鈀或鈀合金膜組件的制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供了一種負(fù)載型鈀或鈀合金膜組件的制備工藝，集成膜、密封、測試過程為一體，可制得厚度薄、均勻度高、缺陷少、附著力強的鈀或鈀復(fù)合膜，而且膜的基體可以選用低成本、大孔徑的普通多孔材料。
【背景技術(shù)】
[0002]高純度的氫氣在許多工業(yè)領(lǐng)域都有重要的用途，其純化方法主要有變壓吸附、變溫吸附、深冷分離、低溫吸收、膜分離等，其中膜分離法的突出優(yōu)點是操作方便、設(shè)備體積小、幾乎無噪音，特別適合于中小規(guī)模的純氫生產(chǎn)。膜分離工藝的核心是氫氣分離膜，其中高分子膜和鈀膜已經(jīng)得到了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，但前者的分離選擇性較低，一般只適用于氫氣的回收。鈀膜應(yīng)用于氫氣的純化已有半個多世紀(jì)歷史。除氫氣(包括氫同位素)之外，鈀膜能夠截留其它任何氣體，因此能夠得到超高純氫氣。氫在鈀膜中的滲透遵循溶解-擴散機理，亦即氫分子先在鈀膜表面化學(xué)吸附并解離成氫原子，再以氫原子的形式滲透并穿過鈀膜，最后氫原子析出并重新結(jié)合成氫分子[黃彥，等.透氫鈀復(fù)合膜的研究進展:原理、制備及表征.化學(xué)進展，2006，8 (2-3):230.] ο
[0003]從結(jié)構(gòu)上區(qū)分，鈀膜有自支撐型和負(fù)載型(又稱復(fù)合膜)兩種，前者主要是通過冷乳、冷拔、退火等工藝制得的管式或片式鈀合金(如鈀銀、鈀銅、鈀釔)膜，厚度一般在50-100 μm0負(fù)載型鈀膜是將鈀或鈀合金層沉積在多孔基體上形成的，膜厚僅為1-10 μπι，不僅大大提高了氫氣滲透率并降低了貴金屬的用量，而且解決了自支撐鈀膜所面臨的膜強度較低、使用不便的難題。對負(fù)載型鈀膜而言，盡管已經(jīng)報道的的制膜方法有許多，如化學(xué)鏈(Electroless plating)、電鏈(Electroplating)、物理氣相沉積(Physical vapordeposit1n)、化學(xué)氣相沉積法(Chemical vapor disposit1n)、熱噴涂等，但化學(xué)鍍被公認(rèn)為最成功的方法之一，因為該法對基體材料的適應(yīng)性強且膜層均勻。
[0004]—般而言，基體材料的局部表面大孔往往因為難以成膜而容易造成膜缺陷。為得到厚度更薄且缺陷更少的鈀膜，有必要采取一些強化措施以提高局部化學(xué)鍍效率。Yeung等[K.Yeung, et al.AICHE J.1995,41(9):2131.]報道了一種反滲透強化法，利用高濃度溶液和基體另一側(cè)鍍液之間的濃度差來提供滲透動力，使鍍液深入基體孔道，但鍍液本身具有較高濃度，僅靠溶液之間滲透壓所提供的微弱動力，很難使達(dá)到理想效果。此外高濃度蔗糖極難清洗，膜污染難以避免。Sanz 等[Sanz, R.，et al.1NT J HYDROGEN ENERG，2012，37(23):18476.]將鍍液和還原劑加入基體的兩側(cè)，還原劑在滲透壓的作用下向鍍液滲透，促進鈀在缺陷處沉積、成膜，此方法還原劑的滲透速率不易控制，過慢起不到強化作用，過快會導(dǎo)致還原劑大量滲入鍍液使化學(xué)鍍反應(yīng)失控，隨著膜缺陷的逐漸減小，所需的滲透動力急劇增加，僅靠溶液濃度差所提供的動力很難滿足需求。以上方法都是依靠溶液的濃度差提供動力，由于滲透壓本身的局限性，在鍍膜后期很難起到強化作用。
[0005]黃等[黃彥，等.中國專利CN 102162094 A]采用循環(huán)化學(xué)鍍法成功實現(xiàn)了鍍液的高效傳質(zhì)，能夠在孔徑較大的普通基體材料上沉積較為致密的鈀膜，但是蠕動栗所能提供的真空度有限，鍍液的滲透動力較小。熊等[熊國興，等.中國專利CN 101135052 A]通過控制膜管的真空度來實現(xiàn)鈀膜的快速沉積，對鍍膜側(cè)抽真空雖可減小化學(xué)鍍過程中氣體來不及脫除對鍍膜的影響，但大大的增加了鍍液中氨水的揮發(fā)速率，從而影響鍍液的穩(wěn)定性甚至導(dǎo)致鈀膜不能均勻的沉積，兩側(cè)抽真空也大大限制了膜管兩側(cè)的壓力。上述兩種方法均采用機械方式促進鍍液向基體滲透，但隨著膜缺陷的減小，所需的滲透動力增大，以上方法均在鍍膜過程中采取同一條件，鍍膜滲透動力不足，強化作用微弱。
[0006]鈀膜的密封也是影響其純化程度的重要因素，常用的密封方法有末端涂釉、石墨密封等。黃等[黃彥，等.中國專利CN 101386977 B]粗化處理了釉與陶瓷基體的邊界處，解決了釉與金屬鈀熱膨脹系數(shù)不匹配的問題，但是該密封手段封釉時需在900°C下高溫處理，能耗較大，且需用其他密封材料對釉面進一步密封處理，基體的利用率較低。而Chen等[Chen W，et al.SEP PURIF TECHN0L 2010,72(1):92-97.]設(shè)計了一種石墨密封組件，通過石墨與螺帽及陶瓷管的擠壓達(dá)到密封的效果，該組件結(jié)構(gòu)緊湊，密封效果好，但是長期高溫條件下依然可能發(fā)生輕微的泄露，很有必要對膜組件的進一步處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提出一種鈀或鈀合金膜組件的制備方法，集鈀膜的制備、密封、測試過程為一體?；w活化預(yù)鍍后直接封入組件，化學(xué)鍍過程在組件內(nèi)進行，鍍液及還原劑通過栗加入鍍膜側(cè)并保持一定的壓力，可促使鍍液向基體孔道內(nèi)滲透，在孔口處沉積成膜，鍍膜側(cè)高壓也可迫使已沉積在膜表面的鈀顆粒向缺陷處填補起到修補的作用。密封前，對密封材料與鍍液接觸的一側(cè)進行活化處理，化學(xué)鍍過程中，密封材料的縫隙被鈀顆粒填補，其密封性能增強。本發(fā)明既可強化化學(xué)鍍過程，制得致密鈀膜，又增強了組件的密封性能，對于超高純氫氣的制備具有重要意義。
[0008]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0009]一種制備鈀或鈀合金膜組件的方法，將經(jīng)過活化預(yù)鍍處理的管式基體內(nèi)管密封于鈀膜組件中，化學(xué)鍍過程在組件內(nèi)進行，通過鍍膜側(cè)加壓強化化學(xué)鍍過程制得致密鈀膜，在其表面繼續(xù)進行化學(xué)鍍，沉積至少一層金屬，合金化處理后得到鈀合金膜。
[0010]本發(fā)明的具體技術(shù)方案為:將膜組件用作化學(xué)鍍反應(yīng)的反應(yīng)器，具體步驟如下:
[0011](I)基體的預(yù)處理:將多孔基體清洗后，表面進行活化處理，并在傳統(tǒng)化學(xué)鍍條件下預(yù)鍍至膜表面形成金屬色以確?；w表面鈀顆粒具有足夠的活性；
[0012](2)初步密封處理:將密封材料與鍍液的接觸側(cè)進行活化預(yù)鍍處理后和基體一起密封在組件內(nèi)；
[0013](3)加壓化學(xué)鍍:加壓化學(xué)鍍裝置示意圖如圖1所示，用栗將鍍液加入到組件鍍膜偵牝使鍍膜側(cè)與基體內(nèi)側(cè)保持一定壓力，隨著膜層厚度的增加，壓力逐漸增大，直至膜層致密，即在較高壓力下沒有液體從膜基體內(nèi)側(cè)滲出；
[0014](4)制備鈀合金膜:使用加壓化學(xué)鍍法在所得鈀膜的表面沉積至少一種金屬(Ag、Cu、Au)，高溫合金化處理得到鈀合金膜。
[0015]本發(fā)明直接將預(yù)處理過的基體密封到組件內(nèi)，用栗將鍍液加入組件內(nèi)，鍍液不與空氣直接接觸，自催化反應(yīng)的活性鈀顆粒被氧化的幾率大大降低，可有效避免因膜表面局部鈀顆粒被氧化失去活性而導(dǎo)致針孔的產(chǎn)生。本發(fā)明采用逐步加壓法，即隨著膜缺陷的減少，逐漸增加鍍膜側(cè)壓力，不僅可防止鍍膜初期由于壓差過大而產(chǎn)生鍍液過量滲透，也可保證鍍膜后期所需的動力?；瘜W(xué)鍍所用鍍液采用氨水做絡(luò)合劑，而氨水極易揮發(fā)，從而影響鍍液的穩(wěn)定性乃至鍍膜質(zhì)量，密閉加壓處理可以有效的緩解氨水揮發(fā)所帶來的不穩(wěn)定因素，同時會迫使已沉積鈀顆粒在應(yīng)力作用下向缺陷處填補，有效的減小