī)的層狀結(jié)構(gòu)。
具體是，根據(jù)本發(fā)明，在未燒結(jié)的體或?qū)又泻难趸X、氧化鋯和氧化釔粉末的平均晶粒度小于1μm時(shí)，燒結(jié)后，除了絕緣晶粒，氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)的平均晶粒度變成不大于2.5μm。
這些發(fā)現(xiàn)對于開發(fā)一種用在高溫氣體傳感器中的，優(yōu)良的固體電解質(zhì)體/和厚膜層狀結(jié)構(gòu)(即至少一個(gè)電解質(zhì)層和另一材料層)是十分有用的。一般來說，這樣的層狀結(jié)構(gòu)在電解質(zhì)部分上的整個(gè)厚度為10-150μm，所述電解質(zhì)部分是通過共同燒結(jié)，在氧化鋁的厚的高強(qiáng)度絕緣基片或棒上結(jié)合的。在高純氧化鋁晶粒摻入到與鉑等金屬電極粘結(jié)的電解質(zhì)部分中，形成氣體傳感器的層狀結(jié)構(gòu)時(shí)，最好用氧化鋁基片。
根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施例的第一方面，提供一種固體電解質(zhì)陶瓷體，含有絕緣陶瓷晶粒和部分或全部穩(wěn)定化的電解質(zhì)陶瓷，其中陶瓷體含有重量10-80％的絕緣陶瓷晶粒，它們分布在的部分或全部穩(wěn)定化的電解質(zhì)陶瓷中的平均晶粒度不大于1μm。絕緣體中的其余部分，即陶瓷體重量的20％以上是部分或全部穩(wěn)定化的電解質(zhì)。在此，電解質(zhì)用于氣體傳感器的電池時(shí)，形成電解質(zhì)體，使穩(wěn)定化的氧化鋯晶粒以包圍絕緣晶粒的狀態(tài)彼此連續(xù)地連接是重要的。否則，具有電極的電池的離子不能從一個(gè)電極向另一個(gè)轉(zhuǎn)移。如果形成絕緣陶瓷晶粒的平均晶粒度，則會失去電解質(zhì)體的機(jī)械和電學(xué)性能。
在第一實(shí)施例的第二方面，重要的是，固體電解質(zhì)陶瓷體具有高于99％平均純度的絕緣陶瓷晶粒。在晶粒的中心測量時(shí)，絕緣陶瓷晶粒的較好純度為大于99.9％，最好是大于99.99％或99.995％，因?yàn)楦呒兌鹊木Я２粫c其它陶瓷材料結(jié)合。雖然對于高純度的絕緣晶粒有各種選擇，但在要求固體電解質(zhì)陶瓷透過它傳遞氧離子時(shí)，具有上述純度的氧化鋁晶粒是最佳的。原因是氧化鋁(氧化鋁2O3)本身具有氧。
比99.9％高的高純氧化鋁摻在另外主要由氧化鋯和二氧化鉿等電解質(zhì)陶瓷構(gòu)成未燒結(jié)的體或?qū)又校谛纬杀景l(fā)明優(yōu)良的氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)陶瓷中，使用氧化釔和氧化鎂等無機(jī)穩(wěn)定劑和一些有機(jī)粘結(jié)劑。絕緣晶粒的純度，特別是氧化鋁晶粒，對于防止在使用中固體電解質(zhì)(燒結(jié)的)的電或機(jī)械性燒降低是重要的。在未燒結(jié)的電解質(zhì)層中摻的氧化鋁粉的純度大于99.99％時(shí)，或最好大于99.995％時(shí)，可獲得固體電解質(zhì)的好的多的性能。
另一重要因素是，混合的氧化鋯粉和氧化釔的純度。除了氧化鋯和氧化釔外的外來污染物的重量應(yīng)小于1％，不大于0.1更好，不大于0.05％最好。
在第一實(shí)施例的第三方面，固體電解質(zhì)陶瓷體具有部分或整體穩(wěn)定化的電解質(zhì)，它含有重量20％-90％的部分或整體穩(wěn)定化的氧化鋯，氧化鋯純度大于99％，大于99.9％更好。在陶瓷體內(nèi)含有的部分或整體穩(wěn)定化的電解質(zhì)，具有平均晶粒度不大于2.5μm的固體晶粒的形態(tài)時(shí)，固體電解質(zhì)陶瓷體或?qū)拥臋C(jī)械或電性能得到強(qiáng)化，特別是在帶有氧化鋁晶粒時(shí)。
具體是，與形成在陶瓷體內(nèi)的部分或整體穩(wěn)定化的氧化鋯在一起的，含有的絕緣陶瓷晶粒的重量在80％以下的范圍內(nèi)時(shí)，氧離子導(dǎo)電陶瓷體或?qū)拥碾娮杪首兂尚∮?0Ωm。更具體地，大體由30-70％的氧化鋁晶粒和剩余30-70％的部分穩(wěn)定化的氧化鋯(氧化釔-部分穩(wěn)定化的氧化鋯)構(gòu)成的電解質(zhì)陶瓷的電阻率明顯小于5Ωm，在相同狀態(tài)測量，這可與在電解質(zhì)內(nèi)大體含有，除氧化鋯和釔外，小于20％的未純化絕緣陶瓷常規(guī)公知的固體電解質(zhì)陶瓷體的性能相比。
在未純化或帶污染的電解質(zhì)陶瓷，如小于99％-純度的氧化鋁含在部分或整體穩(wěn)定化的氧化鋯的電解質(zhì)體中時(shí)，在這樣的未純化陶瓷的摻人重量，僅從10增加到20％時(shí)，在室內(nèi)大氣壓下800℃溫度測量，電阻率約從20Ωm顯著增加大于-1000Ωm。其原因是，氧化鋁中的污染物與氧化鋁阻塞或者說阻礙氧離子等穿過在體內(nèi)形成的氧化鋯電解質(zhì)。
在另一方面，下面更具體說明的根椐本發(fā)明的原理，使用一種高純度氧化鋁和一種高純度氧化鋯和一種高純度氧化釔時(shí)，在摻入重量小于10％的高純度氧化鋁時(shí)，根椐本發(fā)明的電解質(zhì)體的電阻率小于0.1Ωm，并在摻入重量10-50％的同樣的氧化鋁時(shí)，電阻率約小于5Ωm。令人吃驚的是，根據(jù)本發(fā)明，由于向電解質(zhì)體加入重量為30-70高含量的相同高純度氧化鋁，電阻率值為，小于20或40Ωm的，僅有幾個(gè)Ωm的低值。在本文中，是在環(huán)境大氣800℃的溫度下，用兩個(gè)電極，在電解質(zhì)陶瓷體上，根據(jù)公知的的Cole-Cole曲線測繪方法測量的電阻率。
如上所述，向固體電解質(zhì)中加入高純度氧化鋁晶粒不降低它的作為氣體傳感器使用需要的電學(xué)性能。另外，通過改變氧化鋁摻入的百分?jǐn)?shù)，使得與其它體或金屬層等層、絕緣陶瓷基片或?qū)雍蜕踔两饘賹酉嗥ヅ?，這樣也會有利地改變熱膨脹系數(shù)和機(jī)械強(qiáng)度等的其它物理值。
將多個(gè)固體電解質(zhì)體和/或?qū)訕?gòu)成疊層結(jié)構(gòu)，每個(gè)具有高純度絕緣晶粒不同的百分?jǐn)?shù)，存在著的很大優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)槊總€(gè)電解質(zhì)體或?qū)荧@得不同的物理性能(電、化學(xué)和機(jī)械性能)。每個(gè)電解質(zhì)體或?qū)涌删哂行纬呻娀瘜W(xué)電池的金屬電極，可具有包括一些金屬和陶瓷的陶瓷電極，或也可具有與它粘結(jié)的絕緣體。
本發(fā)明可應(yīng)用到各種用電解質(zhì)的電池，如鋰或鈉離子導(dǎo)電電池和包括聚合物或固體陶瓷電解質(zhì)的離子分離器，只要摻入的高純度絕緣陶瓷晶粒不在這些電池或分離器中引起嚴(yán)重問題便可。本文所述的電池或分離器等裝置意味的是，僅特定離子，如氧和鋰從其中通過，而不允許其它離子通過。
根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施例的第一方面，提供一種氣體傳感器，它帶有一個(gè)測定氣體濃度的電化學(xué)電池，它包括一個(gè)氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層和形成在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層上金屬電極，其中氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層含有重量10-80％的絕緣陶瓷晶粒。
上述氣體傳感器最好還包括一個(gè)氧化鋁基片，在所述基片上結(jié)合地形成氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層，一個(gè)加熱器位于氧化鋁基片內(nèi)；一個(gè)氧參考電極，在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層上結(jié)合地形成；和一個(gè)氣體測量電極，在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層上結(jié)合地形成，其中氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層含有氧化鋯和氧化鋁晶粒，使得在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層含有的氧化鋁晶粒的重量為氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層總重量的10-80％，最好是20-75％。在此傳感器中，其氧化鋁晶粒的含量為氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層總重量的30-70％時(shí)，可滿足會提高傳感器溫度并使其振動(dòng)的，內(nèi)燃機(jī)使用的，大多數(shù)以氧離子為基的氣體傳感器，如氧傳感器、NOx傳感器和HC傳感器的要求。
另外，氣體傳感器還可包括一個(gè)中間層，在氧化鋁基片和氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層間，其中中間層含有氧化鋯和絕緣陶瓷，使得中間層的絕緣陶瓷含量與氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層的不同。在此結(jié)構(gòu)中，獲得高溫傳感器的優(yōu)良性能。在中間層中含的絕緣陶瓷的重量含量比氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層含的絕緣陶瓷至少高10％時(shí)，可望進(jìn)一步提高性能。在絕緣陶瓷基片中含的最好的主要材料是高純度氧化鋁。
可在氣體測量電極和/或氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層上形成具有60-90％的相對密度的另一陶瓷層。在所述密度的這種陶瓷層上，在陶瓷層的外表面上可形成一個(gè)防毒層，如尖晶石層，防止測量氣體的電極由外來元素中毒，如鉛。
重要的是，在氣體傳感器的上述結(jié)構(gòu)中的氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層中含的絕緣晶粒是純度高于99.9％，或高于99.99％的氧化鋁形成的產(chǎn)物。
根據(jù)第二實(shí)施例的第二方面，提供的氣體傳感器帶有測量氣體的電化學(xué)電池，它包括一個(gè)絕緣陶瓷基片和通過燒結(jié)在基片上結(jié)合的氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層，其中氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層含有氧化鋯和絕緣陶瓷，使得在氧化鋯和絕緣陶瓷的總量為100％時(shí)，絕緣陶瓷重量為10％-80％。這個(gè)絕緣陶瓷基片是形為例如圓柱狀或棒的氧化鋁，在其上結(jié)合地形成氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層；一個(gè)加熱器，在圓柱狀或棒的氧化鋁中；一個(gè)氧參考電極，在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層上結(jié)合形成；和一個(gè)氣體測量的電極，在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層上結(jié)合地形成，其中氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層含有氧化鋯和氧化鋁晶粒，使得在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層含的氧化鋁晶粒為氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層總重量的10-80％。
可以用任何絕緣陶瓷材料的“基片”(或棒)，但在高溫它應(yīng)穩(wěn)定，并有絕緣性。當(dāng)“電解質(zhì)陶瓷”是氧離子導(dǎo)電的惰況時(shí)，這樣的絕緣陶瓷材料的良好例子是氧化鋁、莫來石和尖晶石，雖然不是特別限定于這些。它們之中氧化鋁基片是最好的，因?yàn)?，在所有其它部件共同燒結(jié)(同時(shí)燒結(jié))形成氣體傳感器元件的一層狀結(jié)構(gòu)時(shí)，能夠共同燒結(jié)加熱電解質(zhì)的一根線，使得被鑲在氧化鋁基片中。
這個(gè)氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層含有“電解質(zhì)陶瓷”和“絕緣陶瓷”，其中根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)方面，絕緣陶瓷的重量占10-80％。在絕緣基片上結(jié)合地形成氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層，使得形成一種結(jié)實(shí)的層狀結(jié)構(gòu)，它能夠在常規(guī)的氣體傳感器的外罩中穩(wěn)固地保持住，而氣體傳感器是常處在嚴(yán)酷振蕩的環(huán)境中的。
因?yàn)楸景l(fā)明的氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層含有絕緣陶瓷作為主要組分之一，在電解質(zhì)層與陶瓷基片通過共同燒結(jié)粘結(jié)成一體形成陶瓷層狀結(jié)構(gòu)時(shí)，熱膨脹系數(shù)的差在基片和氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層間增加的熱應(yīng)力，被大為緩解，從而足夠抑制層狀結(jié)構(gòu)中的裂紋或分層現(xiàn)象。
通過利用在上述范圍中的絕緣陶瓷，有效地抑制在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層中的氧化鋯晶粒度的增長，從而抑制氧化鋯的相變，否則的話，由于在燒結(jié)或熱循環(huán)中經(jīng)受的溫度變化它是會發(fā)生的。即使部分發(fā)生了相變，因?yàn)閼?yīng)力容易分散能夠抑制裂紋。
如上所述，氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層含有重量為10-80％的絕緣陶瓷。在絕緣陶瓷的重量含量低于10％時(shí)，不能充分抑制在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層中的裂紋，可能導(dǎo)致氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層從絕緣基片分開，特別是在邊部。在有絕緣基片一起使用的氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層中絕緣陶瓷的重量含量大于80％時(shí)，氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層降低到不能使用的范圍。對于氣體傳感器元件的層狀結(jié)構(gòu)，絕緣陶瓷重量含量在20-75％較好、30-70％更好。
在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層中的絕緣陶瓷或氧化鋯含量不僅可由常規(guī)化學(xué)分析獲得，而且也可由電子顯微攝象的圖象分析獲得。例如，利用一個(gè)掃描器掃描通過一種SEM(掃描電子顯微鏡)拍攝的BEI圖象(反向散射電子圖象)，獲得圖象的電子信息。根據(jù)這個(gè)電子信息，使用一個(gè)圖象分析器(如NIRECO生產(chǎn)的LUZEX FS圖象分析器)確定含在電解質(zhì)層中的絕緣陶瓷晶粒和氧化鋯晶粒間的面積比。根據(jù)這樣獲得的面積比，通過近似計(jì)算理論體積比，并將這樣得到的體積比轉(zhuǎn)換成絕緣陶瓷的重量含量。
在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層中含的氧化鋯最好呈穩(wěn)定氧化鋯狀，或部分穩(wěn)定氧化鋯狀。如果要求形成在絕緣陶瓷基片上的氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層的機(jī)械強(qiáng)度、韌牲和熱沖擊強(qiáng)度最好，最好將摩爾比為2-9％，最好是4-8％的氧化釔部分穩(wěn)定化的氧化鋯與高純度氧化鋁絕緣陶瓷混合，形成本發(fā)明的最佳電解質(zhì)層。其它的穩(wěn)定劑可以是氧化鎂和氧化鈣。
根據(jù)第二實(shí)施例例的第三方面，氣體傳感器可以還包括在絕緣基片和氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層間的一個(gè)中間層，中間層含有氧化鋯和絕緣陶瓷。在中間層中含的絕緣陶瓷的較合適的重量至少比氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層大10％(最好是15％)。通過利用這樣的中間層，具有作為電池用的電極的基片和氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層可以通過共同燒結(jié)彼此更牢固地粘結(jié)。也可用多個(gè)中間層。通過在中間層上形成至少一個(gè)電極，中間層也可部分或整個(gè)地用作電池，因?yàn)橹虚g層除了絕緣陶瓷還含有電解質(zhì)陶瓷。最好是，直接接觸絕緣陶瓷基片(或棒)的中間層可含有這樣的氧化鋁和氧化鋯，使得氧化鋁和氧化鋯的量比在中間層當(dāng)中是最高的。與氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層直接接觸的中間層可含這樣的氧化鋁和氧化鋯，使得氧化鋯和氧化鋁的量比在中間層當(dāng)中是最高的。在本發(fā)明的這些結(jié)構(gòu)中，大量降低了由相變和最外層和基片間的溫度變化產(chǎn)生的應(yīng)力。
根據(jù)第二實(shí)施例的第四方面，在基片、氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層或中間層中含的絕緣陶瓷最好是氧化鋁。這是因?yàn)?，在高溫氧化鋁穩(wěn)定；氧化鋁具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，耐熱性和絕緣性；和在與氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層共同燒結(jié)結(jié)合中產(chǎn)生良好的結(jié)合強(qiáng)度。
根據(jù)第二實(shí)施例的第五方面，在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層上可形成至少兩個(gè)電極層，從而將氣體傳感器元件例如用作單片氣體傳感器元件。在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層的同一側(cè)，或在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層的各相反側(cè)可形成一對電極層。
根據(jù)第二實(shí)施例的第六方面，在最外的氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層上形成具有60-90％相對密度的陶瓷層。根據(jù)第二實(shí)施例的第七方面，在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層和電極上，或在電解質(zhì)層和中間層間可形成60-99.5％相對密度的陶瓷層，從而進(jìn)一步抑制防止氣體傳感器元件(包括氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層)中的裂紋。
根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施例的第一方面，提供了制造一種氣體傳感器的方法，包括步驟形成氧化鋁、氧化鋯和氧化釔粉末混合物；在混合物形成的未燒結(jié)層上放置兩個(gè)未燒結(jié)金屬電極；和將所述層，兩個(gè)未燒結(jié)電極和一個(gè)絕緣基片同時(shí)在1350-1600℃燒結(jié)，形成具有氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層的氧離子導(dǎo)電電池的一種陶瓷層狀結(jié)構(gòu)，所述氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層在燒結(jié)的電極間可轉(zhuǎn)移氧離子，其中氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層含有重量10-80％的氧化鋁晶粒，和20-90％的由氧化釔部分或全部穩(wěn)定的氧化鋯。
在上述方法中，構(gòu)成粉末混合物的氧化鋯和氧化釔最好是通過在一種液體中共沉淀獲得的，所述液體含有氧化鋯和氧化釔的醇鹽，因?yàn)橥ㄟ^共沉淀可獲得均一混合的粉末。制造出無污染的混合物，如用在本發(fā)明方法中用的污染低于0.1％的氧化鋯和穩(wěn)定劑的混合物，是重要的。即，氧化鋯和氧化釔的粉末在高于99.9％純度水平是無污染的。
與氧化鋯和穩(wěn)定劑的混合物混合的氧化鋁晶粒的純度是更重要的。在本發(fā)明的方法中氧化鋁粉末的純度在99.9％以上，或更好在99.99％以上，因?yàn)檫@樣高純度氧化鋁顆晶粒在燒結(jié)時(shí)傾向于不與氧化鋯或氧化釔形成溶質(zhì)，并且不會引起電解質(zhì)的內(nèi)阻對于氣體傳感器來說上升的過高。
根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施例的第二方面，提供了制造一種氣體傳感器(即，氣體傳感器元件)的層狀結(jié)構(gòu)的方法，包括步驟(1)形成未燒結(jié)陶瓷層，它含有這樣的氧化鋯粉末和絕緣陶瓷粉末，使絕緣陶瓷粉重量與在未燒結(jié)層中的氧化鋯和絕緣陶瓷粉的總量比為10-80％；(2)在絕緣陶瓷層上重疊未燒結(jié)陶瓷層，形成一種未燒結(jié)陶瓷層狀結(jié)構(gòu)；和(3)結(jié)合地?zé)Y(jié)所述未燒結(jié)陶瓷層狀結(jié)構(gòu)，在最終燒結(jié)了的陶瓷層狀結(jié)構(gòu)的最外表面上形成燒結(jié)了的氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層，以致燒結(jié)了的固體電解質(zhì)的晶粒度小于2.5μm。
對于上述第二方面的方法，使用通過沉淀獲得的小于1μm的平均晶粒度的細(xì)氧化鋯粉末是很可取的，以便獲得小于2.5μm的燒結(jié)了的固體電解質(zhì)晶粒度。最好使用含有從氧化釔、氧化鎂和/成氧化鈣中選擇出的穩(wěn)定劑的細(xì)氧化鋯粉末，含穩(wěn)定劑的氧化鋯粉末是通過上述共沉淀制造的。
術(shù)語“結(jié)合地?zé)Y(jié)”或“共同燒結(jié)”的含意是進(jìn)行這樣的步驟將至少一層未燒結(jié)氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層或體重疊在另一未燒結(jié)層、陶瓷或金屬的基片或體上；和將造成的層狀結(jié)構(gòu)燒結(jié)成一個(gè)單一單元。絕緣陶瓷例如包括氧化鋁、莫來石和尖晶石，但不特別限于這些。為了高溫穩(wěn)定性、機(jī)械性能、耐熱性和絕緣性，氧化鋁是最好的絕緣陶瓷材料。
根據(jù)第三實(shí)施例的第三方面，“燒結(jié)”在1350-1600℃進(jìn)行較好(最好在1400-1550℃)。在燒結(jié)溫度低于1350℃時(shí)，燒結(jié)了的層狀結(jié)構(gòu)沒能充分燒結(jié)；即，幾乎不能獲得均勻燒結(jié)的層狀結(jié)構(gòu)。在燒結(jié)溫度高于1650℃時(shí)，在電解質(zhì)層內(nèi)形成的晶粒長大異常。在上述溫度范圍燒結(jié)，持續(xù)0.5-6小時(shí)較好(最好是1-2小時(shí))。
根據(jù)第三實(shí)施例的第四方面，最好使用大致由氧化鋯和穩(wěn)定劑構(gòu)成的粉末，所述粉未是通過共同沉淀獲得，并含氧化鋯和穩(wěn)定劑。通過共同沉淀氧化鋯和穩(wěn)定劑均勻混合，并且氧化鋯材料粉末具有小的晶粒度；具體是，容易得到不大于1.0μm的平均晶粒度。這樣的穩(wěn)定劑例如有氧化釔、氧化鎂和氧化鈣。
在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層的相應(yīng)的相反兩側(cè)上可形成“測量電極”和“氧參考電極”；例如，通過使用含鉑的膏印刷電極模型，隨后燒結(jié)。氧化鋁和/或部分或整個(gè)穩(wěn)定化的氧化鋯可加在含鉑膏上。氧參考電極和測量電極可形成在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層的相應(yīng)相反兩側(cè)上。在測量下的氣體與測量電極接觸，同時(shí)氧濃度參考?xì)怏w接觸氧參考電極。結(jié)果，根據(jù)氧濃度差，在電極間，由基于能司特公式的氧濃度電池效應(yīng)產(chǎn)生電動(dòng)勢。
在基片內(nèi)的“加熱器”能夠加熱氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層，并包括一個(gè)加熱部分和加熱部分的加熱器頭部。加熱器頭部連接加熱部分和導(dǎo)線，以致跨導(dǎo)線加上一個(gè)電流或電壓，加熱加熱部分。在具有加熱器的氣體傳感器元件中，加熱器的熱發(fā)生特性由加熱器材料的電阻確定，它最好是可通過控制或改變燒結(jié)溫度廣泛調(diào)節(jié)。根據(jù)本發(fā)明方法制造的氣體傳感器元件，在制造中允許1350-1600℃的廣的燒件溫度。即，在加熱器部分、未燒結(jié)的基片和在未燒結(jié)的氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層共同燒結(jié)時(shí)，由于使用本發(fā)明的含氧化鋁晶粒的固體電解質(zhì)，有利的是，加熱器的電阻可在目標(biāo)值的約正負(fù)50％的寬范圍內(nèi)加以控制。
根據(jù)第三實(shí)施例的第五方面，提供的氣體傳感器包括一個(gè)絕緣陶瓷基片和一個(gè)在基片上結(jié)合形成的氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層；一個(gè)加熱器，位于絕緣陶瓷基片內(nèi)；一個(gè)氧參考電極，形成在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層的一側(cè)；和一個(gè)測量電極，測定氣體，形成在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層的另一側(cè)上，其中氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層包含這樣的氧化鋯和絕緣陶瓷，在氧化鋯和絕緣陶瓷的重量總量為100％時(shí)，絕緣陶瓷重量為10-80％。
這個(gè)“基片”、“氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層”和在已燒結(jié)的氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層中的“氧化鋯”含量和“絕緣陶瓷”含量可與前述的其它方面的相似，以便產(chǎn)生相似效果。氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層中可含的氧化鋁晶粒重量為20-75％較好，最好為30-75％。
氣體傳感器元件還可包括在基片和氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層間和/或基片和氧參考電極間的中間層，中間層含部分和整體穩(wěn)定化的氧化鋯和絕緣陶瓷。中間層含這樣的氧化鋯和絕緣陶瓷，在氧化鋯和絕緣陶瓷的總重為100％時(shí)，中間層的絕緣陶瓷重量含量，至少比氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層中的高10％較好(最好為15％)。以這種方式，中間層可具有一個(gè)在基片和氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層間的熱膨脹系數(shù)，從而較可靠地抑制氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層中的裂紋。而且，因?yàn)橹虚g層的絕緣陶瓷含量在絕緣陶瓷形成的基片的含量和氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層的含量之間，氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層含有重量為10％到80％絕緣陶瓷，基片和氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層通過中間層更牢固粘結(jié)，帶有較小的應(yīng)力，防止分層和裂紋發(fā)生。
特別是，在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層的絕緣陶瓷的含量與絕緣基片的比，低很多時(shí)，可以用兩個(gè)或多層中間層。這時(shí)，中間層的絕緣陶瓷含量可順序減少，使得與基片(如一個(gè)氧化鋁基片)接觸的中間層具有最高絕緣陶瓷含量，而與氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層接觸的中間層具有最低絕緣陶瓷含量，從而較有效地抑制氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層中的裂紋。另外，基片和氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層可通過不同絕緣陶瓷含量的兩個(gè)或多個(gè)中間層更為牢固地粘結(jié)。也形成中間層使得在基片整個(gè)表面上延展。另外，除了參考?xì)怏w自形成型以外的，在參考?xì)怏w引入型的氣體傳感器的情況中，可形成與氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層接觸的中間層或所有兩個(gè)或多個(gè)中間層，使它具有參考?xì)怏w引入通道。
中間層厚度(包括兩個(gè)或多個(gè)中間層時(shí)，指的是各中間層整個(gè)厚度)為5-200μm較好，為20-50μm最好。在中間層厚度小于5μm時(shí)，中間層不能充分起抑制氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層中裂紋的作用，引起基片和氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層不能牢固粘結(jié)。在氣體傳感器元件的情況，當(dāng)中間層厚度超過200μm時(shí)，從絕緣陶瓷基片內(nèi)的加熱器向氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層的傳熱延遲，可能會不能通過有效加熱快速地使氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層起作用。另外，過厚的中間層會由于熱應(yīng)變引起氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層中裂紋。
根據(jù)第三實(shí)施例的第六方面，含在基片和氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層中的絕緣陶瓷最好是氧化鋁。這是因?yàn)檠趸X在高溫是穩(wěn)定的，具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和絕緣性，并且在與氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層的粘結(jié)中產(chǎn)生優(yōu)良的粘結(jié)強(qiáng)度。
根據(jù)第三實(shí)施例的第七方面，具有60-99.5％(最好是80-99.5％)相對密度的陶瓷層可粘結(jié)到在基片相對側(cè)的測量電極上，從而有效地抑制氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層中的裂紋。。在陶瓷層具有小于60％的相比密度時(shí)，即使設(shè)有防止中毒層，也不可能有效防止測量電極由Pb、Si或P中毒。在相比密度超過99.5％，在測量時(shí)的氣體中含的氧不能快速充分達(dá)到測量電極，結(jié)果會影響氣體傳感器元件的靈敏度。
陶瓷層的厚度為10-200μm，為20-100μm更好，最好為25-70μm。在陶瓷層的厚度小于10μm時(shí)，陶瓷層不能充分保護(hù)測量電極，并且不能充分整體地加固氣體傳感器。
保護(hù)電極的防止中毒層可由尖晶石制造。在要形成防止中毒層時(shí)，與防止中毒層相應(yīng)的陶瓷層的一部分可通過施加一種稀漿形成，使成為一個(gè)相對薄層。陶瓷層的其余部分可由具有大體與防止中毒層的厚度相等的薄層形成，使成為一個(gè)相對厚層。因此，制成的氣體傳感器元件不包含會引起應(yīng)力集中的任何臺階部分。
在自發(fā)生參考氧的氣體傳感器元件(可稱為ICP型)情況，氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層的厚度為10-70μm較好(20-60μm更好，最好是30-50)。在厚度小于10μm時(shí)，氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層的壽命會不夠。為了形成一個(gè)厚的氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層，可重復(fù)用膏印刷多次。
在引入?yún)⒖細(xì)怏w型的氣體傳感器元件情況，氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層的厚度為0.5-2μm較好(0.7-1.5μm更好，最好為0.9-1.3μm)。厚度小于0.5μm，氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層不能具有足夠機(jī)械強(qiáng)度。厚度大于2μm，氣體傳感器元件的熱容增加，可能影響低溫的靈敏度。
本發(fā)明的特征是氧化鋯的平均晶粒度不大于“2.5μm”，“平均晶粒度”是根據(jù)用掃描電子顯微鏡(下文稱SEM)，在5000倍下拍攝的固體層表面照片獲得的。通過SEM拍攝回射電子圖象(下文稱BEI)，能夠以不同顏色或密度拍攝不同成份的晶粒。在SEM照片中的每個(gè)晶粒的最大直徑取為晶粒度，含在照片中5cm×5cm的單位方形中的所有氧化鋯晶粒的平均粒度稱為第一平均晶粒度。從同一固體電解質(zhì)層上相應(yīng)于五個(gè)不同視場的五張SEM照片分別取得五個(gè)第一平均晶粒度，并然后平均，獲取第二平均晶粒度。這第二平均晶粒度用作本發(fā)明中定義的“平均晶粒度”。
從下面在例子部分說明的高壓釜測試結(jié)果可見到，在氧化鋯的平均晶粒度大于2.5μm時(shí)，固體電解質(zhì)層不具有足夠壽命。通過維持不大于2.5μm的氧化鋯平均晶粒度，有效地抑利在固體電解質(zhì)層內(nèi)的氧化鋯晶粒的長大，從而抑制氧化鋯的相變，否則當(dāng)在燒結(jié)步驟或熱循環(huán)中的溫度變化會引起相變。即使部分發(fā)生相變，也因?yàn)閼?yīng)力容易分散能夠抑制裂紋。氧化鋯的平均晶粒度控制在0.1-2.3μm較好，最好是在0.3-2.0μm。通過達(dá)到這樣的范圍的平均晶粒度，能抑制固體電解質(zhì)層的裂紋。
在固體電解質(zhì)層中含的氧化鋯的上述晶粒度分布在0.5-5μm是可取的(0.5-4.2μm更好，0.5-3.5μm最好)。即使平均晶粒度不大于2.5μm，摻入具有超過5μm最大晶粒度的晶粒也會引起裂紋。
為了抑制裂紋，在各SEM照片上觀察的五個(gè)視場中每一個(gè)相應(yīng)的單位方形中的氧化鋯晶粒度中的50-100％(60-100％更好，70-100％最好)應(yīng)具有不大于3μm的最大晶粒度。
為了抑制裂紋，最好是，氧化鋯的平均晶粒度不大于2.5μm，氧化鋯的晶粒具有不大于5μm的最大晶粒尺寸，并且在在各SEM照片上觀察的五個(gè)視場中每一個(gè)相應(yīng)的單位方形中的氧化鋯晶粒度中的50-100％應(yīng)具有不大于3μm的最大晶粒度。
在固體電解質(zhì)層中含的氧化鋯晶粒包括呈四方晶相的那些(下文稱“T相”)、呈單鈄晶相那些(下文稱“M相”)和呈立方晶相那些(下文稱“C相”)。呈T相的晶粒的平均晶粒度不大于2.5μm(0.1-2.3μm更好，最好為0.3-2.0μm)。在200℃環(huán)境溫度下T相傾向于相變成M相。濕度加速這個(gè)相變，這個(gè)相變涉及體積改變。因此，通過對于呈T相的晶粒取得不大于2.5μm的平均晶粒度，抑制氧化鋯的相變，否則，這種相變在經(jīng)受燒結(jié)步驟或熱循環(huán)中的溫度變化時(shí)是會產(chǎn)生的。呈T相的晶粒的平均晶粒度的計(jì)算方式與上述計(jì)算氧化鋯平均晶粒度的方式相似。如上所述，利用BEI圖象，可將呈T相的晶粒同呈其它相的晶粒相區(qū)別。
氧化鋯以穩(wěn)定化的，或部分穩(wěn)化的氧化鋯的形態(tài)含在固體電解質(zhì)層中是可取的。最好是，含有大量部分穩(wěn)化的氧化鋯。這使氧化鋯不易于相變，否則，這種相變在經(jīng)受燒結(jié)步驟或熱循環(huán)中的溫度變化時(shí)是會產(chǎn)生的。另外，也提高固體電解質(zhì)層的各物理性能，如機(jī)械強(qiáng)度、韌性和抗熱沖擊性。應(yīng)注意的是，以摩爾計(jì)，在固體電解質(zhì)層中的氧化鋯含量取為100％時(shí)，固體電解質(zhì)層含有2-9％的穩(wěn)定劑是較好的，最好為4-9％。這類穩(wěn)定劑的例子包括氧化釔、氧化鎂和氧化鈣，氧化釔最好。
如上所述，通過在固體電解質(zhì)層中摻入絕緣陶瓷和氧化鋯，并取得不大于2.5μm的氧化鋯平均晶粒度，可抑制裂紋。根括本發(fā)明第二方面，在固體電解質(zhì)層中含的絕緣陶瓷的平均晶粒度不大于1.0μm，從而強(qiáng)化抑制裂紋的效果。絕緣陶瓷的平均晶粒度為0.05-0.8μm較好，最好為0.1-0.6μm。在絕緣陶瓷的平均晶粒度減小時(shí)，氧化鋯的平均晶粒度能進(jìn)一步減小。絕緣陶瓷的平均晶粒度的計(jì)算方式與計(jì)算氧化鋯平均晶粒度的相似。
固體電解質(zhì)層的絕緣陶瓷或氧化鋯的含量不僅可由常規(guī)化學(xué)分析取得，而且也可通過電子顯微照象的圖象分析取得。例如，BEI圖象，它是用SEM以與上述相同的方式拍攝的，利用掃描器掃描取得圖象的電子信息。根據(jù)這電子信息，用圖象分析(如，LUZEX FS，NIRECO產(chǎn)品)取得絕緣陶瓷晶粒和氧化鋯晶粒間的面積比。根據(jù)這面積比，近似計(jì)算理論體積比，將這體積比轉(zhuǎn)換成絕緣陶瓷含量。
本發(fā)明的陶瓷層狀結(jié)構(gòu)可用在，包括固體電解質(zhì)層和形成在固體電解質(zhì)層上的一對電極的分層的氧傳感器電池中。在常規(guī)的分層氧傳感器元件中，固體電解質(zhì)層是由氧化鋯制造，基片是由絕緣陶瓷(如氧化鋁)制造實(shí)現(xiàn)電絕緣。結(jié)果，由于在固體電解質(zhì)層和基片間的熱應(yīng)力增加，以及與燒結(jié)和熱循環(huán)中溫度變化相關(guān)聯(lián)的相變，常規(guī)的分層氧傳感器元件易于出現(xiàn)固體電解質(zhì)層的裂紋。通過利用本發(fā)明的陶瓷層狀結(jié)構(gòu)，可有效地抑制氧傳感器元件的裂紋問題。在固體電解質(zhì)層的相同側(cè)，或在各相反側(cè)可形成一對電極層。
參考電極和測量電極形成在固體電解質(zhì)層的相應(yīng)的相反兩側(cè)。測量時(shí)的氣體接觸測量電極，同時(shí)參考?xì)怏w接觸參考電極。結(jié)果，基于氧濃度差，在電極間由氧濃度電池效應(yīng)產(chǎn)生電動(dòng)勢。
在自發(fā)生參考氧型的氧傳感器元件(ICP型)的情況，固體電解質(zhì)層的厚度不小于10-70μm(20-60μm更好，30-50最好)較好。在厚度小于10μm時(shí)，固體電解質(zhì)層的壽命不足。為了形成厚的固體電解質(zhì)層，必須重復(fù)用膏印刷多次，從而影響工作進(jìn)行。因此厚度不大于70μm為宜。


圖1是氣體傳感器的一個(gè)實(shí)施例的示意透視圖，包括根據(jù)本發(fā)明的含氧化鋁晶粒的一個(gè)固體電解質(zhì)層(2)，形成氣體傳感器層狀結(jié)構(gòu)的其它部件是拆開的；圖2是在進(jìn)行高壓釜壽命測試(試樣2)共同燒結(jié)粘結(jié)的兩個(gè)固體電解質(zhì)層后拍的照片，其中頂層是根據(jù)本發(fā)明，含氧化鋁晶粒的一個(gè)固體電解質(zhì)層，顯示出沒產(chǎn)生裂紋，底層是沒有氧化鋁晶粒的一個(gè)固體電解質(zhì)層，并顯示出產(chǎn)生裂紋；圖3是在進(jìn)行高壓釜壽命測試(試樣3)共同燒結(jié)粘結(jié)的兩個(gè)固體電解質(zhì)層后拍的照片，其中頂層是根據(jù)本發(fā)明，含與試樣2不同尺寸的氧化鋁晶粒的一個(gè)固體電解質(zhì)層，示出沒有產(chǎn)生裂紋，底層是沒有氧化鋁晶粒的一個(gè)固體電解質(zhì)層，并示出產(chǎn)生的裂紋；圖4是根據(jù)本發(fā)明，含氧化鋁晶粒的一個(gè)固體電解質(zhì)層(試樣1)的表面的電子顯微圖象，放大5000倍；圖5是根據(jù)本發(fā)明，含氧化鋁晶粒的一個(gè)固體電解質(zhì)層(試樣2)的表面的電子顯微圖象，放大5000倍；圖6是根據(jù)本發(fā)明，含氧化鋁晶粒的一個(gè)固體電解質(zhì)層(試樣3)的表面的電子顯微圖象，放大5000倍；圖7是根據(jù)本發(fā)明，含氧化鋁晶粒的一個(gè)固體電解質(zhì)層(試樣5)的表面的電子顯微圖象，放大5000倍；圖8是根據(jù)本發(fā)明，含氧化鋁晶粒的一個(gè)固體電解質(zhì)層(試樣8)的表面的電子顯微圖象，放大5000倍；圖9是根據(jù)本發(fā)明，含氧化鋁晶粒的一個(gè)固體電解質(zhì)層(試樣14)的表面的電子顯微圖象，放大5000倍；圖10是帶有本發(fā)明固體電解質(zhì)體或?qū)?26)的氣體傳感器的另一實(shí)施例的示意透視圖，形成這另一氣體傳感器層狀結(jié)構(gòu)的其它件是拆開的。
下面通過一個(gè)氣體傳感器元件制造的例子詳細(xì)說明本發(fā)明。但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明限定于這些例子。例1制造自發(fā)生參考氧型的一個(gè)氣體傳感器元件。參照圖1說明這個(gè)制造程序。圖1在分解圖中示意示出氣體傳感器元件。
(1)制造一個(gè)通過燒結(jié)成為基片的未燒結(jié)的氧化鋁薄片向作為絕緣陶瓷的氧化鋁粉末加不同的預(yù)定量的丁縮醛樹脂和二丁酯鄰苯二酸鹽，從而制備成膏。通過刮刀將膏形成薄片，取得在燒結(jié)時(shí)它變成基片(1a)的未燒結(jié)的氧化鋁薄片(a)，和在燒結(jié)時(shí)它變成基片(1b)的未燒結(jié)的氧化鋁薄片(b)，每個(gè)起未燒結(jié)基片的作用，具有0.4mm厚。基片(1a)和(1b)構(gòu)成一個(gè)氧化鋁基片(1)。
(2)形成加熱器圖樣在未燒結(jié)氧化鋁薄片的表面上加含氧化鋁的鉑膏，形成加熱器圖樣(20μm厚度)，它在燒結(jié)時(shí)成為加熱部分(3)和加熱器頭部分(3a)和(3b)，隨后干燥。在未燒結(jié)氧化鋁薄片(a)上設(shè)置鉑導(dǎo)線。在壓力下將未燒結(jié)的氧化鋁薄片(b)重疊在未燒結(jié)的氧化鋁薄片上，使加熱器圖樣夾在它們間并與兩個(gè)氧化鋁薄片共同燒結(jié)。
(3)形成在燒結(jié)時(shí)成為第一和第二中間層的膜混合重量為80份的氧化鋁粉末和20份的氧化鋯粉末，后者含有摩爾數(shù)為5.5％的氧化釔，作為穩(wěn)定劑。對于制成的混合物分別以預(yù)定量加丁縮醛樹脂和二丁酯鄰苯二酸鹽，制備膏。將膏加在未燒結(jié)氧化鋁薄片(b)上，形成第一膜，它在燒結(jié)時(shí)變成第一中間層(2a)。隨后，以形成第一膜的相似方式在第一膜上形成第二膜(約20μm厚)，它在燒結(jié)時(shí)成為第二中間層(2b)，但在形成第二膜時(shí)用50份的氧化鋯粉末。
(4)形成氧參考電極圖樣并設(shè)置氧參考電極導(dǎo)線燒結(jié)時(shí)變成氧參考電極(4)和氧參考電極頭部分(4a)的氧參考電極圖樣用鉑膏印刷在第二膜上，隨后干燥，形成20μm厚的膜。然后設(shè)置鉑導(dǎo)線，使起氧參考電極導(dǎo)線作用，輸出傳感器輸出信號。
(5)形成一個(gè)未燒結(jié)的氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層，它在燒結(jié)時(shí)變成一個(gè)氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層具有小于0.1％污染物的高純度氧化鋯粉末以重量計(jì)90份和以重量計(jì)10份的氧化鋁粉末混合，氧化鋯粉末含有作為穩(wěn)定劑的以摩爾數(shù)為5.5％的氧化釔，氧化鋁粉末具有小于0.00％的污染物。對制成的混合物加各自預(yù)定量的丁基卡必醇和二丁酯鄰苯二酸鹽，制備氧化鋯膏。氧化鋯膏加到氧考考電極模型，從而形成厚度為15μm的未燒結(jié)氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層，隨后干燥。接著，相似地再施加兩次氧化鋯膏，形成較厚的未燒結(jié)氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層(總厚度為45μm)，在燒結(jié)時(shí)這層未燒結(jié)氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層變成氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層(6)。
(6)形成測量電極模型并設(shè)置測量電極導(dǎo)線含有鉑膏的測量電極模型(燒結(jié)時(shí)變成測量電極(5)和測量電極頭部5a)印到未燒結(jié)的氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層的表面，形成20μm厚的膜，然后干燥。然后，設(shè)置鉑導(dǎo)線使其起測量電極的作用，從包括電解質(zhì)和電極的電解質(zhì)電池輸出信號。
(7)形成在燒結(jié)時(shí)變成一個(gè)氧化鋁陶瓷層的氧化鋁膜在(1)中制備的氧化鋁膏施加到測量電極模型和未燒結(jié)的氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層上，隨后干燥，形成約20μm厚的膜。然后，相似再施加兩次氧化鋁膏，從而形成在燒結(jié)時(shí)變成一個(gè)氧化鋁陶瓷層(7)的氧化鋁膜(總厚度為60μm)。
(8)除粘結(jié)劑和燒結(jié)將通過步驟(1)到(7)形成的層狀結(jié)構(gòu)放在大氣壓下420℃持續(xù)2小時(shí)除去粘結(jié)劑。然后，在大氣壓下1520℃共同燒結(jié)層狀結(jié)構(gòu)達(dá)1小時(shí)。視覺檢驗(yàn)這樣制成的層狀結(jié)構(gòu)(氣體傳感器元件)，特別是其端面。用肉眼視覺檢驗(yàn)判斷氣體傳感器元件是否有裂紋、層分離和翹曲等。
在步驟(1)中制備的氧化鋁膏施加到一個(gè)氧化鋁薄片上，形成30mm(長度)×10mm(寬度)×1mm(厚度)的膜，以相似于步驟(8)的方式除去粘結(jié)劑和燒結(jié)。制成的測試樣通過阿基米德方法測量密度，發(fā)現(xiàn)是3.63g/cm3，即相對于理論密度的相比密度為91.4％。這個(gè)氣體傳感器元件的氧化鋁陶瓷層的相比密度是約91.4％。例2制造氣體傳感器元件并研究氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層的氧化鋁含量和氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層的內(nèi)阻間的關(guān)系。
純度99.997％的氧化鋁粉和含有摩爾數(shù)5.5％的氧化釔的純度99.95％的氧化鋯粉，根據(jù)表1混合。制成的混合物加上各預(yù)定量的丁基卡必醇和二丁酯鄰苯二酸鹽、分散劑和有機(jī)粘結(jié)劑，從而制備成氧化鋯膏。使用氧化鋯膏以相似于例1的方式制造氣體傳感器元件(1)-(14)。氣體傳感器元件(1)-(14)裝配到各保護(hù)管，并暴露到城市煤氣燒結(jié)產(chǎn)生的燃燒氣中，同時(shí)鑲在氧化鋁基片中的加熱器不通電。根據(jù)傳感器的輸出，測定從測試樣(1)-(14)中選的一些氣體傳感器元件的內(nèi)阻。在煤氣的燒咀口測量放置試樣的燃燒氣的溫度，確定為600℃。結(jié)果如下。在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層不含氧化鋁時(shí)，跨中間夾著固體電解質(zhì)的電極測量的內(nèi)阻，約為0.2kΩ。在氧化鋁含量為30％時(shí)，內(nèi)阻約為0.4kΩ。在氧化鋁含量為50％時(shí)，內(nèi)阻約為0.6kΩ。在氧化鋁含量為60％時(shí)，內(nèi)阻約為0.6kΩ。在氧化鋁含量為70％時(shí)，內(nèi)阻約為0.7kΩ。在氧化鋁含量為80％時(shí)，內(nèi)阻約為25-40kΩ。(其中，由兩個(gè)電極夾著的己燒結(jié)的固體電解質(zhì)層約40μm，每個(gè)電極的面積約9mm2)因此，在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層中氧化鋁含量的最大值限度對氣體傳感器是80％，因?yàn)榇蠖鄶?shù)氣體傳感器需要小于50kΩ的跨電極內(nèi)阻，最好小于10kΩ。
然后，在800℃的高溫，根據(jù)Cole-Cole圖線，測定表1中試樣(8)固體電解質(zhì)本身的的電阻率。電阻率約為2Ωm。
表1
注在表1和2中，標(biāo)有*的試樣，如在高壓釜試驗(yàn)中模擬的那樣，在嚴(yán)酷環(huán)境中，如作為要求經(jīng)受-20到+1000℃的熱循環(huán)的內(nèi)燃機(jī)的氣體傳感器的性能是不佳的。雖然如此，這些試樣仍可在其它用途使用，不必從本發(fā)明的范圍中除去。例3高壓釜壽命試驗(yàn)將從例1的步驟(1)到(8)取得的已燒結(jié)氣體傳感器元件(1)到(14)放在高壓釜中，在200℃、100％濕度和15大氣壓下持續(xù)6小時(shí)。然后向氣體傳感器元件(1)到(14)加水溶性紅墨水，如果有裂紋，便將裂紋著色，從而評價(jià)壽命。結(jié)果示出在表1中。表1中的“o”表示未發(fā)生裂紋，“x”表示發(fā)生裂紋。
從表1可見，通過用本發(fā)明指定的氧化鋁含量范圍，不發(fā)生裂紋。例4在在兩種固體電解質(zhì)(共同燒結(jié)的)上的高壓釜壽命試驗(yàn)。
整體燒結(jié)由不同成份的兩種固體電解質(zhì)層(未燒結(jié)固體電解質(zhì)層)構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)，從而形成如表2所示的試樣1到14的每一個(gè)。對試樣1到14進(jìn)行高壓釜壽命試驗(yàn)，評價(jià)壽命。
(1)試樣的制造，每個(gè)試樣由兩種不同固體電解質(zhì)層構(gòu)成層狀結(jié)構(gòu)的下層是用氧化鋯膏印刷，氧化鋯膏的制備與例1中步驟(5)所述相似，只是不含氧化鋁(氧化鋯粉的平均晶粒度為1.0μm)。已印刷的層大小為0.04mm(厚)×6mm×6mm，在燒結(jié)時(shí)變成一個(gè)固體電解質(zhì)層。層狀結(jié)構(gòu)的上層是在未燒結(jié)下層上使用氧化鋯膏印刷形成，氧化鋯膏含氧化鋯和氧化鋁，它們的含量在試樣1到14中不同(表2示出氧化鋯粉和氧化鋁粉的平均晶粒度)。印刷層大小為0.04mm(厚)×5mm×5mm，在燒結(jié)時(shí)變成一個(gè)固體電解質(zhì)層。由這些未燒結(jié)固體電解質(zhì)層構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)在表2所示溫度在高壓釜中燒結(jié)(2小時(shí))。
對這樣燒結(jié)的試樣1到14檢驗(yàn)上層的平均氧化鋯晶粒度，它是由前述方法計(jì)算的。結(jié)果示于表2。表2還示出，以氧化鋯和氧化鋁的總重量為100％時(shí)，上固體電解質(zhì)層的氧化鋯和氧化鋁含量。表2中試樣14的上固體電解質(zhì)層不含氧化鋁。
表2
(2)高壓釜壽命試驗(yàn)將試樣置于高壓釜中，在200℃、100％濕度和15大氣壓下持續(xù)6小時(shí)。然后向氣體傳感器元件加水溶性紅墨水，如果如裂紋，便將裂紋著色，從而根據(jù)著色程度評價(jià)壽命。結(jié)果示出在表2中。表2中的“o”表示未發(fā)生裂紋，“x”表示發(fā)生裂紋。如表2所示，在試樣6、11和13中見到著色，其中在燒結(jié)后測的平均晶粒度大于2.5μm，并且在固體電解質(zhì)層不含氧化鋁的試樣14中顯示出現(xiàn)裂紋。
圖2和3示出經(jīng)受高壓釜壽命試驗(yàn)的試樣2和3的照片。在圖2和3中，中心白色部分是含有氧化鋯和氧化鋁的固體電解質(zhì)層(上層)，圍繞上層的周邊部分是不含氧化鋁的固體電解質(zhì)層(下層)。周邊部呈發(fā)暗顏色，因?yàn)榱鸭y著色。從這些圖可見，在具有含氧化鋁固體電解質(zhì)層，并且氧化鋯的平均晶粒度不大于2.5μm的任何試樣中幾乎沒觀察到著色，表示沒有發(fā)生裂紋。因此，可以認(rèn)為，在含氧化鋁并且氧化鋯的平均晶粒度不大于2.5μm的固體電解質(zhì)層中，能有效地抑制氧化鋯的相變。
(3)電子顯微圖象用電子顯微鏡(JSM-5410型，JEOL Ltd.的產(chǎn)品)在5000倍拍攝例4中制造的每個(gè)試樣1、2、3、5和8。圖4到8示出這些照片。具體地，圖4與試樣1相應(yīng)；圖5與試樣2相應(yīng)；圖6與試樣3相應(yīng)；圖7與試樣5相應(yīng)；圖8與試樣8相應(yīng)。為了比較，試樣14的表面，即不含氧化鋁的固體電解質(zhì)層的表面也相似地用電子顯微鏡在5000倍拍攝。圖9示出該照片。
在圖4到8中，白色晶粒是氧化鋯的，黑色晶粒是氧化鋁的。在圖9中，黑色部分是下凹處。從這些圖可見，與不含氧化鋁的圖9的固體電解質(zhì)層中的氧化鋯平均晶粒度相比，在圖4到8中的氧化鋯的平均晶粒度被抑制在相當(dāng)?shù)偷乃健?br> 根據(jù)本發(fā)明的一方面的一種陶瓷層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生以下優(yōu)點(diǎn)。通過在固體電解質(zhì)層中加控制了各自平均晶粒度的高純氧化鋯和高純絕緣陶瓷(特別是氧化鋁)，并保持不大于2.5μm的氧化鋯平均晶粒度和小于1.0μm氧化鋁平均晶粒度，在固體電解質(zhì)層中氧化鋯晶粒的長大被明顯抑制，有效地抑制氧化鋯的相變。并且，即使一個(gè)基片、一個(gè)固體電解質(zhì)層、電極、一個(gè)保護(hù)層和一個(gè)加熱器一體地?zé)Y(jié)，相當(dāng)有效地抑刷固體電解質(zhì)層的裂紋。即使在燒結(jié)后，在任何環(huán)境中制成的陶瓷層狀結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，從而防止固體電解質(zhì)層的裂紋。根據(jù)本發(fā)明上述方面的制造方法能方便穩(wěn)定制造具有上述優(yōu)良性能的陶瓷層狀結(jié)構(gòu)。而且，在用本發(fā)明的陶瓷層狀結(jié)構(gòu)形成氧氣體傳感器元件時(shí)，氧氣體傳感器元件可以是任何類型的厚膜氧傳感器元件，如ICP，或引入?yún)⒖細(xì)怏w型，或大量氧傳感器。
本發(fā)明不限于上述實(shí)施例。不偏離本發(fā)明的范圍，根據(jù)應(yīng)用，可有本發(fā)明的各種方案。例如，氧化鋁基片和氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層可以含氧化鋁、氧化鋯和氧化釔外的陶瓷?？梢栽陔娊赓|(zhì)層的一個(gè)表面上，或以中間夾電解質(zhì)的方式形成電極。可在共同燒結(jié)電解質(zhì)、陶瓷基片的同時(shí)形成電極。也可用氧化鉿或氧化鉿和氧化鋯的混合物代替氧化鋯作電解質(zhì)料。
本申請是根據(jù)，全說明全文參引的1999年2月3日注冊的平11-26733，1999年12月28日注冊的平11-375808和1999年12月28日注冊的平11-375846等日本專利申請。
權(quán)利要求
1.一種氣體傳感器，包括一個(gè)測定氣體濃度的電化學(xué)電池，它包括一個(gè)氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層和形成在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層上的金屬電極，其中氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層含有重量10-80％的絕緣陶瓷晶粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，其特征在于還包括一個(gè)陶瓷基片，它與氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層分層地結(jié)合一體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，其特征在于氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層含有重量為20-90％的固體電解質(zhì)陶瓷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，其特征在于在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層中含的固體電解質(zhì)陶瓷含有重量10％以下的穩(wěn)定劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，其特征在于在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層中含的固體電解質(zhì)陶瓷的平均晶粒度不大于2.5μm，并且，在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層中含的絕緣陶瓷晶粒的平均晶粒度不大于1μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，其特征在于在600℃的電極間的電阻小于5kΩ。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，其特征在于在600℃的電極間的電阻小于1kΩ。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氣體傳感器，其特征在于，還包括在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層和絕緣陶瓷基片間的中間陶瓷層，其中絕緣層、中間層和氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層整體共同燒結(jié)形成一層狀結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氣體傳感器，其特征在于，中間陶瓷層含有電解質(zhì)陶瓷和絕緣陶瓷，并且在中間陶瓷層中含的絕緣陶瓷重量至少比氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層中的高10％。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氣體傳感器，其特征在于，還包括一個(gè)形成在金屬電極上的相比密度為60-99.5％的陶瓷層，所述金屬電極形成在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層上。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，其特征在于，形成在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層上的金屬電極包括Pt。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，其特征在于，在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層中含的絕緣陶瓷晶粒包括氧化鋁。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，其特征在于，還包括一個(gè)氧化鋁基片，在所述氧化鋁基片上一體地形成氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層；一個(gè)加熱器，位于氧化鋁基片內(nèi)；一個(gè)氧參考電極，一體地形成在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層上；和一個(gè)氣體測量電極，一體地形成在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層上；其中氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層含有氧化鋯和氧化鋁，含在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層中氧化鋁晶粒的重量為氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層總重量的10-80％。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的氣體傳感器，其特征在于，氧化鋁晶粒的重量為氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層重量的30-70％。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的氣體傳感器，其特征在于，還包括在氧化鋁基片和氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層間的一個(gè)中間層，其特征在于，中間層舍氧化鋯和絕緣陶瓷，中間層中的絕緣陶瓷含量與氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層中的不同。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的氣體傳感器，其特征在于，中間層中的絕緣陶瓷重量含量，至少比氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層中的絕緣陶瓷的重量含量大10％。
17.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氣體傳感器，其特征在于，在絕緣陶瓷基片中含的主要材料是氧化鋁。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的氣體傳感器，其特征在于還包括形成在氣體測量電極和/或氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層上的陶瓷層，它具有60-99.5％的相比密度。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的氣體傳感器，其特征在于，還包括一個(gè)防毒層，形成在陶瓷層的外表面上，防止氣體測量電極被外來元素中毒。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的氣體傳感器，其特征在于，防毒層含尖晶石。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體傳感器，其特征在于，在氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層中含的絕緣晶粒是從純度大于99.9％的氧化鋁制造的產(chǎn)品。
22.一種制造氣體傳感器的方法，包括步驟形成氧化鋁、氧化鋯和氧化釔粉末混合物；在混合物形成的未燒結(jié)層上放置兩個(gè)未燒結(jié)金屬電極；和將所述層，兩個(gè)未燒結(jié)電極和一個(gè)絕緣基片同時(shí)在1350-1600℃燒結(jié)，形成具有氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層的氧離子導(dǎo)電電池的一種陶瓷層狀結(jié)構(gòu)，所述氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層在燒結(jié)的電極間可轉(zhuǎn)移氧離子，其中氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層含有重量10-80％的氧化鋁晶粒，和20-90％的由氧化釔部分或全部穩(wěn)定化的氧化鋯。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述方法，其特征在于，構(gòu)成粉末混合物的氧化鋯和氧化釔，是通過在一種液體中共沉淀獲得的，所述液體含有一種氧化鋯醇鹽和一種氧化釔的醇鹽。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述方法，其特征在于，氧化鋁具有大于99.9％的純度。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述方法，其特征在于氧化鋯和氧化釔粉是純度大于99.99％的。
26.一種固體電解質(zhì)陶瓷體，含有絕緣陶瓷晶粒和部分或整個(gè)穩(wěn)定化的電解質(zhì)陶瓷，其中陶瓷體含重量10-80％的絕緣陶瓷晶粒，所述絕緣陶瓷晶粒具有，分布在部分或整個(gè)穩(wěn)定化的電解質(zhì)陶瓷中的不大于1μm的平均晶粒度。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的固體電解質(zhì)陶瓷體，其特征在于，絕緣陶瓷晶粒是純度至少為99.9％的氧化鋁晶粒。
28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的固體電解質(zhì)陶瓷體，其特征在于，氧化鋁晶粒的純度在晶粒中心大于99.99％。
29.根據(jù)權(quán)利要求26所述的固體電解質(zhì)陶瓷體，其特征在于，部分或整個(gè)穩(wěn)定化的電解質(zhì)陶瓷含重量為20-90％的部分或整個(gè)穩(wěn)定化的氧化鋯。
30.根據(jù)權(quán)利要求26所述的固體電解質(zhì)陶瓷體，其特征在于部分或整個(gè)穩(wěn)定化的電解質(zhì)陶瓷包括平均晶粒度不大于2.5μm的氧化鋯。
31.根據(jù)權(quán)利要求26所述的固體電解質(zhì)陶瓷體，其特征在于，在大氣壓800℃下測量的陶瓷體電阻率小于10Ωm。
32.根據(jù)權(quán)利要求26所述的固體電解質(zhì)陶瓷體，其特征在于，800℃測量的陶瓷體電阻率小于5Ωm。
33.根據(jù)權(quán)利要求26所述的固體電解質(zhì)陶瓷體，其特征在于，800℃測量的陶瓷體電阻率小于2Ωm。
34.根據(jù)權(quán)利要求26所述的固體電解質(zhì)陶瓷體，其特征在于，在800℃測量電阻率時(shí)，陶瓷體電阻率比固體電解質(zhì)體的電阻率的五倍小，所述固體電解質(zhì)體含大致相同的部分或整個(gè)穩(wěn)定化的電解質(zhì)陶瓷，并含重量50％的絕緣陶瓷晶粒。
35.根據(jù)權(quán)利要求26所述的固體電解質(zhì)陶瓷體，其特征在于，兩個(gè)金屬電極形成在陶瓷體上，形成一個(gè)測量一種氣體的一種電化學(xué)電池。
36.根據(jù)權(quán)利要求26所述的固體電解質(zhì)陶瓷體，其特征在于，兩個(gè)金屬電極形成在陶瓷體上，形成一個(gè)測量從內(nèi)燃機(jī)排出的一種氣體組分的一種電化學(xué)電池。
全文摘要
一種固體電解質(zhì)層或體,能和絕緣陶瓷基片或體共同燒結(jié),用作氣體傳感器層狀結(jié)構(gòu)。層狀結(jié)構(gòu)最好由氧化鋁基片(1)和燒結(jié)粘結(jié)在氧化鋁基片上的氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層(6)構(gòu)成。后者是由部分或整個(gè)穩(wěn)定化的氧化鋯制造,含重量10—80%的氧化鋁,特別是重量30—75%的氧化鋁。而另一陶瓷層,特別是氧化鋁陶瓷層可進(jìn)一步粘結(jié)到氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)層。陶瓷層的相對密度可為60—99.5%,最好是80—99.5。
文檔編號G01N27/409GK1278064SQ0010941
公開日2000年12月27日 申請日期2000年6月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月22日
發(fā)明者野田芳朗, 今枝功一, 黑木義昭, 青木良平, 粟野真也, 小島孝夫, 安達(dá)豐 申請人:日本特殊陶業(yè)株式會社