本發(fā)明涉及復(fù)合電沉積技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)的發(fā)展，對(duì)材料性能要求的不斷提高，利用表面涂覆技術(shù)對(duì)材料表面進(jìn)行強(qiáng)化和防護(hù)的方法已在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用，電鍍技術(shù)作為一種表面涂覆技術(shù)，它具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉、污染小以及成型快速等優(yōu)點(diǎn)，已在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。但傳統(tǒng)的單金屬鍍層和合金鍍層已難以滿足現(xiàn)代對(duì)材料表面高溫防護(hù)的要求，由基質(zhì)金屬和不溶性的硬質(zhì)顆粒、纖維等共沉積所形成的復(fù)合鍍層因其具有更為優(yōu)異的性能，具有更為廣泛的應(yīng)用前景。

在材料的應(yīng)用過(guò)程中，越來(lái)越多的工況下需要材料經(jīng)受高溫的考驗(yàn)，這就需要材料表面的涂層具有較好的耐高溫性能，即在較高溫度的工況下仍舊能維持良好的工作性能，而不至于由于高溫的影響性能出現(xiàn)大幅度的降低，而多數(shù)情況下需要涂層在高溫下保持較高的硬度和較好的耐磨性。對(duì)于鈷金屬而言，在400℃可發(fā)生相變，由γ相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料啵瑫r(shí)發(fā)生氧化形成CoO，其中α-Co具有類(lèi)似于石墨的結(jié)構(gòu)，具有堆垛層錯(cuò)，具有固體潤(rùn)滑劑的性能，而CoO則具有比Co更高的硬度，同時(shí)在摩擦過(guò)程中也可以起到干潤(rùn)滑的作用，可以看出鈷具有較為優(yōu)異的耐高溫性能，因而選為復(fù)合鍍層的基質(zhì)金屬。Cr₃C₂顆粒則具有良好的高溫穩(wěn)定性能，硬度高，耐磨性好，因而選做復(fù)合鍍層的硬質(zhì)相。

耐高溫復(fù)合鍍層制備需要解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題是如何讓第二相顆粒與基質(zhì)金屬實(shí)現(xiàn)共沉積，即既要提高復(fù)合顆粒的含量，又要保證復(fù)合顆粒在鍍層中的均勻分布。在利用槽鍍技術(shù)進(jìn)行復(fù)合鍍層的制備時(shí)，因硬質(zhì)顆粒在復(fù)合鍍液中易沉降，且粒子到達(dá)陰極表面的速率較慢，供給量較少，限制了基質(zhì)金屬的沉積以及對(duì)硬質(zhì)顆粒的包覆，鍍層生長(zhǎng)較慢，顆粒復(fù)合量較低；常常通過(guò)機(jī)械攪拌或超聲輔助的方式對(duì)鍍槽內(nèi)的復(fù)合鍍液進(jìn)行攪拌，提高復(fù)合鍍液的均勻性，同時(shí)通過(guò)對(duì)液體的攪動(dòng)提高鍍液中粒子向陰極供給的速率和數(shù)量，促進(jìn)共沉積的進(jìn)行。但與此同時(shí)，攪動(dòng)的鍍液會(huì)對(duì)陰極表面產(chǎn)生一定的沖刷作用，不利于顆粒的復(fù)合，因此，采用槽鍍的方法很難實(shí)現(xiàn)顆粒，特別是大尺寸顆粒的高質(zhì)量復(fù)合。利用射流電沉積工藝替代槽鍍工藝，它可將復(fù)合鍍液直接輸送到陰極表面，同時(shí)不斷的循環(huán)也使得復(fù)合鍍液可維持均勻穩(wěn)定的狀態(tài)，并且這一方法也可實(shí)現(xiàn)選擇性電沉積。利用這一技術(shù)可在一定程度上提高顆粒的復(fù)合量，但總體來(lái)講復(fù)合量仍然處于較低水平，同時(shí)，這一工藝還具有所沉積的鍍層及金屬組織疏松、沉積速度不夠快等缺點(diǎn)。在射流電沉積過(guò)程中應(yīng)用了超聲波技術(shù)進(jìn)行輔助，可以有效地提高鍍液的穩(wěn)定性以及電沉積的反應(yīng)速度，改善鍍層的性能，同時(shí)可以在電沉積復(fù)合鍍層的過(guò)程中起到分散固體顆粒的效果，但目前所采用超聲輔助射流電沉積進(jìn)行復(fù)合鍍層的制備雖較好地解決了固體顆粒的均勻分散問(wèn)題，但未能實(shí)現(xiàn)大幅提高顆粒復(fù)合量的突破。在電沉積過(guò)程中利用脈沖電源代替直流電源，在一定程度上解決了射流電沉積技術(shù)所產(chǎn)生的鍍層結(jié)構(gòu)性問(wèn)題，使得鍍層更加均勻致密，表面平整度和光亮度均明顯提升，內(nèi)部的結(jié)構(gòu)缺陷明顯減少，但顆粒的復(fù)合量提高較少。通過(guò)改變鍍液主鹽種類(lèi)以及向鍍液中加入各類(lèi)添加劑的方法也可改善鍍層結(jié)構(gòu)，提高顆粒復(fù)合量及鍍層性能，但提升效果有限。

在制備復(fù)合鍍層的過(guò)程中，既需要既可能提高顆粒在鍍層中的含量，同時(shí)也需要提升顆粒的在鍍層中分散的均勻性。因此在考慮制備復(fù)合鍍層的主要工藝參數(shù)時(shí)則由可影響上述兩方面的參數(shù)著手。顆粒在鍍層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要受顆粒在陰極表面的供給量以及停留時(shí)間和基質(zhì)金屬的沉積速率的影響，金屬主鹽的用量、電流密度、pH、導(dǎo)電鹽的用量、陰陽(yáng)極相對(duì)移動(dòng)速度等參數(shù)控制著基質(zhì)金屬的沉積量和沉積速率，這對(duì)能否及時(shí)有效地對(duì)顆粒進(jìn)行包覆以及所沉積的金屬與顆粒的相對(duì)含量的高低具有重要影響；鍍液流量、顆粒用量、陰陽(yáng)極相對(duì)移動(dòng)速度等參數(shù)則會(huì)對(duì)顆粒在陰極表面的供給和停留產(chǎn)生影響，供給量越少、停留時(shí)間越短，則金屬對(duì)其包覆的過(guò)程越困難，顆粒在鍍層中的復(fù)合量越低。超聲波具有分散團(tuán)聚顆粒的效果，可提升顆粒的分散性以及在鍍層中分布的均勻性，但同時(shí)也會(huì)影響顆粒在陰極表面的停留，因此需要對(duì)超聲波的參數(shù)進(jìn)行選擇控制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明在射流電沉積技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過(guò)控制鍍液流量、陰陽(yáng)極相對(duì)移動(dòng)速度兩個(gè)參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了共沉積過(guò)程中微米級(jí)Cr₃C₂顆粒的有效復(fù)合，在顯著提升鍍層中顆粒復(fù)合量的基礎(chǔ)上，增強(qiáng)了復(fù)合鍍層性能。

通過(guò)對(duì)確定的主要參數(shù)進(jìn)行研究分析發(fā)現(xiàn)，各參數(shù)對(duì)復(fù)合電沉積過(guò)程具有不同的影響規(guī)律，存在各自的較優(yōu)參數(shù)范圍。但在復(fù)合電沉積過(guò)程中，某一參數(shù)的變化會(huì)導(dǎo)致其余參數(shù)的較優(yōu)工作范圍隨之改變，因此本發(fā)明可根據(jù)不同的工藝制備出鍍層中顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)在9％～31％之間的復(fù)合鍍層。

一種Co-Cr₃C₂耐高溫涂層的制備工藝，其特征是：涂層為Co-Cr₃C₂復(fù)

合鍍層，其中Cr₃C₂顆粒復(fù)合質(zhì)量在9～31％，

電沉積鍍液的成分為：七水硫酸鈷400～500g/L，氯化鈉15～25g/L，硼酸20～35g/L，含鎳Cr₃C₂顆粒350～600g/L，分散劑選用十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)0.1～0.5g/L；所述復(fù)合鍍層在加熱后的硬度與耐磨性不低于室溫水平；采用電沉積方法，溫度30～50℃，pH 2～6，電流密度15～45A/dm²，鍍液流量1.9～2.4L/min，陰陽(yáng)極相對(duì)移動(dòng)速度

1～9mm/s；

進(jìn)一步，含鎳Cr₃C₂顆粒外部包覆一層金屬鎳，鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為整體顆粒質(zhì)量的20％-50％。

進(jìn)一步，鍍層制備工藝為：溫度30～50℃，pH 2～6，電流密度15～45A/dm²，鍍液流量1.9～2.4L/min，陰陽(yáng)極相對(duì)移動(dòng)速度1～9mm/s，超聲頻率20-40KHz，超聲功率密度0.1～3.5W/cm²，超聲間歇時(shí)間1～8s。

采用間歇超聲的方式輔助射流電沉積過(guò)程的進(jìn)行，進(jìn)一步提高了顆粒的復(fù)合量，并對(duì)鍍層結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整和改善，鍍層內(nèi)部缺陷減少，結(jié)構(gòu)更加致密，性能更為優(yōu)異。

在Cr₃C₂顆粒外圍包覆金屬鎳，改善了基質(zhì)金屬與硬質(zhì)顆粒的結(jié)合，可免去復(fù)合鍍后鍍層的真空高溫處理。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，利用本發(fā)明可在射流電沉積制備復(fù)合鍍層的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)硬質(zhì)顆粒的高質(zhì)量復(fù)合，并提高了顆粒在鍍層中分布的均勻性，改善了復(fù)合鍍層結(jié)構(gòu)，鍍層在700℃高溫條件下仍可維持較高硬度和較好耐磨性能。

附圖說(shuō)明

圖1實(shí)施例裝置示意圖

圖2鍍層表面形貌及元素分布

圖3不同溫度熱處理冷卻后鍍層的硬度

圖4不同溫度熱處理冷卻后鍍層的摩擦系數(shù)

圖5不同溫度熱處理冷卻后鍍層的磨損體積

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

45鋼工件表面經(jīng)預(yù)處理后，用射流電沉積方法在其表面鍍覆Co-Cr₃C₂復(fù)合鍍層。其鍍覆方法是：

1)配置復(fù)合鍍液，其組成為：CoSO₄·7H₂O 430g/L，NaCl 25g/L，H₃BO₃ 35g/L，CTAB 0.2g/L，pH＝3，。操作工藝為：電流密度37A/dm²，溫度為40℃，鍍液流量為2.2L/min，陰陽(yáng)極相對(duì)移動(dòng)速度為3.0mm/s；

2)對(duì)45鋼工件表面進(jìn)行電凈、活化處理，并使用鎳打底作為過(guò)渡層；

3)沉積時(shí)間為30min。

所得到的鍍層為純鈷鍍層，鍍層硬度為374HV，鍍層摩擦系數(shù)為0.786，磨損體積為5.888×10^-3mm³。

實(shí)施例2：

1)配置復(fù)合鍍液，其組成為：CoSO₄·7H₂O 430g/L，NaCl 20g/L，H₃BO₃ 35g/L，CTAB 0.1g/L，含鎳(鎳質(zhì)量含量為含鎳Cr₃C₂顆粒的30％-35％，以下實(shí)施例相同)的Cr₃C₂顆粒350g/L，pH＝4。操作工藝為：電流密度35A/dm²，溫度為40℃，鍍液流量為2.2L/min，陰陽(yáng)極相對(duì)移動(dòng)速度為3mm/s；

2)對(duì)45鋼工件表面進(jìn)行電凈、活化處理，并使用鎳打底作為過(guò)渡層；

3)沉積時(shí)間為30min。

所得到的復(fù)合鍍層，Cr₃C₂顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.2％，鍍層硬度為485.4HV，鍍層摩擦系數(shù)為0.538，磨損體積為2.052×10^-3mm³。

實(shí)施例3：

4)配置復(fù)合鍍液，其組成為：CoSO₄·7H₂O 450g/L，NaCl 20g/L，H₃BO₃ 30g/L，CTAB 0.3g/L，含鎳Cr₃C₂顆粒500g/L，pH＝3。操作工藝為：電流密度40A/dm²，溫度為40℃，鍍液流量為2.3L/min，陰陽(yáng)極相對(duì)移動(dòng)速度為3mm/s；

5)對(duì)45鋼工件表面進(jìn)行電凈、活化處理，并使用鎳打底作為過(guò)渡層；

6)沉積時(shí)間為30min。

所得到的復(fù)合鍍層，Cr₃C₂顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.4％，鍍層硬度為552HV，鍍層摩擦系數(shù)為0.445，磨損體積為1.453×10^-3mm³。

實(shí)施例4：

1)配置復(fù)合鍍液，其組成為：CoSO₄·7H₂O 430g/L，NaCl 25g/L，H₃BO₃ 35g/L，CTAB 0.2g/L，含鎳Cr₃C₂顆粒450g/L，pH＝3。操作工藝為：電流密度37A/dm²，溫度為40℃，鍍液流量為2.2L/min，陰陽(yáng)極相對(duì)移動(dòng)速度為1.2mm/s，超聲功率密度為0.7W/cm²，超聲占空比為50％，間歇時(shí)間為4s，超聲頻率為20kHz；

2)對(duì)45鋼工件表面進(jìn)行電凈、活化處理，并使用鎳打底作為過(guò)渡層；

3)沉積時(shí)間為30min。

所得到的復(fù)合鍍層，Cr₃C₂顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.4％，鍍層硬度為649HV，鍍層摩擦系數(shù)為0.326，磨損體積為0.826×10^-3mm³。

對(duì)比例2、例3和例4，通過(guò)控制不同的工藝參數(shù)，所制備的復(fù)合鍍層中Cr₃C₂顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由9.2％逐漸提升至15.4％和31.4％，顆粒的復(fù)合量可提高3倍以上，復(fù)合鍍層硬度也由顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.2％時(shí)的485.4HV提高至顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.4％時(shí)的649HV，復(fù)合鍍層的硬度較純鈷鍍層的374HV提升29.8％至73.5％。復(fù)合鍍層的摩擦系數(shù)和磨損體積也隨鍍層中顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低。

對(duì)例4鍍層進(jìn)行拋光，在掃描電子顯微鏡(12000X)下對(duì)復(fù)合鍍層中Cr₃C₂顆粒的分布及包覆狀態(tài)進(jìn)行分析，復(fù)合鍍層的表面形貌如圖2(a)所示，在基質(zhì)金屬間存在明顯第二相顆粒狀物質(zhì)，對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行能譜分析，其成分結(jié)果Cr元素和Co元素的含量分別為81％和8％，由此推斷，顆粒狀物質(zhì)為Cr₃C₂顆粒。

對(duì)鍍層表面進(jìn)行元素面掃描分析，鈷、鉻、碳、鎳等元素的分布狀況分別如圖2(b)、2(c)、2(d)和2(e)所示，可以看出，鈷元素的位置與圖2(a)中的基體位置一致，鉻元素的位置分布則與第二相顆粒狀物質(zhì)分布一致，同時(shí)在鉻元素外圍有鎳元素的包覆存在，印證了Cr₃C₂顆粒在鈷基質(zhì)金屬中的復(fù)合，同時(shí)由圖2(a)也可以看出，鍍層表面較為致密，內(nèi)部結(jié)構(gòu)中存在空洞和孔隙較少，鍍層結(jié)構(gòu)得以優(yōu)化。

對(duì)例1、例2、例3和例4的鍍層在不同溫度加熱，冷卻后進(jìn)行測(cè)試硬度，測(cè)試載荷為100gf，加載時(shí)間為15s，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。熱處理后的純鈷鍍層硬度基本維持不變，復(fù)合鍍層在高溫?zé)崽幚砗蟮挠捕葎t較室溫硬度有所提升。

對(duì)例1、例2、例3和例4的鍍層在不同溫度下進(jìn)行熱處理，冷卻后對(duì)其耐磨性進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試采用CETR-Ш型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，摩擦副為GCr15鋼球，磨損方式為往復(fù)摩擦，載荷為5N，摩擦副相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度為3mm/s，往復(fù)距離為4mm，測(cè)試時(shí)間為15min，磨損結(jié)束后，利用3D測(cè)量激光顯微鏡對(duì)鍍層的磨痕寬度進(jìn)行測(cè)量，進(jìn)而計(jì)算磨損體積。摩擦系數(shù)的測(cè)試結(jié)果及磨損體積的計(jì)算結(jié)果如圖4和圖5所示，高溫?zé)崽幚砗箦儗拥哪Σ料禂?shù)及磨損體積均出現(xiàn)一定程度的減小，即高溫?zé)崽幚砗箦儗幽湍バ杂兴岣摺?/p>