本發(fā)明涉及一種組分和厚度可控的鈀銅合金膜的電鍍制備技術(shù)，該方法是基于Pd²⁺和Cu²⁺在陰極得電子還原反應(yīng)原理，實(shí)現(xiàn)金屬Pd和Cu在多孔陶瓷載體上的還原沉積成膜，兩種金屬分層交替電鍍，通過(guò)控制電化學(xué)反應(yīng)總的電荷量，實(shí)現(xiàn)對(duì)合金膜厚度及組分的控制，進(jìn)而可以制備理想厚度、組分可控的高性能的鈀銅合金膜。

背景技術(shù)：

隨著膜分離技術(shù)的飛速發(fā)展，在食品、紡織、醫(yī)藥、化工等眾多領(lǐng)域，均得到了廣泛應(yīng)用。以氫氣的純化分離為例，致密的金屬鈀膜分離技術(shù)，投資小，能耗低，穩(wěn)定性高，使用壽命長(zhǎng)，高效環(huán)保的提純H₂。在化石能源即將枯竭，環(huán)境污染日益嚴(yán)重的今天，金屬膜分離技術(shù)，有著傳統(tǒng)變壓分離不能替代的優(yōu)勢(shì)。

上世紀(jì)80年代以來(lái)，人們對(duì)致密鈀膜的研究日漸成熟，傳統(tǒng)的非負(fù)載型鈀膜，選擇性極高，接近100％，工業(yè)化生產(chǎn)工藝完善。但是，生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)原料的純度要求極高，生產(chǎn)成本高，氫氣分離速率低，同時(shí)存在儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)膯栴}。因此，沒有得到廣泛的工業(yè)化應(yīng)用。之后，人們將目光集中在，負(fù)載型金屬鈀膜的研究中。相比于傳統(tǒng)的機(jī)械軋制方法，制備的非負(fù)載型鈀膜，以多孔陶瓷或多孔不銹鋼材料為載體的負(fù)載型鈀膜，一方面減少了貴金屬Pd的用量，降低了工業(yè)化生產(chǎn)成本，另一方面，載體的多孔結(jié)構(gòu)，在保持了較高的氫氣選擇性的同時(shí)，減少了H₂在金屬鈀膜中的傳質(zhì)阻力，提高了H₂的滲透速率和遷移速率。

負(fù)載型致密鈀膜體系，在H₂分離提純領(lǐng)域，展現(xiàn)出：低成本，高選擇性，高產(chǎn)率以及良好的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。但是，當(dāng)反應(yīng)溫度T低于573K,反應(yīng)壓力P_H2高于2.0MPa時(shí)，在Pd膜中溶解的H增加，引起了膜結(jié)構(gòu)的相變，從而易產(chǎn)生氫脆現(xiàn)象。從而大大限制了Pd膜在低溫高壓下的應(yīng)用。相關(guān)研究表明，向鈀膜內(nèi)摻入一定量的Cu，形成組分一定的PdCu合金膜，可以大幅度拓寬，其低溫下的應(yīng)用范圍。同時(shí)提高了膜材料的抗硫性，減少了貴金屬Pd的用量，降低了生產(chǎn)成本。

如何制備相應(yīng)的膜材料，將是我們亟待解決的問題?；瘜W(xué)氣相沉積(CVD)和物理氣相沉積(PVD)的方法，需要昂貴的電子設(shè)備和重金屬靶源以及有機(jī)金屬前驅(qū)體，另外，反應(yīng)腔體需要超高的真空度，前期設(shè)備投入非常大。對(duì)于新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展帶來(lái)了巨大的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。而以自催化反應(yīng)為基礎(chǔ)的化學(xué)鍍(ELP)的方法，以其設(shè)備操作簡(jiǎn)單，載體的形貌適應(yīng)性強(qiáng)，反應(yīng)溫和而廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)、生產(chǎn)等領(lǐng)域，但是欲獲得理想厚度，準(zhǔn)確Pd，Cu組成的合金膜，卻有一定 的困難。這也是負(fù)載型鈀膜研究領(lǐng)域的一個(gè)難題。

本發(fā)明，針對(duì)上述技術(shù)生產(chǎn)中存在的問題，結(jié)合電鍍成膜的原理，根據(jù)生產(chǎn)所需的膜材料的實(shí)際情況，構(gòu)建電化學(xué)體系，采用分步沉積的工藝，通過(guò)調(diào)節(jié)電流密度大小，控制合金膜表面形貌結(jié)構(gòu)；調(diào)節(jié)每步反應(yīng)的電荷量，控制相應(yīng)的每層的Pd，Cu金屬沉積量。結(jié)合電鍍沉積金屬層數(shù)，進(jìn)而得到組分和厚度可控的鈀銅合金膜材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種厚度與組分均可控的鈀銅合金膜的制備方法及鈀銅合金膜和應(yīng)用，該鈀銅合金膜能夠適用于氫氣分離和提純過(guò)程中，低溫高壓的環(huán)境。具體為采用分層電鍍的方法，在待鍍載體上逐層交替沉積金屬鈀和銅，分別控制每層的金屬厚度和物質(zhì)的量，最終高溫合金化，形成致密的鈀銅合金膜。該方法通過(guò)對(duì)體系電荷量的控制，從而達(dá)到準(zhǔn)確沉積相應(yīng)量的金屬鈀和銅，進(jìn)而達(dá)到控制合金膜的組分的目的。另外，該方法通過(guò)調(diào)控電流密度，控制膜的品質(zhì)，調(diào)控體系不同階段的電荷量，控制鈀銅合金膜的組成，進(jìn)而達(dá)到對(duì)合金膜厚度的調(diào)控。

制備出的鈀銅合金膜，具有較好的低溫穩(wěn)定性和抗硫性，同時(shí)保持了較高的低溫透氫性，同時(shí)銅的摻入大大減少了，重金屬鈀的使用量，從而在一定程度上節(jié)約了生產(chǎn)成本。這種高性能的膜材料可以適用于，低溫高壓環(huán)境下的混合氣體中，氫氣的高效分離和提純過(guò)程，拓寬了傳統(tǒng)純金屬膜材料的使用范圍。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

構(gòu)建工作電極、對(duì)電極和參比電極三電極體系，利用鈀鍍液中的鈀離子和銅鍍液中的銅離子在工作電極上得電子還原的原理在工作電極上得電子還原為鈀單質(zhì)和銅單質(zhì)電沉積于載體上，通過(guò)調(diào)控每次電鍍時(shí)的電荷量控制單層鈀膜或銅膜的厚度，多次鍍膜，使鈀膜或銅膜逐層沉積，再通過(guò)調(diào)控每次鍍膜時(shí)的對(duì)電極和鍍膜次數(shù)最后得到不同組分和不同厚度的鈀銅合金膜，電鍍鈀膜時(shí)的對(duì)電極為鈀電極，電鍍銅膜時(shí)的對(duì)電極為銅電極。

每次鍍膜時(shí)通過(guò)調(diào)控設(shè)置電流密度控制成膜的致密程度來(lái)控制鈀膜或銅膜的質(zhì)量。

所述工作電極為多孔陶瓷管載體材料；所述多孔陶瓷管載體材料為ECN載體或NJ載體，所述ECN以氧化鋁為主要成分，所述NJ以氧化鋁和氧化鋯為主要成分；所述工作電極在使用前，經(jīng)過(guò)預(yù)處理以除去工作電極表面的灰塵、油污以及其他雜質(zhì)物質(zhì)。

所述鈀鍍液的成分中，主鹽：[Pd(NH₃)₂]Cl₂，輔鹽：NH₄Cl，KCl，絡(luò)合劑：25％的NH₄OH，游離的氨(NH3)；銅鍍液的成分中，主鹽：EDTA-Cu，輔鹽：KNO₃，K₄[Fe(CN)₆]·H₂O，光亮劑：2-2聯(lián)吡啶(C₁₀H₈N₂)。

[Pd(NH₃)₂]Cl₂的質(zhì)量濃度為5g/L～10g/L，NH₄Cl的質(zhì)量濃度為5g/L～10g_/L，KCl的質(zhì)量濃度為0.5g/L～2g/L，絡(luò)合劑選用10mL/L～20ml/L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的NH₄OH和3g/L～6g_/L的游離的氨(NH3)；EDTA-Cu的質(zhì)量濃度為10g/L～15g/L， KNO₃的質(zhì)量濃度為2g/L～5g/L,K₄[Fe(CN)₆]·H₂O的質(zhì)量濃度為1g/L～3g/L，2-2聯(lián)吡啶(C₁₀H₈N₂)為50mg/L；鈀鍍液的pH為8.0～9.5，銅鍍液的pH為8.5～10.0。

鈀鍍液的使用溫度為20℃～50℃，銅鍍液的使用溫度為35℃～65℃；

鍍膜時(shí)控制每層電荷量范圍為20C到80C，優(yōu)選范圍40C到50C；

鍍鈀時(shí)電流密度控制在0.05A/dm³～0.55A/dm³，沉積時(shí)間為10min到20min，鍍銅時(shí)電流密度控制在0.15A/dm³～0.65A/dm³，沉積時(shí)間為15min到30min。

在工作電極上鍍膜時(shí)，第一層膜為鈀膜作為下一步電鍍膜的導(dǎo)體；膜的厚度及質(zhì)量可根據(jù)質(zhì)量差減法確定。

制備完成后的鈀銅合金膜，在惰性氣體氣氛下，500℃～750℃活化500min～1000min。

根據(jù)上述制備方法得到的組分和厚度可控的鈀銅合金膜。

所述鈀銅合金膜能夠在低溫高壓環(huán)境下，分離、提純混合氣體中的氫氣。

相比于傳統(tǒng)的化學(xué)鍍膜的方法，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于：

1.通過(guò)分層電鍍的方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)合金膜組分，更加準(zhǔn)確的控制。

2.控制每步反應(yīng)的電荷總量，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鈀銅合金膜厚度，更加準(zhǔn)確的控制。

3.工作電極上，在電子氛圍的保護(hù)下，Pd²⁺可以直接在Cu膜表面的沉積，而不破壞原有的銅膜結(jié)構(gòu)，減少了傳統(tǒng)化學(xué)鍍，銅膜需要在鍍鈀前合金化的復(fù)雜流程。

4.電化學(xué)鍍膜過(guò)程中，電流的引入，替代了化學(xué)鍍膜過(guò)程中，還原劑的作用，加快了Pd²⁺，Cu²⁺離子的遷移速率，促進(jìn)了離子在載體表面的還原反應(yīng)，進(jìn)而縮短了反應(yīng)時(shí)間，簡(jiǎn)化了工藝流程。

5.本發(fā)明突破傳統(tǒng)化學(xué)鍍，每層均需要合金化步驟的限制，突破了金屬還原電勢(shì)的限制，實(shí)現(xiàn)了鈀金屬在銅基表面的沉積。大大縮短了合金膜的制備周期，拓寬了膜的應(yīng)用范圍，具有工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)，適合規(guī)?；暮辖鹉さ闹苽?。

附圖說(shuō)明

圖1為鍍銅裝置示意圖。

圖2為鍍鈀裝置示意圖。

圖3電極旋轉(zhuǎn)示意圖，其中，W為工作電極，C為對(duì)電極，R為參比電極。

圖4為合金膜材料的表面掃描電鏡圖其中，(a)為ECN1表面掃描電鏡圖；(b)為NJ1表面掃描電鏡圖；(c)為ECN2表面掃描電鏡圖；(d)為NJ2表面掃描電鏡圖。

圖5為合金膜的XRD組分分析圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明技術(shù)細(xì)節(jié)由下述實(shí)施例加以詳盡描述，所舉實(shí)施例其作用只是進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)特征，而不是限定本發(fā)明。

所述多孔陶瓷管載體材料為荷蘭能源研究院生產(chǎn)的，以氧化鋁為主要成分的，多孔陶瓷載體(ECN)或南京工業(yè)大學(xué)(南京九思高科有限公司)生產(chǎn)的， 以氧化鋁和氧化鋯為主要成分的，多孔陶瓷載體(NJ)。

1.多孔陶瓷載體種核預(yù)處理時(shí)，效仿傳統(tǒng)化學(xué)鍍的載體敏化和種核方式，具體參照專利[Hou S F,Jiang K,Li W Z,Xu H Y,Yuan L X.A metal palladium composite membrane or alloy palladium composite membrane and their preparation methods.WO 2005/065806 A1]，實(shí)驗(yàn)原理及詳細(xì)方案不在贅述。

2.每完成一層金屬沉積，需用蒸餾水，低壓真空抽洗膜管，除去膜表面和載體空隙中殘留的鍍液，從而保障之后電鍍的順利進(jìn)行，同時(shí)保持膜結(jié)構(gòu)的清潔平整。

工藝流程如下：

1.載體預(yù)處理。

根據(jù)載體的孔隙率，表面孔徑以及修飾層結(jié)構(gòu)，多孔陶瓷材料可分為ECN載體和NJ載體。

首先，兩種載體均要在碳酸鈉的醇溶液中浸泡30min，除去表面的油污。之后，在去離子水中，浸泡抽洗15min，除去殘留的堿的醇溶液。由于，ECN載體的修飾層，主要成分為α-Al₂O₃；而NJ載體的修飾層，主要成分為ZrO₂，兩者均不具有導(dǎo)電性，所以要預(yù)先在載體表面附著一層導(dǎo)電性的鈀核。具體操作如下：(可參照專利Hou S F,Jiang K,Li W Z,Xu H Y,Yuan L X.A metal palladium composite membrane or alloy palladium composite membrane and their preparation methods.WO 2005/065806 A1)。首先是載體的敏化，將多孔不銹鋼載體浸入二甲氨基甲硼烷中，還原3～5min；之后用蒸餾水沖洗干凈，浸入硫酸鈀和硼砂的混合液中，活化種鈀核。反復(fù)循環(huán)3～5次，直至載體膜表面，顏色由白色變?yōu)楹诨疑珵橹?。至此，載體導(dǎo)電層預(yù)處理完成。

2.電化學(xué)鍍銅。

制備金屬銅鍍液，構(gòu)建三電極電化學(xué)體系，調(diào)節(jié)合適的電化學(xué)參數(shù)。如圖1，搭建反應(yīng)裝置。其中，預(yù)處理過(guò)導(dǎo)電層的載體為工作電極；銅管為對(duì)電極，型號(hào)為紫銅波導(dǎo)管；飽和甘汞電極為參比電極，型號(hào)為(217)。調(diào)節(jié)電化學(xué)參數(shù)，選擇合適的工作區(qū)間。首先掃描開路電壓E_O，確定所要控制的電壓上限。之后，選擇循環(huán)伏安法(CV)，設(shè)置電化學(xué)反應(yīng)所需的工作電壓區(qū)間Init E(-0.65V～-0.90V)，High E(-0.65V～-0.90V)，Low E(-0.70V～-0.95V)，F(xiàn)inal E(-0.65V～-0.90V)；掃描速率Scan Rate(0.01V/s～0.005V/s)；掃描周期Sweep Segments(200～2000)；靈敏度Sensitivity(0.001A/V～0.0001A/V)；根據(jù)Faraday定律：Q＝zFn，(其中Q為總的電荷量，z為電化學(xué)反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的計(jì)量系數(shù)，當(dāng)銅參與反應(yīng)時(shí)z＝2；F為Faraday常數(shù)，約為96500C/mol；n為參與電極反應(yīng)的金屬的物質(zhì)的量)，計(jì)算并設(shè)置，所需控制的電荷量Control—Run Status—About Experiment at Level Charge(C)。最后，啟動(dòng)磁力加熱攪拌器和電化學(xué)工作站，開始鍍銅實(shí)驗(yàn)，根據(jù)之前設(shè)置的電荷量C，折算出金屬銅鍍層的質(zhì)量m_Cu和厚度d_Cu。一般控制每層Cu厚度不超過(guò)0.5μm。

3.電化學(xué)鍍鈀。

制備金屬鈀鍍液，構(gòu)建三電極電化學(xué)體系，調(diào)節(jié)合適的電化學(xué)參數(shù)。如圖2，搭建反應(yīng)裝置。其中，預(yù)處理過(guò)導(dǎo)電層的載體為工作電極；鉑絲電極為對(duì)電極，型號(hào)為(Pt005)；飽和甘汞電極為參比電極，型號(hào)為(217)。調(diào)節(jié)電化學(xué)參數(shù)，選擇合適的工作區(qū)間。首先掃描開路電壓E_O，確定所要控制的電壓上限。之后，選擇循環(huán)伏安法(CV)，設(shè)置電化學(xué)反應(yīng)所需的工作電壓區(qū)間Init E(-0.60V～-0.90V)，High E(-0.60V～-0.90V)，Low E(-0.65V～-0.95V)，F(xiàn)inal E(-0.60V～-0.90V)；掃描速率Scan Rate(0.01V/s～0.005V/s)；掃描周期Sweep Segments(200～2000)；靈敏度Sensitivity(0.001A/V～0.0001A/V)；根據(jù)Faraday定律：Q＝zFn，(其中Q為總的電荷量，z為電化學(xué)反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的計(jì)量系數(shù)，當(dāng)鈀參與反應(yīng)時(shí)z＝2；F為Faraday常數(shù)，約為96500C/mol；n為參與電極反應(yīng)的金屬的物質(zhì)的量)，計(jì)算并設(shè)置，所需控制的電荷量Control—Run Status—About Experiment at Level最后，啟動(dòng)磁力加熱攪拌器和電化學(xué)工作站，開始鍍鈀實(shí)驗(yàn)，根據(jù)之前設(shè)置的電荷量C，折算出金屬鈀鍍層的質(zhì)量m_Pd和厚度d_Pd。一般控制每層Pd厚度不超過(guò)0.5μm。

4.循環(huán)2，3操作，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需要，制備不同組分，不同厚度的鈀銅合金膜材料。

5.在管式爐N₂氣氛下合金化，保障合金膜性能的優(yōu)良。

實(shí)施例1

ECN1多孔陶瓷材料為載體，4μm厚的Pd₅₀Cu₅₀合金膜的制備

1.銅鍍液的制備

用HFA2004分析天平，稱取30gNa₂EDTA溶于400ml 40℃-50℃的溫水中，記為solution A備用。稱取10g CuSO₄·5H₂O溶于100ml 40℃的溫水中，記為solution B。將A緩慢地?cái)嚢柘录尤氲紹中，藍(lán)色透明溶液中，產(chǎn)生藍(lán)色沉淀，變渾濁。反應(yīng)方程式為：

Cu²⁺+2OH^-→Cu(OH)₂↓Cu²⁺+Na₂EDTA→CuEDTA+2Na⁺

Cu(OH)₂+Na₂EDTA→CuEDTA+2NaOH

稱取23g Na₂CO₃溶于100ml 40℃的溫水中。記為solution C，將C緩慢攪拌加入B中，先前產(chǎn)生的藍(lán)色沉淀，逐漸消失，溶液重新變澄清。超聲5min，使溶液混合更加均勻。稱取40mg C₁₀H₈O₂溶于40ml蒸餾水中，記為solution D，稱取60mgK₄[Fe(CN)₆]·3H₂O溶于50ml蒸餾水中，記為solution E，攪拌下，緩慢將D,E加入到B中，定容至1L，調(diào)節(jié)pH至9.0～10.0。至此，得到藍(lán)色透明的銅鍍液。

2.鈀鍍液的制備

用HFA2004分析天平稱取1.7g PdCl₂，溶于3mL 65℃10％的HCl中，生成深紅色H₂PdCl₄溶液。反應(yīng)方程式為:

PdCl₂完全溶解后，攪拌下緩慢加入3mL～5mL相對(duì)密度為0.89g/cm³的NH₃H₂O，與深紅色溶液反應(yīng)生成粉紅色膠狀沉淀，再加入過(guò)量的氨水，直至生成的紅色沉淀完全溶解，并生成草綠色的[Pd(NH₃)₄]Cl₂溶液為止。反應(yīng)方程式為：

H₂PdCl₄+6NH₄OH→[Pd(NH₃)₄]Cl₂+2NH₄Cl+6H₂O

濾去多余雜質(zhì)，清液中緩慢加入40mL-50mL10％的HCl，直至溶液中完全沉淀出亮黃色[Pd(NH₃)₂]Cl₂沉淀為止。用布氏漏斗減壓抽濾沉淀，并用蒸餾水對(duì)沉淀清洗，直至形成亮黃色粘稠狀沉淀為止。將抽濾并清洗干凈的[Pd(NH₃)₂]Cl₂溶于50mL相對(duì)密度為0.89g/cm³的NH₃H₂O中，加入預(yù)先配好的1mol/L的NH₄Cl溶液調(diào)節(jié)體系pH至8.5-9.5，即得到微綠透明的鈀鍍液。

3.載體預(yù)處理

ECN多孔陶瓷載體管長(zhǎng)67.75mm，外徑14.05mm，內(nèi)徑10.95mm。首先在Na₂CO₃的醇溶液中浸泡30min，除去表面的油污。之后在去離子水中浸泡，低壓真空抽洗15min，除去殘留的Na₂CO₃的醇溶液，處理后，載體潔白光亮。之后，在烘箱中150℃烘干備用。

對(duì)烘干處理的載體進(jìn)行活化，浸入還原劑(二甲氨基甲硼烷)中，還原3～5min，用蒸餾水將載體管沖洗干凈，之后浸入硫酸鈀和硼砂的混合液中，活化種Pd核。反復(fù)循環(huán)3～5次，直至載體表面，顏色由白色變?yōu)楹诨疑珵橹埂?/p>

4.電化學(xué)鍍銅

如圖1，搭建反應(yīng)裝置，連接工作電極，對(duì)電極和參比電極。首先，掃描開路電壓E_O，確定所要控制的電壓上限E_Max＝-0.915V。之后，選擇循環(huán)伏安法(CV)，設(shè)置相應(yīng)參數(shù)(High E＝-0.65V～-0.75V，Low E＝-0.75V～-0.85V；Scan Rate＝0.01V/sSweep Segments＝1000；Sensitivity＝0.001A/V)。設(shè)置鍍銅層的電荷總量Q＝35.89C控制工作體電流密度為0.25A/dm³～0.45A/dm³，電流效率為90％。10min后，得到表面光亮磚紅色的銅膜。

5.電化學(xué)鍍鈀

如圖2，搭建反應(yīng)裝置，連接電極。首先，掃描開路電壓E_O，確定所要控制的電壓上限E_Max＝-0.885V。之后，選擇循環(huán)伏安法(CV)，設(shè)置相應(yīng)參數(shù)(High E＝-0.65V～-0.75V，Low E＝-0.75V～-0.85V；Scan Rate＝0.01V/s；Sweep Segments＝1000；Sensitivity＝0.001A/V)。設(shè)置鍍鈀層的電荷量Q＝28.82C。控制體電流密度為0.15A/dm³～0.45A/dm³，電流效率為90％。8min后，得到表面光亮具有銀白色金屬光澤的鈀膜。

6.循環(huán)電鍍制備合金膜

重復(fù)操作4.5兩步，實(shí)現(xiàn)Cu-Pd-Cu-Pd金屬層交替增長(zhǎng)。最后累計(jì)鍍Cu 5層，Pd 5層。每層金屬層厚度約0.4μm，共4μm。將制備完成的合金膜，在管式爐中N₂氣氛下合金化1000min。

合金化完成后，對(duì)鈀銅合金膜的形貌結(jié)構(gòu)，進(jìn)行SEM表征(如圖4(a)所示)。用不銹鋼封頭，結(jié)合石墨卡套封裝后，測(cè)量該合金膜的常溫下0.1MPa的透氮量：F_N2＝0.08ml/min，選擇性：H/N＝1356。

實(shí)施例2

NJ1多孔陶瓷材料為載體，4μm厚的Pd₄₇Cu₅₃合金膜的制備

1.銅鍍液的制備

方法同實(shí)施例2。

2.鈀鍍液的制備

方法同實(shí)施例2。

3.載體預(yù)處理

NJ多孔陶瓷載體管長(zhǎng)67.90mm，外徑12.50mm，內(nèi)徑8.05mm。首先在Na₂CO₃的醇溶液中浸泡30min，除去表面的油污。之后在去離子水中浸泡，低壓真空抽洗15min，除去殘留的Na₂CO₃的醇溶液，處理后，載體潔白光亮。之后，在烘箱中150℃烘干備用，

對(duì)烘干處理的載體進(jìn)行活化，浸入還原劑(二甲氨基甲硼烷)中，還原3～5min，用蒸餾水將載體管沖洗干凈，之后浸入硫酸鈀和硼砂的混合液中，活化種Pd核。反復(fù)循環(huán)3～5次，直至載體表面，顏色由白色變?yōu)楹诨疑珵橹埂?/p>

4.電化學(xué)鍍銅

如圖1，搭建反應(yīng)裝置，連接工作電極，對(duì)電極和參比電極。首先，掃描開路電壓E_O，確定所要控制的電壓上限E_Max＝-0.952V。之后，選擇循環(huán)伏安法(CV)，設(shè)置相應(yīng)參數(shù)(High E＝-0.65V～-0.75V，Low E＝-0.75V～-0.85V；Scan Rate＝0.01V/s；Sweep Segments＝1000；Sensitivity＝0.001A/V)。設(shè)置鍍銅層的電荷總量Q＝32.11C?？刂乒ぷ麟娏髅芏葹?.25A/dm³～0.55A/dm³，電流效率為90％。8min后，得到表面光亮磚紅色的銅膜。

5.電化學(xué)鍍鈀

如圖2，搭建反應(yīng)裝置，連接電極。首先，掃描開路電壓E_O，確定所要控制的電壓上限E_Max＝-0.907V。之后，選擇循環(huán)伏安法(CV)，設(shè)置相應(yīng)參數(shù)(High E＝-0.65V～-0.75V，Low E＝-0.75V～-0.85V；Scan Rate＝0.01V/s；Sweep Segments＝1000；Sensitivity＝0.001A/V)。設(shè)置鍍鈀層的電荷量Q＝25.79C?？刂齐娏髅芏葹?.15A/dm³～0.45A/dm³，電流效率為90％。5min后，得到表面光亮具有銀白色金屬光澤的鈀膜。

6.循環(huán)電鍍制備合金膜

重復(fù)操作4.5兩步，實(shí)現(xiàn)Cu-Pd-Cu-Pd金屬層交替增長(zhǎng)。最后累計(jì)鍍Cu 5層，Pd 5層。每層金屬層厚度約0.4μm，共4μm。將制備完成的合金膜，在管式爐中N₂氣氛下合金化1000min。

合金化完成后，對(duì)鈀銅合金膜的形貌結(jié)構(gòu)，進(jìn)行SEM表征(如圖4(b)所示)。用不銹鋼封頭，結(jié)合石墨卡套封裝后，測(cè)量該合金膜的常溫下0.1MPa的透氮量：F_N2＝0.15ml/min，選擇性：H/N＝1869。

實(shí)施例3

ECN2多孔陶瓷材料為載體，5μm厚的Pd₄₅Cu₅₅合金膜的制備

1.銅鍍液的制備

方法同實(shí)施例2。

2.鈀鍍液的制備

方法同實(shí)施例2。

3.載體預(yù)處理

ECN多孔陶瓷載體管長(zhǎng)80.25mm，外徑14.00mm，內(nèi)徑11.05mm。首先在Na₂CO₃的醇溶液中浸泡30min，除去表面的油污。之后在去離子水中浸泡，低壓真空抽洗15min，除去殘留的Na₂CO₃的醇溶液，處理后，載體潔白光亮。之后，在烘箱中150℃烘干備用，

對(duì)烘干處理的載體進(jìn)行活化，浸入還原劑(二甲氨基甲硼烷)中，還原3～5min，用蒸餾水將載體管沖洗干凈，之后浸入硫酸鈀和硼砂的混合液中，活化種Pd核。反復(fù)循環(huán)3～5次，直至載體表面，顏色由白色變?yōu)楹诨疑珵橹埂?/p>

4.電化學(xué)鍍銅

如圖1，搭建反應(yīng)裝置，連接工作電極，對(duì)電極和參比電極。首先，掃描開路電壓E_O，確定所要控制的電壓上限E_Max＝-0.974V。之后，選擇循環(huán)伏安法(CV)，設(shè)置相應(yīng)參數(shù)(High E＝-0.65V～-0.75V，Low E＝-0.75V～-0.85V；Scan Rate＝0.01V/s；Sweep Segments＝1000；Sensitivity＝0.001A/V)。設(shè)置鍍銅層的電荷總量Q＝53.51C。控制工作電流密度為0.25A/dm³～0.55A/dm³，電流效率為90％。10min后，得到表面光亮磚紅色的銅膜。

5.電化學(xué)鍍鈀

如圖2，搭建反應(yīng)裝置，連接電極。首先，掃描開路電壓E_O，確定所要控制的電壓上限E_Max＝-0.901V。之后，選擇循環(huán)伏安法(CV)，設(shè)置相應(yīng)參數(shù)(High E＝-0.65V～-0.75V，Low E＝-0.75V～-0.85V；Scan Rate＝0.01V/s；Sweep Segments＝1000；Sensitivity＝0.001A/V)。設(shè)置鍍鈀層的電荷量Q＝42.98C?？刂齐娏髅芏葹?.15A/dm³～0.45A/dm³，電流效率為90％。8min后，得到表面光亮具有銀白色金屬光澤的鈀膜。

6.循環(huán)電鍍制備合金膜

重復(fù)操作4.5兩步，實(shí)現(xiàn)Cu-Pd-Cu-Pd金屬層交替增長(zhǎng)。最后累計(jì)鍍Cu 5層，Pd 5層。每層金屬層厚度約0.5μm，共5.0μm。將制備完成的合金膜，在管式爐中N₂氣氛下合金化1000min

合金化完成后，對(duì)鈀銅合金膜的形貌結(jié)構(gòu)，進(jìn)行SEM表征(如圖4(c)所示)。用不銹鋼封頭，結(jié)合石墨卡套封裝后，測(cè)量該合金膜的常溫下0.1MPa的透氮量：F_N2＝0.05ml/min，選擇性：H/N＝1015。

實(shí)施例4

NJ2多孔陶瓷材料為載體，5μm厚的Pd₄₀Cu₆₀合金膜的制備

1.銅鍍液的制備

方法同實(shí)施例2。

2.鈀鍍液的制備

方法同實(shí)施例2。

3.載體預(yù)處理

NJ多孔陶瓷載體管長(zhǎng)70.55mm，外徑12.70mm，內(nèi)徑8.15mm。首先在Na₂CO₃的醇溶液中浸泡30min，除去表面的油污。之后在去離子水中浸泡，低壓真空抽洗15min，除去殘留的Na₂CO₃的醇溶液，處理后，載體潔白光亮。之后，在烘箱中150℃烘干備用，

對(duì)烘干處理的載體進(jìn)行活化，浸入還原劑(二甲氨基甲硼烷)中，還原3～5min，用蒸餾水將載體管沖洗干凈，之后浸入硫酸鈀和硼砂的混合液中，活化種Pd核。反復(fù)循環(huán)3～5次，直至載體表面，顏色由白色變?yōu)楹诨疑珵橹埂?/p>

4.電化學(xué)鍍銅

如圖1，搭建反應(yīng)裝置，連接工作電極，對(duì)電極和參比電極。首先，掃描開路電壓E_O，確定所要控制的電壓上限E_Max＝-0.933V。之后，選擇循環(huán)伏安法(CV)，設(shè)置相應(yīng)參數(shù)(High E＝-0.65V～-0.75V，Low E＝-0.75V～-0.85V；Scan Rate＝0.01V/s；Sweep Segments＝1000；Sensitivity＝0.001A/V)。設(shè)置鍍銅層的電荷總量Q＝42.38C?？刂乒ぷ麟娏髅芏葹?.25A/dm³～0.55A/dm³，電流效率為90％。8min后，得到表面光亮磚紅色的銅膜。

5.電化學(xué)鍍鈀

如圖2，搭建反應(yīng)裝置，連接電極。首先，掃描開路電壓E_O，確定所要控制的電壓上限E_Max＝-0.861V。之后，選擇循環(huán)伏安法(CV)，設(shè)置相應(yīng)參數(shù)(High E＝-0.65V～-0.75V，Low E＝-0.75V～-0.85V；Scan Rate＝0.01V/s；Sweep Segments＝1000；Sensitivity＝0.001A/V)。設(shè)置鍍鈀層的電荷量Q＝34.03C?？刂齐娏髅芏葹?.15A/dm³～0.45A/dm³，電流效率為90％。5min后，得到表面光亮具有銀白色金屬光澤的鈀膜。

6.循環(huán)電鍍制備合金膜

重復(fù)操作4.5兩步，實(shí)現(xiàn)Cu-Pd-Cu-Pd金屬層交替增長(zhǎng)。最后累計(jì)鍍Cu 5層，Pd 5層。每層金屬層厚度約0.5μm，共5μm。將制備完成的合金膜，在管式爐中N₂氣氛下合金化1000min。

合金化完成后，對(duì)鈀銅合金膜的形貌結(jié)構(gòu)，進(jìn)行SEM表征(如圖4(d)所示)。用不銹鋼封頭，結(jié)合石墨卡套封裝后，測(cè)量該合金膜的常溫下0.1MPa的透氮量：F_N2＝0.1ml/min，選擇性：H/N＝1516。