本發(fā)明涉及一種耐高溫互穿網絡復合凝膠調剖劑及其制備方法。
背景技術：
：近年來，我國大多數油田采用注水開發(fā)方式，以補充因原油采出后所造成的地下虧空，同時保持或者提高油層的壓力，實現(xiàn)原油的穩(wěn)產高產。在注水開發(fā)過程中，由于地層長期受到注入水的沖刷，平面與縱向上砂體的非均質性加重，勢必造成注入水在水平面上向生產井方向舌進、縱向上向高滲透率突進的現(xiàn)象，使得波及體積較小。為了改善吸水剖面，提高油田的注水開發(fā)效果，國內外學者做了很多方面的研究。利用聚合物凝膠體系對注水井進行大劑量深部調剖是目前油田進行高含水期開發(fā)和實現(xiàn)油田穩(wěn)產的一條切實可行的途徑。油層的深部調剖技術以降低水通道的滲透率為目標，使后續(xù)驅替液的波及系數得以提高，最終達到提高采收率的目的?，F(xiàn)有技術中，無論調剖還是堵水，目前行之有效的方法都是使用化學劑，即通過化學的方式手段對水層造成封堵，這類化學劑品種多，發(fā)展快，效果顯著。目前國內外各種調剖體系中應用較多的為聚合物凝膠，這其中包括聚合物本體凝膠類堵劑、以水玻璃為主劑的硅酸鹽類堵劑、纖維素醚類可逆性熱凝膠體系、聚合物-表活劑復合凝膠體系、聚合物微球凝膠體系等；其中，硅酸鹽類堵劑現(xiàn)主要分成硅酸鹽沉淀型堵劑體系、硅酸鹽凝膠堵劑體系。目前，硅酸鹽沉淀型堵劑體系存在較難實現(xiàn)定位封堵、成膠脆性強抗溫性差的特點；硅酸鹽凝膠堵劑體系成膠時間4-6小時，成膠時間不可調控，針對現(xiàn)場大劑量調剖，成膠時間過短，不利于堵劑的注入。此外，注水井調剖封堵儲層的方法主要有單液法和雙液法。所謂單液法是向油層注入一種液體，液體進入油層后，依靠自身發(fā)生反應，隨后變成物質可封堵高滲層，降低滲透率，實現(xiàn)堵水。雙液法是向油層中注入隔離液隔開兩種可反應的液體。當將這兩種液體向油層內部推至一定距離后，隔離液將變薄至不起隔離作用，兩種液體就可發(fā)生反應，產生封堵地層的物質。由于滲透層吸入更多堵劑，故封堵主要發(fā)生在高滲透層，達到調剖的目的。雙液法工藝工序復雜，成本較高，在現(xiàn)場施工的過程中容易出現(xiàn)兩種工作液混合不均勻的現(xiàn)象。目前，關于以水玻璃為主劑的硅酸鹽調剖體系的制備仍然存在一些不足；例如申請?zhí)?01410727978.8的中國發(fā)明申請公開了一種水玻璃調剖劑及其制備方法，其中提供的聚合反應時間過短，不利于油田現(xiàn)場操作注入。申請?zhí)?00410029654.3的發(fā)明申請專利公開了一種無機延遲硅酸凝膠調剖劑，其中使用水玻璃的量為5％-15％，主劑含量高達15％，用量過多、大大的增加成本；成膠體系封堵率過低，成膠后體系PH值10-12，堿性過大對儲層傷害過大，現(xiàn)場配制時容易對配液人員皮膚造成傷害。進一步制備適合工業(yè)應用的耐高溫互穿網絡復合凝膠調剖劑，仍是目前需要解決的問題。技術實現(xiàn)要素：：本發(fā)明的目的是提供一種耐高溫互穿網絡復合凝膠調剖劑，其特征在于所述調剖劑由以下組分構成：(a)水玻璃；(b)交聯(lián)劑Ⅰ，其為可水解的酯類化合物；(c)交聯(lián)劑Ⅱ，其選自酚醛樹脂交聯(lián)劑、乳酸鉻、檸檬酸鋁或檸檬酸鋯化合物；(d)聚合物，其選自水解型聚丙烯酰胺、黃原膠或纖維素；(e)助劑Ⅰ，其選自鈉基膨潤土、鈣基膨潤土或納米級二氧化硅；(f)助劑Ⅱ，其選自硅藻土或硅酸土；以及(g)水。所述的耐高溫互穿網絡復合凝膠調剖劑的制備方法，包含以下步驟：(1)將水玻璃、助劑Ⅰ、助劑Ⅱ與水在常溫常壓下混合均勻；(2)將步驟(1)中制得溶液加入聚合物，攪拌均勻后，加入交聯(lián)劑Ⅰ、交聯(lián)劑Ⅱ溶液；(3)將步驟(2)中的反應液放在高溫度下進行聚合反應28-72h。本發(fā)明體系具有以下優(yōu)點：耐高溫互穿網絡復合凝膠是一種獨特的凝膠體系。它是由兩種聚合交聯(lián)體系各自交聯(lián)后所得的網絡連續(xù)的相互穿插而成的。有機凝膠體系與無機凝膠三維網狀結構有機交織，增大強度，成膠強度到達5200mPa以上，助劑II的加入，延緩成膠時間，復合凝膠體系成膠時間28h-72h可控。體系耐溫可以達到120℃，封堵率在90％以上，甚至達到95％以上。本發(fā)明提供的耐高溫互穿網絡復合凝膠調剖劑及其制備方法，該方法具有成膠時間長、體系成膠強、封堵性能高、耐溫性能良好，油田現(xiàn)場采用單液法注入儲層、易于現(xiàn)場操作。發(fā)明中涉及到的聚合物、交聯(lián)劑、助劑均是環(huán)保無污染物質，具有顯著的社會經濟效率和改善環(huán)境的作用。本發(fā)明所用酯類交聯(lián)劑、有機類交聯(lián)劑、助劑Ⅱ可以有效的延緩成膠時間，彌補硅酸鹽體系成膠時間不控制的不足。助劑Ⅰ的加入，有效的解決硅酸鹽體系強度不高，膠體脆性強的問題，體系成膠強度可達到5247mPa；調剖體系現(xiàn)場施工采用單液法注入還大大的降低了生產成本。具體實施方式本發(fā)明提供一種耐高溫互穿網絡復合凝膠調剖劑，其特征在于所述調剖劑由以下組分構成：(a)水玻璃；(b)交聯(lián)劑Ⅰ，其為可水解的酯類化合物；(c)交聯(lián)劑Ⅱ，其選自酚醛樹脂交聯(lián)劑、乳酸鉻、檸檬酸鋁或檸檬酸鋯化合物；(d)聚合物，其選自水解型聚丙烯酰胺、黃原膠或纖維素；(e)助劑Ⅰ，其選自鈉基膨潤土、鈣基膨潤土或納米級二氧化硅；(f)助劑Ⅱ，其選自硅藻土或硅酸土；以及(g)水。本發(fā)明的一個實施方案中，基于100重量份的水計，組分(a)-(f)的重量比為：水玻璃:交聯(lián)劑Ⅰ:交聯(lián)劑Ⅱ:聚合物:助劑Ⅰ:助劑Ⅱ＝(3-8.5):(0.05-5.0):(0.01-1.0):(0.01-1.0):(0.1-5.0):(0.1-4.0)；優(yōu)選水玻璃:交聯(lián)劑Ⅰ:交聯(lián)劑Ⅱ:聚合物:助劑Ⅰ:助劑Ⅱ＝(3-8):(0.2-3.0):(0.04-0.5):(0.04-0.5):(0.2-3.0):(0.3-2.5)；更優(yōu)選水玻璃:交聯(lián)劑Ⅰ:交聯(lián)劑Ⅱ:聚合物:助劑Ⅰ:助劑Ⅱ＝(3-8):(0.8-2.2):(0.1-0.2):(0.1-0.2):(0.8-1.6):(0.8-1.2)。本發(fā)明的一個實施方案中，所述水玻璃為鈉水玻璃、鉀水玻璃、鋰水玻璃中的一種或幾種的混合物，模數為1.8-2.2。本發(fā)明的一個實施方案中，所述交聯(lián)劑Ⅰ為乙酸甲酯、乙二醇乙醚乙酸酯、檸檬酸三乙酯、三乙酸甘油酯、碳酸丙烯酯或乙醇酸，所述物質可以緩慢水解。本發(fā)明的一個實施方案中，所述部分水解聚丙烯酰胺為非離子型聚丙烯酰胺或陰離子型聚丙烯酰胺，其水解度3％-8％，優(yōu)選3％-7％，更優(yōu)選3％-5％。本發(fā)明的一個實施方案中，所述纖維素選自羧甲基纖維素，羧乙基纖維素。本發(fā)明中，所述助劑為Ⅰ鈉基膨潤土、鈣基膨潤土、納米級二氧化硅等，其主要作用是填充有機凝膠體系與無機凝膠三維網狀結構有機交織中的網絡空隙，起到一定的支撐作用。本發(fā)明中，所述助劑Ⅱ為硅藻土、硅酸土等，其主要作用是延緩體系成膠時間，便于現(xiàn)場注入。上述鈉基膨潤土、鈣基膨潤土、納米級二氧化硅、硅藻土、硅酸土為工業(yè)級，有效含量優(yōu)選為99％以上。本發(fā)明的耐高溫互穿網絡復合凝膠調剖劑的制備方法，包含以下步驟：(1)將水玻璃、助劑Ⅰ、助劑Ⅱ與水在常溫常壓下混合均勻；(2)將步驟(1)中制得溶液加入聚合物，攪拌均勻后，加入交聯(lián)劑Ⅰ、交聯(lián)劑Ⅱ溶液；(3)將步驟(2)中的反應液放在高溫度下進行聚合反應28-72h。本發(fā)明的一個實施方案中，步驟(2)中攪拌30-90分鐘。本發(fā)明的一個實施方案中，步驟(3)中，溫度為80℃-120℃。在本發(fā)明中，若無相反說明，則操作在常溫常壓條件進行。在本發(fā)明中，除非另外說明，否則所有份數、百分數均基于重量計。在本發(fā)明中，所用物質均為已知物質，可以購得或通過已知的方法合成。在本發(fā)明中，所用裝置或設備均為所述領域已知的常規(guī)裝置或設備，均可購得。下面將結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。實施例下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。下述實施例中所涉及的儀器、試劑、材料等，若無特別說明，均為現(xiàn)有技術中已有的常規(guī)儀器、試劑、材料等，可通過正規(guī)商業(yè)途徑獲得。下述實施例中所涉及的實驗方法，檢測方法等，若無特別說明，均為現(xiàn)有技術中已有的常規(guī)實驗方法，檢測方法等。實施例1將3g鈉水玻璃、1g鈉基膨潤土、1g硅酸土與100g水在常溫常壓下混合均勻，再將制得溶液加入0.1g聚合物水解型聚丙烯酰胺，攪拌45min后，加入1g乙酸甲酯、0.1g酚醛樹脂交聯(lián)劑溶液，反應液放在90℃溫度下進行聚合反應68h。應用實例1本發(fā)明生產的互穿網絡復合凝膠調剖劑取得良好的調剖效果，膠體強度比原來不加助劑Ⅰ、Ⅱ明顯增加，膠體儲能模量由原來不加助劑是1588mPa提高到3120mPa，膠體脫水時間由原來不加助劑的180天提高到300天。實施例2將8g鈉水玻璃、1g鈉基膨潤土、1g硅酸土與100g水在常溫常壓下混合均勻，再將制得溶液加入0.1g聚合物水解型聚丙烯酰胺，攪拌45min后，加入1g乙酸甲酯、0.1g酚醛樹脂交聯(lián)劑溶液，反應液放在90℃溫度下進行聚合反應50h。應用實例2本發(fā)明生產的互穿網絡復合凝膠調剖劑取得良好的調剖效果，膠體強度比原來不加助劑Ⅰ、Ⅱ明顯增加，膠體儲能模量由原來不加助劑是1702mPa提高到5100mPa，膠體脫水時間由原來不加助劑的180天提高到360天。實施例3將3g鈉水玻璃、1g納米級二氧化硅、1g硅酸土與100g水在常溫常壓下混合均勻，再將制得溶液加入0.1g聚合物水解型聚丙烯酰胺，攪拌45min后，加入1g三乙酸甘油酯、0.1g酚醛樹脂交聯(lián)劑溶液，反應液放在90℃溫度下進行聚合反應64h。應用實例3本發(fā)明生產的互穿網絡復合凝膠調剖劑取得良好的調剖效果，膠體強度比原來不加助劑Ⅰ、Ⅱ明顯增加，膠體儲能模量由原來不加助劑是1328Pa提高到3210mPa，膠體脫水時間由原來不加助劑的180天提高到300天。實施例4將8g鈉水玻璃、1g納米級二氧化硅、1g硅藻土與100g水在常溫常壓下混合均勻，再將制得溶液加入0.1g聚合物水解型聚丙烯酰胺，攪拌45min后，加入1g三乙酸甘油酯、0.1g酚醛樹脂交聯(lián)劑溶液，反應液放在90℃溫度下進行聚合反應46h。應用實例4本發(fā)明生產的互穿網絡復合凝膠調剖劑取得良好的調剖效果，膠體強度比原來不加助劑Ⅰ、Ⅱ明顯增加，膠體儲能模量由原來不加助劑是1804Pa提高到5247mPa，膠體脫水時間由原來不加助劑的180天提高到360天。其他檢測數據及數據分析一、耐溫性能測試對調剖劑耐溫性能的評價，即將體系3-8重量份鈉水玻璃、1重量鈉基膨潤土助劑Ⅰ、1重量硅酸土助劑Ⅱ與100重量份水在常溫常壓下混合均勻，再將制得溶液加入0.1重量份可水解的聚丙烯酰胺聚合物，攪拌45min后，加入1重量份交聯(lián)劑Ⅰ乙酸甲酯、0.1重量份交聯(lián)劑Ⅱ酚醛交聯(lián)劑溶液放置于不同溫度的烘箱，觀察體系成膠時間。表1表明，隨著溫度的升高，體系成膠時間在變小，當溫度大于120℃時，體系成膠性能不理想。隨著溫度的降低，體系成膠時間升高，當溫度小于70℃時，體系成膠性能不理想。表1二、封堵性能測試試驗條件：模擬油藏溫度：90℃；模擬用水：油田現(xiàn)場注入水；在實驗室內的模擬器中試驗的過程如下：在直徑38mm、長度600mm的不銹鋼金屬填砂巖心管中加入160-180目細砂、飽和水(即，注入模擬水直至巖心管重量不再發(fā)生變化)、測填砂巖心滲透率。在試驗用中間容器中加入配制好的實施例2中的耐高溫互穿網絡復合凝膠調剖劑，將其正向向填砂巖心管注入1PV，放置到90℃的烘箱中，候凝24小時后反向水驅測量巖心中的堵后滲透率。表1表明耐高溫互穿網絡復合凝膠調剖劑在油藏溫度下，24小時內可以成膠，成膠強度高，封堵性能好。表2封堵前滲透率，μm2封堵后滲透率，μm2封堵率，％1.1930.04596.23上述雖然結合實施例對本發(fā)明的具體實施方式進行了描述，但并非對本發(fā)明保護范圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發(fā)明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍以內。當前第1頁1 2 3