專利名稱：過硫酸鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及過硫酸鹽，例如過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀的制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及對工業(yè)有利的、有效制備過硫酸鹽，例如過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀的方法，所述的過硫酸鹽廣泛地被用作聚氯乙烯和聚丙烯腈的聚合引發(fā)劑和印刷電路板的處理劑。
過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀是工業(yè)上重要的化合物，它們廣泛地被用作各種聚合物，尤其包括聚氯乙烯和聚丙烯腈的聚合引發(fā)劑和印刷電路板的處理劑。已知的生產(chǎn)過硫酸銨的一般方法是電解法，使用的原料是含硫酸和硫酸銨的水溶液，即硫酸氫銨的水溶液。在上述方法中，通過電解法生產(chǎn)過硫酸銨，并通過真空結(jié)晶、離心過濾等對制成的過硫酸銨進(jìn)行濃縮、分離和干燥，獲得一種最終產(chǎn)品。同時(shí)，將含晶體的溶液(通常稱為“母液”)與陰極產(chǎn)生的液體混合，并將它們用作陽極的原料。
例如，日本專利申請延遲公開34700/1980(昭55)公開了一種過硫酸的堿金屬鹽或銨鹽的制備方法，包括在隔膜電解池中，陽極氧化含硫酸根離子，包括質(zhì)子、堿金屬離子或銨離子的水溶液。但是，該方法因最終電解至多有約80％的低電流效率而不經(jīng)濟(jì)。另外，日本專利申請延遲公開198275/1982(昭57)公開了一種生產(chǎn)過硫酸銨的方法，使用的是硫酸氫銨和電解促進(jìn)劑。但是，該方法如同上述情況一樣，因在最終電解時(shí)至多有約80％的低電流效率也被認(rèn)為是不經(jīng)濟(jì)的。
另一方面，已知過硫酸鈉或過硫酸鉀的一般生產(chǎn)方法是通過將過硫酸銨和氫氧化鈉或氫氧化鉀在水溶液中反應(yīng)來進(jìn)行的。在上述方法中，需要通過電解法首先制備原料過硫酸銨，通過真空結(jié)晶、離心過濾等濃縮和分離形成的過硫酸銨，然后收集晶體。同時(shí)，象上述情況一樣，將含晶體的溶液與陰極產(chǎn)生的液體混合，并用作陽極的原料。
在下一個(gè)步驟中，再溶解由此獲得的晶體形式的過硫酸銨，并將它們輸送到與氫氧化鈉或氫氧化鉀發(fā)生反應(yīng)的步驟中。在上述反應(yīng)步驟中，首先生產(chǎn)含過硫酸鈉或過硫酸鉀的溶液，接著通過真空結(jié)晶、離心過濾等進(jìn)行濃縮和分離，隨后收集晶體。如上所述，通過將過硫酸銨和氫氧化鈉或氫氧化鉀進(jìn)行反應(yīng)，制備過硫酸鈉或過硫酸鉀的方法需要相當(dāng)長的生產(chǎn)周期和許多步驟，此外，所獲得的過硫酸鈉或過硫酸鉀按過硫酸銨計(jì)產(chǎn)率低，由此使得該方法完全不經(jīng)濟(jì)。
在這種情況下，人們作了一些嘗試，不通過過硫酸銨，而是直接通過電解來制備過硫酸鈉或過硫酸鉀。例如，日本專利申請延遲公開56395/1975(昭50)公開了一種過硫酸鈉的制備方法，使用的原料是硫酸氫鈉，但是，這種方法是不實(shí)用的，原因是在電解中電流效率極低。此外，日本專利申請延遲公開133196/1975(昭50)公開了一種生產(chǎn)過硫酸鉀的方法，使用的原料是硫酸氫鉀，但是，這種方法也不實(shí)用，因?yàn)楸M管需要采用特定的電解池和昂貴的鈦陰極，但是，在電解中，電流效率太低。
另外，日本專利公開31190/1980(昭55)公開了一種過硫酸鈉的制備方法，是在銨離子的存在下，通過使用中性原料作為陽極進(jìn)行電解，但是，該方法因在電解中約70-80％的低電流效率也被認(rèn)為是不經(jīng)濟(jì)的。而且，上述方法的缺點(diǎn)是在獲得的晶體中所含的銨離子增加了最終過硫酸鈉中的氮組分的含量，并且該方法需要仔細(xì)的清洗步驟，以滿足對最終產(chǎn)品過硫酸鈉質(zhì)量的基本要求，即純度至少為99％(重量)，氮組分的含量至多為0.1％(重量)。
迄今為止，盡管有人做了許多嘗試和努力，旨在改進(jìn)生產(chǎn)方法，但是，真正的狀況是仍未開發(fā)出一種經(jīng)濟(jì)地制備過硫酸鈉或過硫酸鉀的方法。
在這種情況下，本發(fā)明的第一個(gè)目的是解決上述制備過硫酸銨的常規(guī)生產(chǎn)方法中存在的問題，同時(shí)提供一種對工業(yè)有利的、在電解中高電流效率地生產(chǎn)過硫酸銨的方法。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是解決上述制備過硫酸鈉的常規(guī)生產(chǎn)方法中存在的問題，同時(shí)提供一種對工業(yè)有利的生產(chǎn)方法，它們沒有繁瑣的步驟，而且在電解中，能夠高電流效率地生產(chǎn)高純過硫酸鈉。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是解決上述制備過硫酸鉀的常規(guī)生產(chǎn)方法中存在的問題，同時(shí)提供一種對工業(yè)有利的、沒有繁瑣的步驟，并且在電解中有高電流效率的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的，進(jìn)行了深入細(xì)致的廣泛研究和研制，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在生產(chǎn)過硫酸銨的同時(shí)，電流效率明顯提高，其生產(chǎn)效率提高，因此，本發(fā)明的上述第一個(gè)目的通過如下的方法實(shí)現(xiàn)，即電解用作陽極的原料，它們含有硫酸銨的水溶液，即硫酸根離子僅從硫酸銨中產(chǎn)生的硫酸銨水溶液，其中銨離子至少以1當(dāng)量(2倍摩爾)存在(按硫酸根離子計(jì))；然后結(jié)晶過硫酸銨，從晶體中分離出母液，特別優(yōu)選采用上述方法進(jìn)行，其中用氨中和陰極產(chǎn)生的液體和所述母液的混合物，生產(chǎn)用作陽極的所述原料。
另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的上述第二個(gè)目的通過如下的方法實(shí)現(xiàn)，即電解陽極含硫酸銨的水溶液；將陽極產(chǎn)生的液體直接與氫氧化鈉反應(yīng)，形成過硫酸鈉；然后結(jié)晶過硫酸鈉；并從晶體中分離出母液，同時(shí)，在電解步驟中，將陰極產(chǎn)生的液體與氨一起再循環(huán)到陽極的原料中，特別優(yōu)選采用上述方法進(jìn)行，該方法進(jìn)一步包括將至少部分從母液中除去硫酸鈉后形成的溶液再循環(huán)到過硫酸鈉生產(chǎn)步驟中，所述母液是在結(jié)晶分離過硫酸鈉后形成的。
但是，由此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的第三個(gè)目的通過如下的方法實(shí)現(xiàn)，即電解陽極含硫酸銨的水溶液；將陽極產(chǎn)生的液體直接與氫氧化鉀發(fā)生反應(yīng)，形成過硫酸鉀；然后結(jié)晶過硫酸鉀；并從晶體中分離出母液，特別優(yōu)選采用上述方法進(jìn)行，該方法進(jìn)一步包括在電解步驟中，將陰極產(chǎn)生的液體與氨一起作為陽極的原料使用，或?qū)⒅辽俨糠衷诮Y(jié)晶分離過硫酸鉀后形成的母液再循環(huán)到過硫酸鉀的生產(chǎn)步驟中。
本發(fā)明是通過上文的發(fā)現(xiàn)和信息完成的。
具體地說，本發(fā)明的第一個(gè)目的通過生產(chǎn)過硫酸銨的方法實(shí)現(xiàn)，即電解一種水溶液，它們含有用作陽極原料的硫酸根離子和銨離子，然后結(jié)晶電解產(chǎn)物，分離晶體，所述水溶液中的所述硫酸根離子僅由硫酸銨提供，特別優(yōu)選進(jìn)一步包括中和陰極產(chǎn)生的液體和母液的混合液，用中和產(chǎn)物作為陽極的原料。
本發(fā)明的第二個(gè)目的通過生產(chǎn)過硫酸鈉的方法實(shí)現(xiàn)，包括步驟(A)電解陽極含硫酸銨的水溶液；步驟(B)用在上述步驟(A)中獲得的陽極產(chǎn)生的液體和氫氧化鈉生產(chǎn)過硫酸鈉；步驟(C)結(jié)晶在上述步驟(B)中獲得的含過硫酸鈉的水溶液，從母液中分離出形成的晶體；和步驟(D)將陰極產(chǎn)生的液體與氨一起再循環(huán)到步驟(A)陽極的原料中，特別優(yōu)選地進(jìn)一步包括將至少部分從步驟(C)形成的母液中除去硫酸鈉后形成的溶液再循環(huán)到步驟(B)中。
本發(fā)明的第三個(gè)目的通過生產(chǎn)過硫酸鉀的方法實(shí)現(xiàn)，包括步驟(A′)電解陽極含硫酸銨的水溶液；步驟(B′)用在上述步驟(A′)中獲得的陽極產(chǎn)生的液體和氫氧化鉀生產(chǎn)過硫酸鉀；特別優(yōu)選地進(jìn)一步包括將陰極產(chǎn)生的液體與氨一起用作步驟(A′)中陽極的原料，或?qū)⒅辽俨糠衷诮Y(jié)晶含過硫酸鉀的水溶液并分離晶體后形成的母液再循環(huán)到步驟(B′)中。
下面首先詳細(xì)描述按照本發(fā)明生產(chǎn)過硫酸銨的方法。在按照本發(fā)明生產(chǎn)過硫酸銨的方法中，使用硫酸銨水溶液作為電解步驟中陽極的原料，其中硫酸根離子僅由硫酸銨提供，即這樣的一種硫酸銨水溶液，銨離子的存在量按硫酸根離子計(jì)至少為1當(dāng)量(2倍摩爾)。因此，上述水溶液無游離酸存在，硫酸根離子僅由硫酸銨提供。
上述欲用作電解步驟中陽極原料的硫酸銨水溶液中的硫酸銨含量優(yōu)選為30-44％(重量)，特別優(yōu)選40-44％(重量)。陽極原料含有需求量的極化劑，例如硫氰酸鹽、氰化物、氰酸鹽和氟化物。用作陰極的原料是含有約10-80％(重量)的硫酸水溶液，它們含有硫酸銨，其含量為約0-35％(重量)。用作陰極或陽極原料的水溶液的含量在上述范圍之外是不利的，因?yàn)橐虼藭?huì)產(chǎn)生低的電流效率。
本發(fā)明方法中使用的電解池優(yōu)選是隔膜電解池，它們由氧化鋁隔膜等隔開，并在工業(yè)中廣泛地使用，或者是壓濾型的電解池，它們被離子交換膜等隔開。陽極優(yōu)選由鉑制成，并且可使用具有耐化學(xué)性的材料，例如碳電極。陰極優(yōu)選由鉛或鋯制成，并且可使用耐酸性的金屬電極，例如不銹鋼。陽極表面的電流密度優(yōu)選至少為40A/dm2。電解池內(nèi)部的溫度優(yōu)選為15-40℃。當(dāng)電解池的內(nèi)部溫度低于該范圍時(shí)，擔(dān)心會(huì)引起溶液中的鹽沉積。鹽的溶解度隨著溶液溫度的升高而增大，但是不希望其內(nèi)部的溫度過高，原因是產(chǎn)生的過硫酸鹽會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)。
將電解后陽極產(chǎn)生的溶液進(jìn)行濃縮和結(jié)晶。用作使所述溶液進(jìn)行濃縮和結(jié)晶的結(jié)晶器是通常廣泛使用的罐型結(jié)晶器。結(jié)晶溫度優(yōu)選為15-60℃，更優(yōu)選20-50℃。結(jié)晶溫度若低于所述范圍，由于冷凝器部分的溫度過低而不經(jīng)濟(jì)，相反，若溫度高于所述范圍，由于獲得的過硫酸銨分解，由此導(dǎo)致產(chǎn)率降低，因此也是不希望的。結(jié)晶壓力優(yōu)選采用在上述溫度范圍內(nèi)能使水沸騰的壓力。采用固液分離器，例如離心過濾器，將結(jié)晶后含過硫酸銨的漿料分離成晶體和母液。干燥由此獲得的晶體，并且通常采用粉末干燥器將它們制成最終產(chǎn)品。
另一方面，對工業(yè)有利地是，在本發(fā)明的方法中，將由此分離的母液與陰極產(chǎn)生的液體進(jìn)行混合，用氨中和得到的混合液，隨后將中和產(chǎn)物用作電解步驟中陽極的原料。在中和步驟中，加入氨的目的是保持高的電流效率。
在上述方法中，按對工業(yè)有利的方式，以高電流效率和高產(chǎn)率獲得過硫酸銨。
下面將詳細(xì)描述按照本發(fā)明生產(chǎn)過硫酸鈉的方法。
本發(fā)明過硫酸鈉的生產(chǎn)方法包括至少四個(gè)步驟步驟(A)電解，步驟(B)生產(chǎn)過硫酸鈉，步驟(C)結(jié)晶和分離過硫酸鈉和步驟(D)將陰極產(chǎn)生的液體再循環(huán)到電解步驟中陽極的原料中。
在電解步驟(A)中，使用的陽極原料是含硫酸銨的水溶液。在該電解步驟中的操作條件除了在陽極原料中可含有游離酸外，幾乎與生產(chǎn)過硫酸銨的電解步驟中使用的相同。
過硫酸鈉的生產(chǎn)步驟(B)是通過將氫氧化鈉與在步驟(A)中獲得的陽極產(chǎn)生的液體發(fā)生反應(yīng)，生產(chǎn)過硫酸鈉的步驟。對用于反應(yīng)的反應(yīng)器不作特別的限制，只要它們在降壓條件下能夠使用，可以配備有攪拌器。加入到陽極產(chǎn)生的液體中的氫氧化鈉的需求量至少應(yīng)使所述溶液中含有的全部氫離子和銨離子變成鈉離子。反應(yīng)溫度優(yōu)選為15-60℃，更優(yōu)選20-50℃。反應(yīng)溫度若低于所述范圍，會(huì)帶來諸如過硫酸銨晶體沉積等的副作用，由此使反應(yīng)操作難以進(jìn)行，而且也使反應(yīng)不充分。反之，若反應(yīng)溫度高于所述范圍，導(dǎo)致過硫酸鹽分解，由此降低最終過硫酸鈉的產(chǎn)率。
反應(yīng)壓力優(yōu)選為10-400mmHg，更優(yōu)選20-100mmHg。在減壓下進(jìn)行該反應(yīng)，可促進(jìn)除去反應(yīng)中產(chǎn)生的氨氣。如果反應(yīng)壓力低于所述范圍，那么由于向產(chǎn)生真空的裝置施加較高的負(fù)荷而不經(jīng)濟(jì)。相反，如果反應(yīng)壓力高于所述范圍，那么不利地是增加了所產(chǎn)生的氨氣在溶液中的溶解度。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選地為約30-60分鐘。反應(yīng)時(shí)間超過所述范圍，則不經(jīng)濟(jì)。有利地是，使產(chǎn)生的氨氣被吸收到硫酸的水溶液中并作為步驟(A)中陰極的原料而被循環(huán)，或者正如下文所述的，與陰極產(chǎn)生的液體一起作為步驟(A)中陽極的原料。
其次，過硫酸鈉的結(jié)晶操作步驟(C)是使在上述步驟(B)中獲得的含過硫酸鈉的水溶液進(jìn)行結(jié)晶處理，分離出晶體的步驟。為了進(jìn)行上述的結(jié)晶處理，使用通常廣泛使用的罐型結(jié)晶器。結(jié)晶溫度優(yōu)選地為15-60℃，更優(yōu)選20-50℃。如果結(jié)晶溫度低于所述范圍，那么由于冷凝器部分的溫度不希望地偏低而不經(jīng)濟(jì)，反之，如果結(jié)晶溫度高于所述范圍，那么與反應(yīng)步驟的情況一樣，由于形成的過硫酸鈉分解，而使產(chǎn)率降低，也是人們不希望的。優(yōu)選采用的結(jié)晶壓力是在上述溫度范圍內(nèi)使水沸騰的壓力。使用固液分離器，例如離心過濾器，將結(jié)晶后含過硫酸鈉的漿料分離成晶體和母液。干燥由此獲得的晶體，并且通常采用粉末干燥器將它們制成最終產(chǎn)品。
另一方面，有利地是，將在上述步驟(C)中獲得的母液進(jìn)行處理，除去硫酸鈉，然后將至少部分已經(jīng)進(jìn)行了除去硫酸鈉處理的母液再循環(huán)到步驟(B)中。除去硫酸鈉的處理是冷卻和結(jié)晶母液的操作過程，通過沉淀分離出形成的晶體-十水硫酸鈉。通過實(shí)施上述的除去硫酸鈉的處理，可以降低步驟(B)中溶解水的量。為了進(jìn)行所述的處理，采用配有冷卻裝置的罐型結(jié)晶器，具有代表性地是目前工業(yè)上廣泛使用的罐型冷卻結(jié)晶器。冷卻結(jié)晶溫度優(yōu)選地為5-30℃，更優(yōu)選15-25℃。如果冷卻結(jié)晶溫度高于所述范圍，那么由于硫酸鈉不能充分地沉淀，由此增加了溶解水的量，而不利。
步驟(D)是將陰極產(chǎn)生的液體與氨一起再循環(huán)到步驟(A)的陽極原料中。優(yōu)選地是，在這種情況下，使用在步驟(B)中已經(jīng)產(chǎn)生的氨。加入氨的目的主要是將硫酸原料中的雜質(zhì)鐵組分轉(zhuǎn)變成氫氧化鐵，而除去鐵組分。氨的加入量是實(shí)現(xiàn)上述目的所需的量。但是，并不總是需要使其中加入氨的陰極產(chǎn)生的液體變成堿性，而是可以呈弱酸性。
在上述方法中，可以在電解中，以高電流效率和對工業(yè)有利的方式、高產(chǎn)率地獲得幾乎無氮的高純過硫酸鈉。
最后，下文將詳細(xì)描述按照本發(fā)明生產(chǎn)過硫酸鉀的方法。
按照本發(fā)明生產(chǎn)過硫酸鉀的方法包括至少步驟(A′)電解和步驟(B′)生產(chǎn)過硫酸鉀。
在電解步驟(A′)中，使用含硫酸銨的水溶液作為陽極的原料。在該電解步驟中的操作條件與生產(chǎn)過硫酸鈉的電解步驟中的相同。
過硫酸鉀的生產(chǎn)步驟(B′)是通過使氫氧化鉀與上述步驟(A′)中獲得的陽極產(chǎn)生的液體發(fā)生反應(yīng)，生產(chǎn)過硫酸鉀的步驟。對用于反應(yīng)的反應(yīng)器不作特定的限制，只要它們在減壓條件可使用，并且可以配備有攪拌器。加入到陽極產(chǎn)生的液體中的氫氧化鉀的需求量至少應(yīng)使所述溶液中含有的全部氫離子和銨離子變成鉀離子。該反應(yīng)步驟中的操作條件與生產(chǎn)過硫酸鈉方法的步驟(B)中的相同。
有利地是，使步驟(B′)中產(chǎn)生的氨氣被吸收到硫酸的水溶液中并作為步驟(A′)中陰極的原料而被再循環(huán)，或者與陰極產(chǎn)生的液體一起作為步驟(A′)中陽極的原料。
通常要使在生產(chǎn)步驟(B′)中獲得的含過硫酸鉀的水溶液在步驟(C′)中進(jìn)行結(jié)晶處理，處理方式與生產(chǎn)過硫酸鈉的上述方法步驟(C)相同，并使用固液分離器，例如離心過濾器，將它們分離成晶體和母液。干燥由此獲得的晶體，并且通常采用粉末干燥器將它們制成最終產(chǎn)品。
在本發(fā)明中，有利地是，將至少部分在上述步驟(C′)中獲得的母液再循環(huán)到上一個(gè)步驟(B′)中。
在上述方法中，可以在電解中，以高電流效率和對工業(yè)有利的方式、高產(chǎn)率地獲得高純過硫酸鉀。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以有效地、按對工業(yè)有利的方式生產(chǎn)過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀，而它們廣泛地被用作聚氯乙烯和聚丙烯腈的聚合引發(fā)劑和印刷電路板的處理劑。
下面，參照對比實(shí)施例和操作實(shí)施例，將詳細(xì)描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不受給定實(shí)施例的限制。在對比實(shí)施例和操作實(shí)施例中的電流效率用下式表示[{形成的過硫酸根離子(摩爾)×2}/{電通過量(F)}]×100％即形成的過硫酸根離子與單位電通過量的比。電解池電位差是兩個(gè)電極之間的電位差。所有的濃度除另有說明外均用重量表示。實(shí)施例1這里使用的電解池是由透明的聚氯乙烯制成的，并由陽極空間和陰極空間構(gòu)成，陰陽極空間由多孔中性的氧化鋁隔膜板隔開，隔膜板用由硅橡膠制成的密封劑固定。每個(gè)空間都配備有也起冷卻罐作用的緩沖罐。液體原料從緩沖罐中被輸入到具有管式泵的電解室中，電解室中的液體從其外部通過溢流被返回到緩沖罐中。冷卻水通過插入到緩沖罐中的玻璃管冷卻器循環(huán)。這里使用的陽極由兩個(gè)寬為1.8cm、長為16cm(面積為28.8cm2)的鉑制箔片組成。這里使用的陰極由兩個(gè)鉛片組成。陽極和陰極都分別置于距隔膜約0.5cm遠(yuǎn)的位置。用于電解的直流電由可變整流器提供。在電流值為34.5安培下，進(jìn)行電解4小時(shí)，所使用的原料分別具有下列化學(xué)組成以水溶液形式存在的用于陽極的原料用量為1395.2g。
項(xiàng)目 ％(重量)用量(g)硫酸銨 43.0600.0硫氰酸銨 0.03 0.42以水溶液形式存在的用于陰極的原料用量為1333.6g。
項(xiàng)目 ％(重量)用量(g)硫酸 18.9 252.4硫酸銨28.4 378.8在電解后，獲得1333.8g陽極產(chǎn)生的液體和1391.0g陰極產(chǎn)生的液體。通過滴定分析所產(chǎn)生的液體的化學(xué)組成。分析結(jié)果和操作條件如下陽極產(chǎn)生的液體項(xiàng)目 ％(重量)含量(g)過硫酸銨 38.3 511.2硫酸銨 7.50100.0硫酸 1.51 20.2陰極產(chǎn)生的液體項(xiàng)目 ％(重量)含量(g)硫酸銨 41.9583.2硫酸 0.9112.6操作條件電流效率 87.0％電解池電位差 6.0V陽極液體的平均溫度 28.7 ℃陰極液體的平均溫度 29.2℃實(shí)施例2使用與實(shí)施例1中使用的相同的電解池，在電流值為34.5安培下，進(jìn)行電解4小時(shí)，所使用的原料分別具有下列化學(xué)組成以水溶液形式存在的用于陽極的原料用量為1677.5g。
項(xiàng)目 ％(重量)用量(g)過硫酸銨 3.2554.5硫酸銨 37.0621.2硫氰酸銨 0.03 0.50以水溶液形式存在的用于陰極的原料用量為953.4g。
項(xiàng)目 ％(重量)用量(g)硫酸 26.5 252.5在電解后，獲得1615.9g陽極產(chǎn)生的液體和1010.4g陰極產(chǎn)生的液體。通過滴定分析所產(chǎn)生的液體的化學(xué)組成。分析結(jié)果和操作條件如下陽極產(chǎn)生的液體項(xiàng)目 ％(重量)含量(g)過硫酸銨 35.0 565.6硫酸銨 7.50121.2硫酸 1.25 20.2陰極產(chǎn)生的液體項(xiàng)目 ％(重量)含量(g)硫酸銨 20.2204.1硫酸 1.2512.6操作條件電流效率87.0％電解池電位差6.0V陽極液體的平均溫度 28.9℃陰極液體的平均溫度 29.7℃將所有陽極產(chǎn)生的液體轉(zhuǎn)移到配備有攪拌器和冷凝器的罐型結(jié)晶器中，在30℃,20mmHg的真空下進(jìn)行真空結(jié)晶，沉淀出過硫酸銨。將由此獲得的過硫酸銨漿料輸入到離心過濾器中，使?jié){料分離成晶體和母液。由此獲得526.8g晶體，并徹底地進(jìn)行干燥，獲得511.0g結(jié)晶過硫酸銨，純度為99.9％。在結(jié)晶步驟中，由此獲得的過硫酸銨的回收率為99.9％。
還獲得403.9g從晶體中分離出來的母液，具有的化學(xué)組成如下項(xiàng)目 ％(重量)含量(g)過硫酸銨 13.5 54.5硫酸銨30.0 121.2硫酸 5.00 20.2將母液與上述電解中獲得的陰極產(chǎn)生的液體混合，形成混合液，其中進(jìn)一步溶解251.7g硫酸銨和0.50g硫氰酸銨。然后，用11.4g氨氣中和混合液體中的硫酸，將經(jīng)中和混合的液體用作陽極的原料。另外制備用于陰極的原料。
然后，在電流值為34.5安培下，進(jìn)行電解4小時(shí)，使用的原料分別具有如下的化學(xué)組成以水溶液形式存在的用于陽極的原料用量為1677.9g，它們由母液和通過再循環(huán)陰極產(chǎn)生的液體制備項(xiàng)目％(重量)用量(g)過硫酸銨 3.25 54.5硫酸銨 37.0 621.2硫氰酸銨 0.03 0.50以水溶液形式存在的用于陰極的原料用量為953.4g。
項(xiàng)目％(重量)用量(g)硫酸 26.5 252.5在電解后，獲得1615.5g陽極產(chǎn)生的液體和1010.9g陰極產(chǎn)生的液體。通過滴定分析所產(chǎn)生的液體的化學(xué)組成。分析結(jié)果和操作條件如下陽極產(chǎn)生的液體項(xiàng)目 ％(重量)含量(g)過硫酸銨35.0 565.6硫酸銨 7.50121.2
硫酸 1.25 20.2陰極產(chǎn)生的液體項(xiàng)目 ％(重量)含量(g)硫酸銨 20.2204.1硫酸 1.2512.6操作條件電流效率 87.0％電解池電位差 6.0V陽極液體的平均溫度 28.3℃陰極液體的平均溫度 29.5℃對比實(shí)施例1使用與實(shí)施例1中使用的相同的電解池，在電流值為34.5安培下，進(jìn)行電解4小時(shí)，所使用的原料分別具有下列化學(xué)組成以水溶液形式存在的用于陽極的原料用量為1817.8g。
項(xiàng)目％(重量)用量(g)過硫酸銨 7.18 130.6硫酸銨33.7 612.8硫酸 5.81 105.7硫氰酸銨 0.03 0.55以水溶液形式存在的用于陰極的原料用量為1526.7g。
項(xiàng)目％(重量)用量(g)硫酸 14.6 223.3在電解后，獲得1714.6g陽極產(chǎn)生的液體和1616.8g陰極產(chǎn)生的液體。通過滴定分析所產(chǎn)生的液體的化學(xué)組成。分析結(jié)果和操作條件如下陽極產(chǎn)生的液體項(xiàng)目％(重量)含量(g)過硫酸銨35.4 606.4硫酸銨 5.79 99.2硫酸5.58 95.6陰極產(chǎn)生的液體項(xiàng)目 ％(重量)含量(g)硫酸銨14.7 238.1硫酸 1.79 28.9操作條件電流效率81.0％電解池電位差6.2V陽極液體的平均溫度 27.1℃陰極液體的平均溫度 28.1℃電流效率比上述實(shí)施例中的低約6％。實(shí)施例3使用與實(shí)施例1中使用的相同的電解池，在電流值為34.5安培下，進(jìn)行電解4小時(shí)，所使用的原料分別具有下列化學(xué)組成以水溶液形式存在的用于陽極的原料用量為1395.4g。
項(xiàng)目 ％(重量)用量(g)硫酸銨 43.0 600.0硫氰酸銨0.03 0.42以水溶液形式存在的用于陰極的原料用量為1334.0g。
項(xiàng)目 ％(重量)用量(g)硫酸 18.9252.5硫酸銨28.4378.9在電解后，獲得1333.8g陽極產(chǎn)生的液體和1391.0g陰極產(chǎn)生的液體。通過滴定分析所產(chǎn)生的液體的化學(xué)組成。分析結(jié)果和操作條件如下陽極產(chǎn)生的液體項(xiàng)目 ％(重量)含量(g)過硫酸銨 38.3511.0硫酸銨7.50100.0硫酸 1.5120.2陰極產(chǎn)生的液體項(xiàng)目％(重量)含量(g)硫酸銨 41.9583.0硫酸0.9112.6操作條件電流效率 87.0％電解池電位差 6.0V陽極液體的平均溫度 28.7℃陰極液體的平均溫度 29.2℃將陽極產(chǎn)生的液體與除去硫酸鈉并通過反應(yīng)和結(jié)晶步驟循環(huán)的母液混合。含量為2689.8g、除去硫酸鈉后的母液是一種含990.0g(36.8％)過硫酸鈉和163.2g(6.1％)硫酸鈉的水溶液。將所形成的混合物轉(zhuǎn)移到配備有攪拌器的反應(yīng)器中，向混合液中加入533.7g濃度為48％的氫氧化鈉水溶液，其加入量應(yīng)使所述混合液中含有的全部氫離子和銨離子轉(zhuǎn)變成鈉離子，同時(shí)，在30mmHg的真空和室溫下，完全除去氨氣。將完全除去氨氣后的反應(yīng)液體轉(zhuǎn)移到配備有攪拌器和冷凝器的罐型結(jié)晶器中，在30℃,20mmHg的真空下進(jìn)行真空結(jié)晶，結(jié)晶出過硫酸鈉。將除去的氨氣與作為陰極原料循環(huán)的硫酸水溶液反應(yīng)。
將由此獲得的過硫酸鈉漿料輸入到離心過濾器中，使?jié){料分離成晶體和母液。徹底干燥由此獲得的晶體，獲得529.2g結(jié)晶過硫酸鈉，純度為99.8％。過硫酸鈉的產(chǎn)率按陽極產(chǎn)生的液體中所含的過硫酸銨計(jì)為99％。
將含量為3000.0g、含有990.0g(33.0％)過硫酸鈉和300.0g(10.0％)硫酸鈉的分離母液輸入到冷卻結(jié)晶器中，在18℃、大氣壓下沉淀或結(jié)晶出十水硫酸鈉。將含十水硫酸鈉的漿料輸入到離心過濾器中，使?jié){料分離成晶體和除去硫酸鈉后的母液。分離出的硫酸鈉的含量為310.2g。
然后，在電流值為34.5安培下，進(jìn)行電解4小時(shí)，使用的原料描述如下以水溶液形式存在的用于陽極的原料用量為1395.8g，它們通過向上述電解步驟中陰極產(chǎn)生的液體中加入0.42g硫氰酸銨，并用4.4g氨中和液體中的硫酸而制備，具有如下的化學(xué)組成項(xiàng)目 ％(重量)用量(g)硫酸銨43.0 600.0硫氰酸銨 0.03 0.42以水溶液形式存在的用于陰極的原料用量為1334.0g，它們是在上述的氨回收步驟中使用的，具有如下的化學(xué)組成項(xiàng)目％(重量)用量(g)硫酸 18.9 252.5硫酸銨 28.4 378.9在電解后，獲得1333.8g陽極產(chǎn)生的液體和1391.4g陰極產(chǎn)生的液體。通過滴定分析所產(chǎn)生的液體的化學(xué)組成。分析結(jié)果和操作條件如下陽極產(chǎn)生的液體項(xiàng)目％(重量)含量(g)過硫酸銨 38.3 511.0硫酸銨 7.50 100.0硫酸 1.51 20.2陰極產(chǎn)生的液體項(xiàng)目 ％(重量) 含量(g)硫酸銨 41.9583.0硫酸 0.9112.6操作條件電流效率87.2％電解池電位差6.0V陽極液體的平均溫度 28.3℃陰極液體的平均溫度 29.5℃對比實(shí)施例2按照日本專利公開31190/1980(昭55)描述的方法，在銨離子的共存下，直接電解，進(jìn)行生產(chǎn)過硫酸鈉的試驗(yàn)，使用的試驗(yàn)設(shè)備與實(shí)施例1中使用的相同，例如是電解池。在電流值為44安培下，進(jìn)行電解2.5小時(shí)，所使用的原料分別具有下列化學(xué)組成以水溶液形式存在的用于陽極的原料用量為3450g。
項(xiàng)目 ％(重量)用量(g)過硫酸鈉 20.5 707.3硫酸鈉 12.1 417.5硫酸銨 9.81 338.4硫酸 0 0硫氰酸銨 0.03 1.04以水溶液形式存在的用于陰極的原料用量為950g。
項(xiàng)目 ％(重量)用量(g)硫酸 29.7282.2在電解后，獲得3300g陽極產(chǎn)生的液體和1000g陰極產(chǎn)生的液體。通過滴定分析所產(chǎn)生的液體的化學(xué)組成。分析結(jié)果和操作條件如下陽極產(chǎn)生的液體項(xiàng)目％(重量)含量(g)過硫酸鈉 34.5 1138.0硫酸鈉 0.5 16.5硫酸銨 8.1 267.3硫酸1.1 36.3陰極產(chǎn)生的液體項(xiàng)目％(重量)含量(g)硫酸鈉 12.6 126.0硫酸銨 6.78 67.8硫酸 6.2 62.0操作條件電流效率 80.3％電解池電位差 7.9V陽極液體的平均溫度 33℃陰極液體的平均溫度 38℃
使用與實(shí)施例3相同的反應(yīng)器，向陽極產(chǎn)生的液體中加入48％濃度的氫氧化鈉水溶液，其需求量應(yīng)中和通過電解獲得的陽極產(chǎn)生的液體中所含的硫酸。在30℃、20mmHg的真空下，使產(chǎn)生的中和液體進(jìn)行真空結(jié)晶，以沉淀出過硫酸鈉。
將由此獲得的過硫酸鈉漿料輸入到離心過濾器中，使?jié){料分離成晶體和母液。徹底干燥由此獲得的晶體，獲得450g結(jié)晶過硫酸鈉，純度為98.0％，氮含量為0.2％。
直接電解法的結(jié)果是電流效率約達(dá)80％，結(jié)晶獲得的晶體的純度較低。此外，為了獲得與實(shí)施例1相同高純的晶體，需要進(jìn)行仔細(xì)地用飽和的過硫酸鈉溶液(已經(jīng)加入氫氧化鈉使其稍呈堿性)進(jìn)行清洗。另外，電解產(chǎn)生的最終過硫酸鈉的最終產(chǎn)率為95％，由于清洗，使得產(chǎn)率較低。對比實(shí)施例3通過一般常規(guī)的方法進(jìn)行生產(chǎn)過硫酸鈉的試驗(yàn)，采用與實(shí)施例1相同的電解池使過硫酸銨與氫氧化鈉反應(yīng)。在電流值為34.5安培下，進(jìn)行電解4小時(shí)，所使用的原料分別具有下列化學(xué)組成以水溶液形式存在的用于陽極的原料用量為1817.8g。
項(xiàng)目 ％(重量)用量(g)過硫酸銨 7.18 130.6硫酸銨 33.7 612.8硫酸 5.81 105.7硫氰酸銨 0.03 0.55以水溶液形式存在的用于陰極的原料用量為1526.7g。
項(xiàng)目 ％(重量)用量(g)硫酸14.6 223.3在電解后，獲得1714.6g陽極產(chǎn)生的液體和1616.8g陰極產(chǎn)生的液體。通過滴定分析所產(chǎn)生的液體的化學(xué)組成。分析結(jié)果和操作條件如下陽極產(chǎn)生的液體項(xiàng)目％(重量)含量(g)過硫酸銨 35.4 606.4
硫酸銨5.7999.2硫酸 5.5895.6陰極產(chǎn)生的液體項(xiàng)目 ％(重量)含量(g)硫酸銨14.7238.1硫酸 1.7928.9操作條件電流效率81.0％電解池電位差6.2V陽極液體的平均溫度 27℃陰極液體的平均溫度 28℃在30℃、20mmHg的真空下，使由此獲得的陽極產(chǎn)生的液體進(jìn)行真空結(jié)晶，以沉淀出過硫酸銨。將由此獲得的過硫酸銨漿料輸入到離心過濾器中，使?jié){料分離成晶體和母液。再次溶解由此獲得的含水晶體，并加入濃度為48％的氫氧化鈉水溶液，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。由該溶液中分離出結(jié)晶過硫酸鈉并回收，然后徹底地進(jìn)行干燥。結(jié)果，獲得474.0g結(jié)晶過硫酸鈉，純度為99.5％，按陽極產(chǎn)生的液體中過硫酸銨計(jì)，產(chǎn)率為95％。最后，電流效率比根據(jù)本發(fā)明的上述實(shí)施例中的低約6％(87.4-81.8)，此外，按過硫酸銨計(jì)，電解產(chǎn)生的最終過硫酸鈉的產(chǎn)率比根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例中的低約4％(99-95)。實(shí)施例4使用與實(shí)施例1中使用的相同電解池，在電流值為34.5安培下，進(jìn)行電解4小時(shí)，所使用的原料分別具有下列化學(xué)組成以水溶液形式存在的用于陽極的原料用量為1395.2g。
項(xiàng)目 ％(重量)用量(g)過硫酸銨43.0600.0硫氰酸銨0.03 0.42以水溶液形式存在的用于陰極的原料用量為1333.6g。
項(xiàng)目％(重量) 用量(g)
硫酸 18.9252.5硫酸銨 28.4378.8在電解后，獲得1333.8g陽極產(chǎn)生的液體和1391.0g陰極產(chǎn)生的液體。通過滴定分析所產(chǎn)生的液體的化學(xué)組成。分析結(jié)果和操作條件如下陽極產(chǎn)生的液體項(xiàng)目 ％(重量) 含量(g)過硫酸銨38.3 511.2硫酸銨 7.50 100.0硫酸1.51 20.2陰極產(chǎn)生的液體項(xiàng)目 ％(重量)含量(g)硫酸銨 41.9583.0硫酸 0.9112.6操作條件電流效率 87.0％電解池電位差 6.0V陽極液體的平均溫度 28.7℃陰極液體的平均溫度 29.2℃將陽極產(chǎn)生的液體與通過反應(yīng)和結(jié)晶步驟循環(huán)的母液混合。8388.1g母液是一種含218.1g(2.60％)過硫酸鉀和838.8g(10.0％)硫酸鉀的水溶液。將形成的混合液轉(zhuǎn)移到配備有攪拌器的反應(yīng)器中，向反應(yīng)器的混合液中加入1024.9g濃度為35％的氫氧化鉀水溶液，其需求量應(yīng)使所述混合液中含有的全部氫離子和銨離子轉(zhuǎn)變成鉀離子，同時(shí)，在30mmHg真空和室溫下，完全除去氨氣。將完全除去氨氣后的反應(yīng)液體轉(zhuǎn)移到配備有攪拌器和冷凝器的罐形結(jié)晶器中，在30℃、20mmHg真空下進(jìn)行真空結(jié)晶，以沉淀出過硫酸鉀。
將由此獲得的過硫酸鉀漿料輸入到離心過濾器中，使?jié){料分離成晶體和母液。徹底干燥由此獲得的晶體，獲得557.1g結(jié)晶過硫酸鉀，純度為99.8％。按陽極產(chǎn)生的液體中所含的過硫酸銨計(jì)，過硫酸鉀的產(chǎn)率為99％。對比實(shí)施例4通過一般常規(guī)的方法進(jìn)行生產(chǎn)過硫酸鉀的試驗(yàn)，采用與實(shí)施例1相同的電解池使過硫酸銨與氫氧化鉀反應(yīng)。在電流值為34.5安培下，進(jìn)行電解4小時(shí)，所使用的原料分別具有下列化學(xué)組成以水溶液形式存在的用于陽極的原料用量為1817.8g。
項(xiàng)目 ％(重量)用量(g)過硫酸銨 7.18 130.6硫酸銨 33.7 612.8硫酸 5.81 105.7硫氰酸銨 0.03 0.55以水溶液形式存在的用于陰極的原料用量為1526.7g。
項(xiàng)目 ％(重量)用量(g)硫酸 14.6 223.3在電解后，獲得1714.6g陽極產(chǎn)生的液體和1616.8g陰極產(chǎn)生的液體。通過滴定分析所產(chǎn)生的液體的化學(xué)組成。分析結(jié)果和操作條件如下陽極產(chǎn)生的液體項(xiàng)目 ％(重量)含量(g)過硫酸銨 35.4 606.4硫酸銨 5.79 99.2硫酸 5.58 95.6陰極產(chǎn)生的液體項(xiàng)目 ％(重量)含量(g)硫酸銨 14.7 238.1硫酸 1.79 28.9操作條件電流效率 81.0％電解池電位差 6.2V陽極液體的平均溫度27.1℃
陰極液體的平均溫度28.1℃在30℃、20mmHg的真空下，使由此獲得的陽極產(chǎn)生的液體進(jìn)行真空結(jié)晶，以沉淀出過硫酸銨。將由此獲得的過硫酸銨漿料輸入到離心過濾器中，使?jié){料分離成晶體和母液。再次溶解由此獲得的含水晶體，并加入濃度為48％的氫氧化鉀水溶液，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。由該溶液中分離出結(jié)晶過硫酸鉀并回收，然后徹底地進(jìn)行干燥。結(jié)果，獲得538.1g結(jié)晶過硫酸鉀，純度為99.5％，按陽極產(chǎn)生的液體中的過硫酸銨計(jì)，產(chǎn)率為95％。最后，電流效率比根據(jù)本發(fā)明的上述實(shí)施例中的低約6％(87.4-81.8)，此外，按過硫酸銨計(jì)，電解產(chǎn)生的最終過硫酸鉀的產(chǎn)率比根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例中的低約4％(99-95)。
權(quán)利要求
1．生產(chǎn)過硫酸銨的方法，包括電解用作陽極原料的含硫酸根離子和銨離子的水溶液，然后結(jié)晶電解產(chǎn)物，從母液中分離出晶體，所述的用于陽極的原料由硫酸銨水溶液組成，其中銨離子的存在量按硫酸根離子計(jì)至少為1當(dāng)量(2倍摩爾)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1生產(chǎn)過硫酸銨的方法，其中硫酸銨水溶液含有30-44％(重量)的硫酸銨。
3．根據(jù)權(quán)利要求1生產(chǎn)過硫酸銨的方法，其中電解是在陽極表面電流密度至少為40A/dm2時(shí)進(jìn)行的。
4．根據(jù)權(quán)利要求1生產(chǎn)過硫酸銨的方法，其中電解是在15-40℃的溫度下進(jìn)行的。
5．根據(jù)權(quán)利要求1生產(chǎn)過硫酸銨的方法，其中用氨中和陰極產(chǎn)生的液體和母液的混合液，將經(jīng)中和的混合液用作陽極的原料。
6．生產(chǎn)過硫酸鈉的方法，包括步驟(A)電解陽極含硫酸銨的水溶液，步驟(B)用上述步驟(A)中獲得的陽極產(chǎn)生的液體和氫氧化鈉生產(chǎn)過硫酸鈉，步驟(C)結(jié)晶上述步驟(B)中獲得的含過硫酸鈉的水溶液，和從母液中分離出獲得的晶體；和步驟(D)將陰極產(chǎn)生的液體與氨一起再循環(huán)到電解步驟(A)陽極的原料中。
7．根據(jù)權(quán)利要求6生產(chǎn)過硫酸鈉的方法，其中步驟(A)中含硫酸銨的水溶液含有30-44％(重量)硫酸銨。
8．根據(jù)權(quán)利要求6生產(chǎn)過硫酸鈉的方法，其中步驟(A)中的電解是在陽極表面電流密度至少為40A/dm2時(shí)進(jìn)行的。
9．根據(jù)權(quán)利要求6生產(chǎn)過硫酸鈉的方法，其中步驟(A)中的電解是在15-40℃的溫度下進(jìn)行的。
10．根據(jù)權(quán)利要求6生產(chǎn)過硫酸鈉的方法，其中步驟(B)中的溫度為15-60℃，壓力為10-400mmHg。
11．根據(jù)權(quán)利要求6生產(chǎn)過硫酸鈉的方法，其中將部分或全部步驟(C)中通過除去母液中硫酸鈉產(chǎn)生的溶液再循環(huán)到步驟(B)中。
12．生產(chǎn)過硫酸鉀的方法，包括步驟(A′)電解陽極含硫酸銨的水溶液，步驟(B′)用步驟(A′)中陽極產(chǎn)生的液體和氫氧化鉀生產(chǎn)過硫酸鉀。
13．根據(jù)權(quán)利要求12生產(chǎn)過硫酸鉀的方法，其中進(jìn)一步包括在步驟(B′)后的步驟(C′)結(jié)晶步驟(B′)中形成的過硫酸鉀水溶液，并從母液中分離出形成的晶體。
14．根據(jù)權(quán)利要求12生產(chǎn)過硫酸鉀的方法，其中步驟(A′)中，作為陽極原料的含硫酸銨的水溶液含有30-44％(重量)的硫酸銨。
15．根據(jù)權(quán)利要求12生產(chǎn)過硫酸鉀的方法，其中在步驟(A′)中的電解是在陽極表面電流密度至少為40A/dm2時(shí)進(jìn)行的。
16．根據(jù)權(quán)利要求12生產(chǎn)過硫酸鉀的方法，其中在步驟(A′)中的電解是在15-40℃的溫度下進(jìn)行的。
17．根據(jù)權(quán)利要求12生產(chǎn)過硫酸鉀的方法，其中步驟(B′)中過硫酸鉀的生產(chǎn)步驟是在15-60℃的溫度和10-400mmHg壓力下進(jìn)行的。
18．根據(jù)權(quán)利要求12生產(chǎn)過硫酸鉀的方法，其中將步驟(A′)中陰極產(chǎn)生的液體與氨一起用作步驟(A′)中的原料。
19．根據(jù)權(quán)利要求13生產(chǎn)過硫酸鉀的方法，其中將步驟(C′)中形成的至少部分母液再循環(huán)到步驟(B′)中。
全文摘要
公開了(1)生產(chǎn)過硫酸銨的方法,包括電解作為陽極原料使用的含硫酸銨的水溶液,其中銨離子的存在量按硫酸根離子計(jì)至少為1當(dāng)量;(2)生產(chǎn)過硫酸鈉的方法,包括電解陽極含硫酸銨的水溶液,生產(chǎn)過硫酸鈉,結(jié)晶和分離過硫酸鈉和將陰極產(chǎn)生的液體與用作陽極原料的氨一起再循環(huán)到電解步驟;和(3)生產(chǎn)過硫酸鉀的方法,包括電解陽極含硫酸銨的水溶液;和生產(chǎn)過硫酸鉀。上述方法可按對工業(yè)有利的方式,有效地分別生產(chǎn)過硫酸鹽。
文檔編號C25B1/28GK1233585SQ9910450
公開日1999年11月3日 申請日期1999年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月30日
發(fā)明者君冢健一, 梶原莊一郎, 敦賀貴光 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社