確。在這樣 做的情況下，通常，取產生〇. 2%應變時的值來代替屈服點。將其稱為0. 2%耐力。
[0116] 在電解銅箔的情況下，在室溫下具有大的〇. 2 %耐力，但也不一定符合在加熱后仍 具有大的屈服點。
[0117] 如專利文獻6所述，即使在室溫下的拉伸強度為400MPa以上的材料，通過加熱而 退火，0. 2%耐力變小，不優(yōu)選。加熱后的0. 2%耐力在某一定值以上是重要的。
[0118] 另外在延伸率小的情況下，存在多次重復充放電循環(huán)中充放電循環(huán)效率下降大的 傾向。
[0119] 為了減小充放電循環(huán)效率的降低，優(yōu)選0. 2%耐力為250MPa以上，延伸率為2. 5% 以上。
[0120] 若鋰離子二次電池重復充電放電循環(huán)則容量維持率降低?？梢哉f該容量維持率 (充放電循環(huán)效率）的降低越少，則越是高性能的鋰離子二次電池。
[0121] 作為影響該特性的主要原因，已經說明了有0.2%耐力、延伸率，但是除此之外還 有負極活性物質自身的劣化、因電解液的分解引起的在活性物質表面形成皮膜、活性物質 產生龜裂，或者活性物質-銅箔之間的剝離等。
[0122] 其中銅箔被認為是原因的，為活性物質-銅箔之間的剝離。
[0123] 作為活性物質-銅箔之間的剝離原因，有0.2%耐力、延伸率，同時表面粗糙度也 是一個主要原因。
[0124] 表面粗糙度的適當范圍Rz在0· 8?2. 8 μ m內。如果Rz低于0· 8 μ m則沒有效果， 另外即使Rz為2. 8 μ m以上,則效果也已飽和，反而充放電時的容量維持率變差。因此,在 表面粗糙度Rz為〇. 8?2. 8 μ m的電解銅箔（集電體）上形成活性物質層是有效果的。
[0125] 特別是，作為電解銅箔，優(yōu)選使用S面與M面均為：Rz為0.8?2.8 μ m，且用200? 400°C加熱處理后其0. 2%耐力在250MPa以上、延伸率在2. 5%以上的電解銅箔作為集電 體。即使受到因與鋰的吸收/放出相伴隨的活性物質薄膜的膨脹/收縮所產生的應力，也 能夠抑制電池的充放電循環(huán)效率降低，作為集電體褶皺等變形、斷裂等。
[0126] 作為集電體用電解銅箔，對于電池的充放電循環(huán)效率的降低、鋰的吸收/放出相 伴隨的活性物質層的膨脹/收縮所產生的應力所帶來的褶皺等變形、斷裂等，S面與M面均 為：Rz為0.8?2.8 μ m，且用200?400°C加熱處理0.5?L5小時之后其0.2%耐力在 250MPa以上的同時，延伸率在2. 5%以上也是重要的要素。
[0127] 發(fā)現(xiàn)即使S面與M面均為：Rz為0.8?2.8 μ m，用200?400°C加熱處理0.5? 1. 5小時之后，該0. 2%耐力在250MPa以上，但延伸率小于2. 5%，作為集電體也不會產生褶 皺等變形、斷裂等，但有電池的充放電循環(huán)效率降低變大的傾向。
[0128] 在本實施方式中，例如可以將X射線管CuKa、管電壓設為40kV，管電流設為20mA， 掃描法設為Θ -2 Θ法，測量范圍設為20deg-100deg來測量X射線衍射。
[0129] 另外，在本實施方式中，拉伸強度是根據日本工業(yè)規(guī)格（JIS Z 2241)規(guī)定的方法 來測量出的值。
[0130] 另外，在本實施方式中，導電率是（JIS H 0505)規(guī)定的值。
[0131] 另外，在本實施方式中，表面粗糙度Rz是日本工業(yè)規(guī)格（JIS B 0601-1994)規(guī)定 的十點平均粗糙度。
[0132] 另外，在本實施方式中，0. 2%耐力及延伸率是通過日本工業(yè)規(guī)格（JIS K 6251)規(guī) 定的方法而測量的值。
[0133] 實施例
[0134] 下面，基于實施例進一步對本發(fā)明詳細說明，但是本發(fā)明并不限定于下面的實施 例，再不改變其主旨的范圍內可以適當改變實施。
[0135] (未處理銅箔的制造）
[0136] 在80g/L銅-40?60g/L硫酸的酸性銅電解浴中，分別添加表1所示組成的添加 齊睞制備制箔用電解液。此外，在實施例中將氯化物離子濃度全都調整到30ppm，但氯化物 離子濃度因電解條件適當改變，并不限定于該濃度。
[0137] 使用制備好的電解液，在正極使用貴金屬氧化物包覆鈦電極，在陰極使用鈦制旋 轉磁鼓，在電流密度40A/dm 2、浴溫45°C的條件下，通過電解制箔法制造12 μ m厚的未處理 銅箔，制造實施例1?25的未處理銅箔。
[0138] 另外比較例1?6中也通過表1所示組成的電解液進行使成為12 μ m未處理銅箔 的制造，進行了未處理銅箔的制造。
[0139] 此外比較例5是根據專利文獻10而制成的電解銅箔，比較例6是根據專利文獻 11為依據制成的電解銅箔。這里，MPS為3-巰基-1-丙烷磺酸鈉，2M-5S為2-巰基-5-苯 并咪唑磺酸，SPS為雙-(3-磺丙基）二硫化物，DDAC為二烯丙基二甲基氯化銨，EUR為N， Ν' -二乙基硫脲。
[0140] (表 1)
【主權項】
1. 一種電解銅箔，其在常態(tài)下X射線衍射（220)方向的衍射強度I (220)、（200)方向 的衍射強度I (200)及（111)方向的衍射強度I (111)滿足下述式（1)， 1 (220)/{1(220)+1 (200)+1(111)} > 0. 13......(1)。
2. -種電解銅箔，其在常態(tài)下X射線衍射（220)方向的衍射強度1 (220)、（200)方向 的衍射強度1(200)及（111)方向的衍射強度1(111)滿足下述式（2)， 0. 65 > 1 (220)/{1(220)+1 (200)+1(111)} > 0. 13......(2)。
3. 根據權利要求1或2所述的電解銅箔，其特征在于，在常態(tài)下的拉伸強度為450MPa 以上。
4. 根據權利要求1或2所述的電解銅箔，其特征在于，在常態(tài)下的拉伸強度為500MPa 以上。
5. 根據權利要求1至4中任意一項所述的電解銅箔，其特征在于，用300°C實施1小時 的熱處理之后的拉伸強度為400MPa以上。
6. 根據權利要求1至4中任意一項所述的電解銅箔，其特征在于，常態(tài)下的導電率為 80% IACS 以上。
7. 根據權利要求1至4中任意一項所述的電解銅箔，其特征在于，用300°C實施1小時 的熱處理之后的導電率為85% IACS以上。
8. -種鋰離子二次電池的負電極，其將權利要求1至7中任意一項所述的電解銅箔用 作集電體。
9. 一種鋰離子二次電池，其將權利要求1至7中任意一項所述的電解銅箔用作負電極 的集電體。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種拉伸強度優(yōu)異，即使用300℃加熱1小時拉伸強度也不會那么降低且導電率也良好的電解銅箔，并且提供一種通過將該電解銅箔用作集電體而提高了循環(huán)特性的鋰離子二次電池負電極以及裝有該電極的鋰離子二次電池。本發(fā)明的電解銅箔在常態(tài)下X射線衍射(220)方向的衍射強度I(220)、(200)方向的衍射強度I(200)及(111)方向的衍射強度I(111)滿足下述式(1)，I(220)/{I(220)+I(200)+I(111)}＞0.13……(1)，本發(fā)明的鋰離子二次電池是裝有將上述電解銅箔作為集電體的負電極的二次電池。
【IPC分類】C22C9-00, C25D1-04, H01M4-66, C25D1-00
【公開號】CN104583461
【申請?zhí)枴緾N201380045241
【發(fā)明人】筱崎淳, 藤澤季實子, 橘昭賴
【申請人】古河電氣工業(yè)株式會社
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年6月25日
【公告號】WO2014002996A1